第七章-分子结构和晶体结构

共价键的类型 •σ键:原子轨道沿键轴方向同号重叠,即以“头碰 头”式重叠;
•π键:原子轨道垂直键轴并相互平行进行同号重 叠,即以“肩并肩”式重叠
3. 配位键 形成条件：成键原子一方有孤对电子， 另一方有空轨道。 例：
CO
HBF4
C
2

2
HF
BF3
O
2s 2p
2 4
2s 2p
σ键与键的识别
2s 2s 2p
2p
¨ ¨ ¨ O‫׃׃‬ O ¨ O=O ¨ ¨ ¨ ¨
根据价键理论，氧分子中有一个键和一个 键，其电子全部成对。 但经磁性实验测定，氧分子有两个不成对 的电子，自旋平行，表现出顺磁性。
分子轨道理论 (Molecular Orbital Theory) 1、基本要点： (1)在分子中，电子不再从属于某个特定的原子， 而是在整个分子范围内运动，因此分子中电 子的运动应用分子轨道波函数（简称分子轨 道）来描述。 (2) 分子轨道是由分子中原子轨道线性组合而成。 分子轨道的数目和组合前的原子轨道数目 相等。
键能
键能的大小是键强弱的标志。一般:
三键键能 > 双键 > 单键, 且 双≠2×单键, 三≠3×单 键
说明：双原子分子，键能等于键的离解能
多原子分子，键能就等于m或n 个等价 键的离解能的平均键能。
• 2、键长 • 分子中，成键的两个原子的核间距 • 一般，双键、三键比单键短 • 键能大的键比键能小的键长短 第三个键参数： • 3、键角 • 多原子分子中，相连的三个原子间两个化学键的夹角 • 按VB理论, e云最大重叠只能在一定方向上才能形成, 因此，存 在键角 • 如: SO2 CO2 C6H6 H2O NH3 CH4
NaCl 晶体
三种典型的离子晶体
1） NaCl型 晶格: 面心立方 配位比: 6:6
ZnS型(立方型) 晶格: 面心立方
配位比: 4:4
2 ） CsCl型
晶格:简单立方
配位比: 8:8
五、离子化合物的性质
• • • •
高熔点 High melting points 高沸点 High boiling points 易脆性 Brittleness 溶解性 Some are soluble, some not.
在形成分子的过程中，若干不同类型能量相近 杂化轨道的数目与 的原子轨道重新组合成一组能量相同、成分相同的新轨道。 参与杂化的原子 这种轨道重新组合的过程称为杂化，所形成的新轨道 轨道数目相等！ 叫做杂化轨道。
原子形成杂化轨道的一般过程 激发 杂化 轨道重叠
杂化轨道的主要类型
sp
sp2 sp3 dsp2
(3) 原子轨道组合成有效的分子轨道必须遵守的 条件 ① 对称性匹配原则 只有对称性相同的原子轨道，才能组成分子 轨道
同号重叠 -- 匹配 异号重叠 -- 不匹配 b、d、e符合 a、c不符合
② 能量近似原则 只有能量相近的原子轨道才能组合成有效 的分子轨道 ③ 最大重叠原则 在对称性匹配的条件下，原子轨道的重叠 程度越大，组合成的分子轨道能量降低得 越多，形成的化学键越稳定。
(2) 等型杂化和不等型杂化 等性杂化：参与杂化的原子轨道均为具有不 成对电子的轨道 不等性杂化：参与杂化的原子轨道不仅包含不 成对电子的轨道，也包含成对电子的轨道。 如NH3分子中的杂化轨道 孤对电子占有的杂化轨道不参与成键作用 N ( 1s22s22px12py12pz1 )
4个sp3 轨道
H2O
119.3o
180o
120o
104.5o
107.3o 109.47o
• C的单电子只有2个，与H结合， • 应只能形成CH2而不是CH4 实验测得 CCl4、 CH4等的立体构型为正四面体 （tetrahedral）
2.3 轨道杂化理论 (Hybridization Theory)
1、轨道的杂化
―肩并肩”：
2p
z
2pz
2pz
2p
z
π 分子轨道有通过键轴的节面。
πnpy和πnpx是能量等同的简并成键轨道 πnpy*和πnpx*是能量等同的简并反键轨道
3. 分子轨道的能级 对于一、二周期元素所组成的多数双原子 分子（除O2、F2外），其分子轨道能量高低次 序大体可以排列如下：
2p
2s
激发
sp
sp杂化
2p
BeCl 2的形成
Be采用sp杂化 生成BeH2
4 不等性sp 3杂化
H 2O
O
H H3
sp 杂化
HOH 104 30
sp
3

'
2p 2s
不等性sp 杂化
NH3
N
H H H
sp 3杂化
3
HNH 107 18'

价键理论的局限性
不能解释有的分子的结构和性质 如 O2 O O
2 * 2 2s 2 4

* 2 2p

* 1 2p y
或
KK (
2s
) ( ) ( 2p ) (π 2px ) (π 2py ) (π
2 * 2 2s 2 2 2
* 1 2p x
) (π
)

:O O:
有两个三电子π键，具有顺磁 性。
B.O =1/2 ( 8 - 4 ) = 2
N2 ( 1s ) ( ) ( 2s ) ( ) (π 2p ) ( 2p )
第七章 分子结构和晶体结构
7.1 化学键
化学键： 当原子结合成分子时，存在于原子之间 的相互作用称为化学键 离子键 化 学 键 共价键 金属键 氢键 范德华力
一、离子键的形成
· · Na·+ :Cl· · ·
·
· · → Na+[:Cl:]· ·
二、离子键的特点
特点：离子键既没有方向性也没有饱和性。
+ +
y
y
-
-
+
x
y y + - - + x
y y
+
-
+
x -
键(头对头)
e云在核连线/轴线/ 上密度最大
ψ=-ψ, ∵|ψ|2=|-ψ|2
键(肩并肩)
e云在与核连线垂直 的平面上密度最大
二者都满足: 最大重叠、同号重叠。而 y + + + • 等等，则不允许： 异号 x
y + x
非最大重叠
1 sp 杂化
3
2s2p轨道
C:
2s
2p
CH 4 空间构型
2s
2p
2s
激发
2p
sp3杂化
sp
3
CH 4的形成
四个sp3杂化轨道
sp2杂化
2 s B:
2p
BF3
F
B
F
F
2s2p轨道
2s
2p
2s
激发
2p
化杂 ps
2
sp
2
BF3的形成
3 sp杂化
BeCl2
Cl
Be:
2s
2p
Be
Cl
2s
2p
共价键的属性 键能 键长 键角
• 我们知道，原子变成分子，体系能量要降低 打开 或 破坏化学键自然需要能量——键能 • 键能：在标准状态(p)以及298.15 K下 拆开1 mol的AB分子，变成 A(g) + B(g) 所需要的能量 • 一些典型化学键的键能
键 键能 / kJ· mol-1 键 键能 / kJ· mol-1 H-H 436 Br-Br 192 C-C 347 I–I 150 C=C 611 S-S 264 C≡C 837 C-H 414 N-N 159 C-N 305 O-O 142 C-O 360 H-Cl 431 C=O 736 Cl-Cl 244 C-Cl 326 键 键能 / kJ· mol-1 N-H 389 N-Cl 134 O-H 464 S-H 368 N≡N 946 F-F 158 F-H 570 F-N 343
• 由此说明： • 两核靠近时, 电子自旋平行方式形成推斥态, 体系不稳定 • 电子自旋反平行方式形成吸引态, 体系稳定, 形成化学键 且在Re处，形成稳定的H2分子 • 启示：原子要形成分子，条件是：有未成对的单电子， 且以自旋相反配对成键： • (一) 价键理论要点 • 1、自旋相反的单电子配对成键 /有单电子的原子靠近时， e以自旋相反的方式配对成键 ,一个电子和另一电子配对 后就不在与第三电子配对 • 表明: 有多少单电子, 能形成多少个键化学键的饱和性 • 2 、原子形成分子时，按原子轨道重叠最大的方向成键 化学键的方向性 • 3、原子轨道同号重叠; 价轨道能量接近原则(都容易满足)
7.4.1极性分子和非极性分子
1. 极性键 (Polar bonds)
E
2O
O2
σ2px*
… :O … O: 2p
π 2py*π2pz* π 2py π 2pz
σ2px
σ2s*
σ2s
2s
键级
成键电子总数- 反键电子总数 键级 2
O2和N2的分子能级图
分子轨道电子排布式(分子轨道组态)：
O2 KK ( 2s ) ( ) ( 2p ) (π 2p ) (π )
(a)
(b)
• 成键轨道中，两原子之间的电子云密度增加；
• 而反键轨道中，两原子之间的电子云密度降低。
2、分子轨道的几种类型 原子轨道组合方式不同，将分子轨道分 为σ轨道与π轨道。
* • s轨道与s轨道线性组合成 s 和 * s s
节面
s
s
s
• p轨道与p轨道的线性组合。 两种方式：“头碰头”和“肩并 肩”。 “头碰头”：