粉体的表面物理化学性质

Wi G gs ls
若Wi≥0，则ΔG≤0，过程可自发进行。 Wi越大，则液体在固 体表面上取代气体的能力愈强。
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铺展 臵一液滴于一固体表面。恒温恒压下，若此液滴在固体表面
上自动展开形成液膜，则称此过程为铺展润湿。体系自由能的
变化为 或
G gl ls gs
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表面功（surface work）
由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子 从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子 之间的作用力，对体系做功。
温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体 系作的功，称为表面功。用公式表示为：
W dA
式中σ为比例系数，它在数值上等于当T，P及组成恒定的条件 下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。
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表面张力（surface tension）
2 l
8
表面张力（surface tension）
如果在金属线框中间系一线圈， 一起浸入肥皂液中，然后取出，上面 (a) 形成一液膜。 由于以线圈为边界的两边表面张 力大小相等方向相反，所以线圈成任 意形状可在液膜上移动，见(a)图。 如果刺破线圈中央的液膜，线圈 (b) 内侧张力消失，外侧表面张力立即将 线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的 显示出表面张力的存在。
或
gs ls cos gl
这就是著名的Young方程。式中γsg和γlg是与液体的饱和蒸 气成平衡时的固体和液体的表面张力（或表面自由能）。 24
g
γlg
θ
L
S
γsl
γsg
液滴在固体表面的接触角
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接触角是实验上可测定的一个量。有了接触角的数值，代 入润湿过程的判断条件式，即可得： 粘湿：
3）实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态，决定固体表 面形态的主要是形成固体表面时的条件以及它所经历的 历史。 4）固体表面能和表面张力的测定非常困难。
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影响固体表面能的各种因素
表面能与键性：表面能反映的是质点间的引力作用，因 此具有强键力的金属和无机材料表面能较高。 表面能与温度：随温度升高表面能一般为减小。因为热 运动削弱了质点间的吸引力。 表面能与杂质：
2
第一节 表面能
物质内部的原子因为有周围原子的吸引或排斥，总是保 持在平衡状态。但是，表面原子却处于只由内部原子向 内的吸引的状态。这意味着表面原子与内部原子相比处 于较高的能量状态。这一额外的能量只是在表相区内原 子（或质点）才有，所以叫表面能。 热力学中，又称为表面自由能。 对于液体，表面自由能在数值上等于液体的表面张力， 其值易测。但是固体不用，虽然原则上可以用其表面张 力来描述，但固体的表面张力不一定等于其表面应力。 这是因为固体是一种刚性物质，流动性很差，能承受剪 应力作用来抵抗表面收缩的趋势。
从 式 知 γsl 越 小 ， 则 Wa 越 大 ， 液 体 越 易 沾 湿 固 体 。 若 Wa≥0， 则ΔG≤0，沾湿过程可自发进行。
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浸湿
浸湿是将固体完全浸入到液体中的过程，如将衣服浸泡在水中。 浸湿过程引起的体系自由能的变化为
G ls gs
如果用浸润功Wi来表示，则是
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固体表面的润湿性和临界表面张力 低能表面与高能表面 从润湿方程来看，只有固体表面能足够大才能被液体所润湿 ，要使接触角为零，则 rgs 必须等于或大于 rls 与 rgl之和。 rgs 虽 不易得到，但可以肯定rgs必须大于rgl才有被该液体润湿的可 能。 一般常用液体的表面张力都在100mN.m-1以下，便以此为界 将固体分为两类：一类是高能表面，其表面能高于 100mN.m-1 的 固 体 ； 另 一 类 是 低 能 表 面 ， 其 表 面 能 低 于 100mN.m-1的固体。
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沾湿 沾湿：将气液界面与气固界面变为液固界面的过程。 沾湿引起体系自由能的变化为：
G ls gs gl
式中，γls，γgs和γgl分别为单位面积固一液、固一气和液 一气的界面张力。
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沾湿的实质是液体在固体表面上的粘附，沾湿的粘附 功W a为
Wa G gs gl ls
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表面粗糙度的影响
将一液滴臵于一粗糙表面， 有
r ( gs ls ) gl cos '
cos ' r ( gs ls )
或
gl
此即Wenze1方程，是Wenzel于1936年提出来的。式中r被称为粗糙因子， 也就是真实面积与表观面积之比；θ’为某种液体在粗糙表面上的表观接触 角。
单位的关系：J/m2=N· m/m2=N/m 表面张力与表面自由能在数值上是相等的。
对没有外力作用的表面系统，系统总表面能将自发趋向于最低化。
而一般固体表面能不等于固体表面张力，其差值与过程的弹性应变 有关。
原因为：
—固体是一种刚性物质，其表面质点流动性较差。 —固体能够承受剪应力的作用，因此可以抵抗表面收缩的趋势。
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从上面的讨论可以看出，对同一对液体和固体，在不同 的润湿过程中，其润湿条件是不同的。
实用时，通常以900为界：
θ>900，不润湿；
θ<900，润湿；
θ=00，或不存在时，铺展；
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接触角的测定 躺滴或贴泡法 直接观测处在固体平面上的液滴或贴泡外形，再用量角器 测θ角。液滴或贴泡的外形也可投影或摄像后，在照片 上直接测量θ角。
S G g动展开的条件。
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V
L
S
图 液体在固体表面的铺展
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注意:上述条件均是指在无外力作用下液体自动润湿固体表 面的条件。有了这些热力学条件，即可从理论上判断一个 润湿过程是否能够自发进行。但实际上却远非那么容易， 上面所讨论的判断条件，均需固体的表面自由能和固一液 界面自由能，而这些参数目前尚无合适的测定方法，因而 定量地运用上面的判断条件是有困难的。尽管如此，这些 判断条件仍为我们解决润湿问题提供了正确的思路。
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斜板法
当固体平板插入液体中，在三相交界处会保持一定的接触角 。改变插入的角度，直到液面与平板接触之处一点也不弯曲 ，此时板面与液面之间的夹角为接触角。
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光反射法 用强的光源通过狭缝，照射到三相交界处，改变入射光的方向 ，当反射光刚好沿着固体表面发出时，可以根据入射光与反 射光的夹角2 j 计算接触角。
j 2
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非理想固体表面上的接触角
一般固体表面，由于：
（l）固体表面本身或由于表面污染（特别是高能表面）， 固体表面在化学组成上往往是不均一的；
（2）因原子或离子排列的紧密程度不同，不同晶面具有不 同的表面自由能；即使同一晶面，因表面的扭变或缺陷， 其表面自由能亦可能不同； （3）表面粗糙不平等原因，一般实际表面均不是理想表面 ，给接触角的测定带来极大的困难。 本节主要讨论表面粗糙度对接触角的影响。
— 固体的弹性变形行为改变了增加面积的做功过程，不再使表面能 与表面张力在数值上相等。
如果固体在较高的温度下能表现出足够的质点可移动性，则仍可近 似认为表面能与表面张力在数值上相等。
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表面张力与表面能之间的关系
与液体相比： 1）固体表面能中包含了弹性能，所以表面张力在数值上不 等于表面能。 2）固体表面张力为各项异性。
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表面吉布斯函数(surface free energy)
表面吉布斯函数的定义：
G A p ,T ,nB
保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积 时，Gibbs函数的增加值称为表面Gibbs函数，或 简称表面自由能或表面能，用符号γ或 表示，单 位为J· m-2。
Wa G gl (1 cos ) 0
1800
Wa 0
浸湿：
Wi G gl cos 0
900
Wi 0
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铺展：
S G gl (cos 1)
其中，θ=0或不存在，S≥0 。
根据上面三式，通过液体在固体表面上的接触角即可判 断一种液体对一种固体的润湿性能。
第四章 粉体的表面物理化学性质

第一节、表面能 第二节、表面润湿性

第三节 、表面吸附特性
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物相的表面：接触的两相之间约几个分子厚度的过渡区 所形成的界面，当其中一相为气体时，这种界面通常称 为表面。 ——— 液-气界面；固-气界面 粉体的表面：粉体中所有集合的固体颗粒的表面。 粉体的表面物理化学性质：由于表面现象引起粉体，即 颗粒表面发生的一切物理化学现象。
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表面张力（surface tension）
在两相(特别是气-液)界面上，处 处存在着一种张力，它垂直于表面的 边界，指向液体方向并与表面相切。 在与液面相切的方向上，垂直作 用于单位长度线段上的紧缩力，称 为表面张力 将一含有一个活动边框的金属线 框架放在肥皂液中，然后取出悬挂， 活动边在下面。由于金属框上的肥 皂膜的表面张力作用，可滑动的边 会被向上拉，直至顶部。
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接触角和 Young方程
将液滴（L）放在一理想平面（S）上如果有一相是气体 ，则接触角是气一液界面通过液体而与固一液界面所交的 角。 1805 年， Young 指出，接触角的问题可当作平面固体 上液滴受三个界由张力的作用来处理。当三个作用力达到 平衡时，应有下面关系
gs gl cos ls
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表面张力（surface tension）
（a）
（b ）
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影响表面张力的因素
（1）分子间相互作用力的影响 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成 的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。
σ(金属键)>σ(离子键)>σ(极性共价键)>σ(非极性共价键)