物理化学第四章
物理化学第四章-化学平衡
平衡 正向自发
ii (产物) ii (反应物) 逆向自发
自发变化的方向：反应总是从化学势较高的一边流向化 学势较低的一边。
1. 化学反应的限度
所有的化学反应既可以正向进行亦可以逆向进行， 且反应正向进行和逆向进行均有一定的程度，反应 物不会完全转化为产物。
典型例子：
H2(g)+I2(g)↔2HI C2H5OH(l)+CH3COOH(l)↔CH3COOC2H5+H2O
任意化学反应： rGm rGm RT ln Qa
rGm ii (产物) jj (反应物)
(化学反应的吉布斯自由能改变量)
rGm
i
i
(产物)
jj (反应物)
(化学反应的标准吉布斯自由能改变量)
1.rGm 是任意反应系统的吉布斯自由能变化
rGm 是任意反应系统的标准摩尔吉布斯自由能变化
rGm 指产物和反应物都处于标准态时，产物的吉布
斯函数与反应物的吉布斯函数总和之差，称为化学
反应的“标准摩尔Gibbs 自由能变化值”，只是温
度的函数。
平衡时Leabharlann gGhHa
A
b
B
r Gm
若上述反应在定温定压下进行，其中各分压是任意的而 不是平衡时的分压，此时反应的吉布斯函数变化为：
非平衡时
rGm gG hH (aA bB )
B
B
RT
ln( PB
/
P )
g[G
RT
ln(
pG
/
p
)]
h[
H
RT
ln(
pH
/
p
)]
a[
A
RT
ln(
物理化学 第4章化学平衡
当 B 0 时 K Kc Kn K y
1/31/2020
祝大家学习愉快，天天进步！
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§４.2-3.有纯态凝聚相参加的理气反应 K
ΔrGm RTln K
J p
B (g)
pB p
(g)
νB(g)
K
B(g)
peq B(g) p
结论：化学反应方程中计量系数呈倍数关系，Δ r Gm
的值也呈倍数关系，而 K 值则呈指数的关系。
1/31/2020
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§４.2-2.理想气体反应的 K K c K y Kn
气体的组成可用分压力，摩尔分数，浓度表 示，故平衡常数也有不同的表示方法．
K
B
2
(g)
CO
2
(g)
Δ G r m,2 RT lnK 2
(3) CO 2 (g) C(s) 2CO(g) Δ G r m,3 RT lnK3 例 4.5.1
因为： (3) = (1) 2(2)
pB p
B
e
pB yB p
K
B
pB p
B
e
B
yB p
p
B
e
B
y B B
e
B
p
p
B
Ky
p p
B
1/31/2020
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§４.2—2.理想气体反应的 K K c K y Kn
物理化学：第4章_多组分系统热力学_
真实混合物：实曲线
Vm xBVB xCVC VB (VC VB)xC
当混合物组成改变时，两组 分偏摩尔体积随之改变，且二者 变化相互关联。
组成接近某纯组分，其偏摩 尔体积也接近该纯组分摩尔体积。
5. 吉布斯 − 杜亥姆方程
对广度量 X (T , p, nB, nC , nD ,) 求全微分：
dX
X T
p,nB
dT
X p
T ,nB
dp
B
X nB
dnB T , p,nC
恒温、恒压
另一方面，由加和公式
，恒温恒压下求导：
比较两式，得
或
或
吉布斯-杜亥姆方程－－在一定温度压力下，当混合物
组成变化时，各组分偏摩尔量变化的相互依赖关系。
➢ 系统中各组分的偏摩尔量并非完全独立，而是相 互依存的。
➢ 例：固体溶解、过饱和溶液析出、…
组分B在α、β两相中迁移达平衡的条件：该组分
在两相中的化学势相等。
➢ 物质总是从其化学势高的相向化学势低的相迁移， 直至物质迁移达平衡时为止，此时系统中每个组分在 其所处的相中的化学势相等。
化学势 判据
② 化学平衡
<0：自发不可逆； =0：平衡、可逆
任一化学反应，假定系统已处于相平衡，
任一组分B在每个相中的化学势都相等： Bα B
B
B
整个系统中B组分物质的量的变化量： dnBα dnB
α
BdnB
B
化学平衡时
平衡条件：与化学反应达到平衡的方式无关。
§4.3 气体组分的化学势
1、纯理想气体的化学势 2、理想气体混合物中任一组分的化学势 3、纯真实气体的化学势 4、真实气体混合物中任一组分的化学势
物理化学(王海荣主编)第四章化学平衡概要
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2018/10/
用化学反应等温式判断反应方向
化学反应等温式也可表示为：
r Gm RT ln K RT ln Q
Q<Kѳ r Gm <0 反应正向进行； Q =Kѳ r Gm＝0 系统处于平衡状态；
Q>Kѳ r Gm >0 反应逆向进行。
NH4HS(s) NH3 (g) H2S(g)
p NH 3 p H 2S 1 p 2 K ( ) 4 p p p
p
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2018/10/
复相化学平衡
一定条件下，固体物质分解有气体生成，当达
到平衡时，气相的总压力称作该物质的分解压力。 对复相化学反应来说，分解压力与温度有关，温度 一定时，分解压力一定。温度越高，分解压力越大 ；同一温度下分解压力越大，化合物越不稳定。 当反应系统分解压力等于外压（101.325kPa） 时的温度称为分解温
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2018/10/
标准平衡常数
p B ,eq K (T ) p B
p vB
可以看出： K 1、 p 仅是温度的函数，只随着温度的改变而改变，与物 K 质的浓度或者分压无关。当体系的温度恒定时， p 恒定。 2、由于相对平衡分压 的量纲为一，所以 K p 的量纲也是 一。 3、K p 反映了在一定条件下一个化学反应能够进行的彻底 K 程度。 p 值越大，反应进行的越彻底。一般当 K p >108 ，认为反应进行得完全彻底。
p
vB
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物理化学课件04章_多组分系统热力学
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2020/3/19
§4.2 多组分系统的组成表示法
1.B的质量浓度 B
B def m(B) /V
即用B的质量 m(B) 除以混合物的体积V。
B 的单位是： kg m3
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2020/3/19
§4.2 多组分系统的组成表示法
2. B的质量分数 wB
§4.1 引言
溶液（solution） 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或
离子状态均匀混合所形成的系统称为溶液。
溶液以物态有固态溶液和液态溶液之分，但没 有气态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电 解质溶液和非电解质溶液。
本章主要讨论液态的非电解质溶液。
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2020/3/19
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2020/3/19
偏摩尔量的定义
偏摩尔量ZB的定义为：
ZB def
Z ( nB )T , p,nC (CB)
代入下式并整理得
k Z
dZ B=1 ( nB )T , p,nC (CB) dnB
上一内容
Z1dn1 Z2dn2 Zkdnk
k
ZBdnB B=1
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wB def
m(B) mA
A
即B的质量 m(B) 与混合物的质量之比。
wB 的单位为1。
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2020/3/19
§4.2 多组分系统的组成表示法
3. B的浓度 cB （又称为 B的物质的量浓度）
cB def
nB V
即B的物质的量与混合物体积V的比值。
物理化学 第四章 多组分系统热力学
Vm
T,p一定
V*m,C VC
V*m,B VB
d c· b·
0 B
a xC
C
图4.1.2 二组分液态混合物的 偏摩尔体积示意图
若B，C形成真实液态混合物： 则混合物体积为由V*m,B至V*m,C的曲线。对于任一 组成a时，两组分的偏摩尔体积可用下法表示： 过组成点a所对应的系统体积点d作Vm-xC曲线的 切线，此切线在左右两纵坐标上的截距即分别 为该组成下两组分的偏摩尔体积VB，VC。
B
系统中各广度量的偏摩尔量： 对于多组分系统中的组分B，有： 偏摩尔体积： VB=(ƽV/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔热力学能： UB=(ƽU/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔焓： HB=(ƽH/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔熵： SB=(ƽS/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔亥姆霍兹函数：AB=(ƽA/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔吉布斯函数： GB=(ƽG/ƽnB)T,p,n
C
几点说明： (1)偏摩尔量为两个广度性质之比，所以为强度 性质； (2)偏摩尔量的定义中明确是在恒温、恒压及系 统组成不变的条件下，偏导数式的下标为T，p 时才是偏摩尔量； (3)同一物质在相同温度、压力但组成不同的多 组分均相系统中，偏摩尔量不同； (4)若系统为单组分系统，则该组分的偏摩尔量 与该组分的摩尔量相等，即： XB=X*B，m
C
=VB (数学知识：二阶偏导与求导的顺序无关) 得证。
4.2化学势 4.2化学势
1.化学势的定义 混合物(或溶液中)组分B的偏摩尔吉布斯函数GB 定义为B的化学势，用符号μB表示：
μB = GB=(ƽG/ƽnB)T,p,n
def
C
对于纯物质，其化学势等于它的摩尔吉布斯函 数。
物理化学 4第四章 化学平衡
第四章 化学平衡内容提要1、反应进度反应进度描述了化学反应体系的状态，反应进度的变化表示为： Δξ=B∨∆Bn （4-1）当ξ =1时，就表示按给定的反应式进行了一个完整反应，也称发生了一个单位反应。
对于同一反应方程式，可以用任一反应物或任一产物表示反应进度ξ，与物质的选择没有关系；当化学反应方程式的写法不同时，反应进度ξ的数值不同。
2、吉布斯自由能变在等温等压、W ＇＝0时，一定组成、无限大量的体系中，体系的吉布斯自由能随反应进度而改变的变化率表示为：Δr G m =P T ∂∂,)(ξG=∑νB μB （4-2） Δr G m 是反应系统在任意情况下的吉布斯自由能变化，是强度性质，与体系物质的量无关，单位为 J/mol 或kJ/mol 。
对同一反应来讲，Δr G m 的具体数值与化学方程式的写法有关。
Δr G m 值可以表明反应的自发方向和进行趋势的大小，具有化学反应推动力的含义。
当Δr G m ＜0时，反应物化学势高，反应能自发地由左向右进行； 当Δr G m ＞0时，产物化学势高，反应不能自发地由左向右进行； 当Δr G m ＝0时，产物和反应物的化学势相等，反应体系处于平衡状态。
在温度T 时，把物质的化学势µ B=OB μ + RTlna B代入式（4-2），得：Δr G m =∑νB OB μ + RTlnQa（4-3）3、化学平衡的条件化学平衡的条件为：等T 、等P 、W ＇＝0 时， Δr G m ＝p T G,)(ξ∂∂＝∑νB μB ＝0 （4-4） 4、化学平衡常数在一定条件下，当化学反应达到平衡时，产物活度的计量系数次方幂的乘积与反应物活度的计量系数次方幂的乘积的商为一常数，称为化学平衡常数(equilibrium constant)。
标准平衡常数(standard equilibrium constant) 表示反应所能达到的最大限度，单位是1，用OK(上角标“Ө”表示处于标准态)表示，也称为热力学平衡常数，表达式为：OK = (Q a )eq = (d Da A r Rg G a a a a ⋅⋅)eq （4-5）O K 越大，则反应进行的程度越大。
物理化学第四章 溶液
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2012-3-17
二、亨利定律
稀溶液上挥发性溶质的分压与溶质的摩尔分数成正 比。但比例常数不为pＢ*（1803年，Henry）： pB=kx,B xB 换算浓度可有：pB=kc,B cB ／c （c ＝１mol/L）； pB=kb,B bB/b (b ＝1mol/kg)； pB=k%,B[%B] 等。 k称为亨利系数，其值与T、p、溶剂、溶质以及溶液 组成的表示方法有关。 使用亨利定律要求溶质在气、液两相中的存在形态 相同。如水中NH3、HCl不能用，CO2只可近似应用。
∂∆ G ∆ mix S = − mix = − R ∑ nB ln xB ∂T p B
B
∂∆ mix G = 0 ∆ mixV = ∂p T
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∆ mix H = ∆ mix G + T ∆ mix S = 0
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2012-3-17
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2012-3-17
三、偏摩尔量的的几个重要公式
1、集合公式 、 定T定p定组成条件下：
dZ = ∑ Z BdnB
nk
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
Z = Z1 ∫ dn1 + Z 2 ∫ dn2 + ⋅ ⋅ ⋅ + Z k ∫ dnk
0 0 0 n1 n2
= n1 Z1 + n2 Z 2 + ⋅ ⋅ ⋅ + nk Z k
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2012-3-17
三、拉乌尔定律与亨利定律的应用
1、用拉乌尔定律测定非挥发性溶质的摩尔质量M 、用拉乌尔定律测定非挥发性溶质的摩尔质量
物理化学主要公式及使用条件(第四、五章)
第四章 多组分系统热力学 主要公式及其适用条件1. 偏摩尔量：定义: C n p,T,n X X ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=B B (1)其中X 为广延量，如V ﹑U ﹑S ......全微分式：d ⎛⎫∂∂⎛⎫=++ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭∑B B B B Bd d d p,n T,n X X X T p X n T p (2)总和： ∑=BB B X n X (3)2. 吉布斯-杜亥姆方程在T ﹑p 一定条件下，0d BB B =∑X n ， 或0d BBB =∑Xx 。
此处，x B 指B 的摩尔分数，X B 指B 的偏摩尔量。
3. 偏摩尔量间的关系广延热力学量间原有的关系，在它们取了偏摩尔量后，依然存在。
例：H = U + PV ⇒ H B = U B + PV B ； A = U - TS ⇒ A B = U B - TS B ； G = H – TS ⇒ G B = H B - TS B ；…...S T G ;S T G ;V p G V p Gn p,p n T,TB B B B BB -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⇒-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⇒=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂4. 化学势定义 Cn p,T,n G G μB B ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂==B5. 单相多组分系统的热力学公式∑+-=BBB d d d d n μV p S T U∑++=BBB d d d d n μp V S T H ∑+-=BBB d d d d n μV p T S -A∑++=BBB d d d d n μp V T S -GCCCCB B B B B n p,T,n V,T,n p,S,n V,S,n G n A n H n U μ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂====但按定义，只有 CB n p,T,n G ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂才是偏摩尔量，其余3个均不是偏摩尔量。
6. 化学势判据在d T = 0 , d p = 0 δW ’= 0 的条件下，⎪⎭⎫⎝⎛≤α=<∑∑平衡自发,,00α0 )()d (αBB B n μ 其中，∑α指有多相共存，)(αB μ指 α相内的B 物质。
物理化学第四章课后答案完整版
第四章多组分系统热力学4.1有溶剂A与溶质B形成一定组成的溶液。
此溶液中B的浓度为c B，质量摩尔浓度为b B，此溶液的密度为。
以M A，M B分别代表溶剂和溶质的摩尔质量，若溶液的组成用B的摩尔分数x B表示时，试导出x B与c B，x B与b B之间的关系。
解：根据各组成表示的定义4.2D-果糖溶于水（A）中形成的某溶液，质量分数，此溶液在20℃时的密度。
求：此溶液中D-果糖的（1）摩尔分数；（2）浓度；（3）质量摩尔浓度。
解：质量分数的定义为4.3在25℃，1 kg水（A）中溶有醋酸（B），当醋酸的质量摩尔浓度b B介于和之间时，溶液的总体积求：（1） 把水（A ）和醋酸（B ）的偏摩尔体积分别表示成b B 的函数关系。
（2）时水和醋酸的偏摩尔体积。
解：根据定义当时4.4 60℃时甲醇的饱和蒸气压是84.4 kPa ，乙醇的饱和蒸气压是47.0 kPa 。
二者可形成理想液态混合物。
若混合物的组成为二者的质量分数各50 %，求60℃时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。
解：甲醇的摩尔分数为58980049465004232500423250....x B =+=4.5 80℃时纯苯的蒸气压为100 kPa ，纯甲苯的蒸气压为38.7 kPa 。
两液体可形成理想液态混合物。
若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80℃时气相中苯的摩尔分数，求液相的组成。
解：4.6在18℃，气体压力101.352 kPa下，1 dm3的水中能溶解O2 0.045 g，能溶解N2 0.02 g。
现将1 dm3被202.65 kPa空气所饱和了的水溶液加热至沸腾，赶出所溶解的O2和N2，并干燥之，求此干燥气体在101.325 kPa，18℃下的体积及其组成。
设空气为理想气体混合物。
其组成体积分数为：，解：显然问题的关键是求出O2和N2的亨利常数。
4.7 20℃下HCl 溶于苯中达平衡，气相中HCl 的分压为101.325 kPa 时，溶液中HCl 的摩尔分数为0.0425。
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在等焓的情况下, 节流过程中温度随压力的变化率称为焦
耳-汤姆生系数或节流膨胀系数.
μ JT
def
T p
H
因为p < 0,所以
JT > 0,流体节流后温度升高; JT < 0,流体节流后温度下降; JT = 0,流体节流后温度不变.
• 室温常压时, 多数气体节流膨胀后温度下降, 产生制冷效应;
• 有些气体(H2, He)则产生致热效应; • 压力足够低时, 膨胀前后温度基本不变.
2.节流膨胀的热力学特征
绝热 Q = 0 U = W = p1V1 p2V2 故 U2 U1 = p1V1 p2 V2
得 U2 + p2V2 = U1 + p1V1 即 H2 = H1 等焓过程
理想气体的焓仅是温度的函数, 在等焓情况下温度恒不
变, 其节流膨胀系数为零.
例 试从H=f（T，P）出发，证明： 若一定量某种气体从298K，100kPa定温 压缩时，系统的焓增加，则气体在298K，
100kPa下的节流膨胀系数μJ-T<0。
证明： 由H=f（T，P）
dH
H T
dT
p
H p
T
dp
T p
H
H p
T
H
T p
1.11 热力学第一定律在化学变化中的应用
1. 反应进度
对任一反应
aA + bB = lL + mM
0 = aA bB + lL + mM
反应计量通式
0 BB
§1.10 实际气体的热力学能和焓
真实气体 U＝f(T, V) H＝f(T, p )
1. 焦耳—汤姆生实验
绝热筒 多孔塞
开始
p1 V1
p1
流体在绝热条件下， 通过阻力伐或多孔 塞的过程，也称节 流膨胀
结束
p2 ，V2 • 节流过程(p1 > p2)
流体经节流膨胀温度变 化，这一现象称 焦耳-汤姆生效应
相变焓
1mol 纯物质于恒定温度T 及 该温度的平衡压力下发生 相变时对应的焓变相变Hm(T).
相变Hm = f1(T, p) p = f2(T)
相变Hm = f(T)
B(l)1mol vapHm(T1) B(g)1mol
T1, p1
T1, p1
Hm(l)
Hm(g)
B(l)1mol vapHm(T2) B(g)1mol
3、进入实验室必须穿实验服，必须佩戴护目镜进行实验操作，女同 学必须将长头发扎起。
4、实验室内禁止穿露脚趾的鞋子，禁止在实验室内进食、喝水，手 机必须关闭，禁止玩电脑游戏。
5、禁止用手机进行运算，请自带计算器。
从安全和纪律角度出发，如果违反上述规定，停止当 次实验；该实验项目成绩减10分后，重新预约。
T2, p2
T2, p2
vapHm(T2) = Hm(l) + vapHm(T1) + Hm(g)
例 已知苯在101.3 kPa下的熔点为5℃. 在5℃时, fusHm =
9916 J·mol1, C p(l) 126.8J mol1 K1, C p(s) 122.6J mol1 K1 , 计算在101.3 kPa, －5℃下苯(s)变为苯(l)的H.
B
化学计量数B 对反应少:
nB ( ) nB (0) nB
B
B
对微量反应有 d = dnB /B • 的大小与选择哪种物质(B)来表示无关.
• 的大小与反应计量式的写法有关.
• =1mol时, nB =B, 即每种物质变化了计量数摩尔.
物理化学实验注意事项
1、实验课不得迟到，迟到10分钟取消当次实验资格。实验开始前提 交预习报告，进行预习测试。无预习报告者，取消当次实验资格。 被取消实验资格的学生，该实验项目成绩减10分后，重新预约。
2、进入实验室前必须明确当次实验所使用的药品和试剂的安全使用 常识（参见：实验指导手册第六部分）。
请各班班长以班级为单位领取《物理化学实验指导手册》。 时间：2014年3月11日（周二）晚18:30-20:00 地点：主校区北山化学实验楼 225房间
重点回顾:
T2
Q p p H T 1 nC p,mdT
T2
QV V U T 1 nCV ,mdT
U
T2 T1
为建立一系列基础热数据以供计算之需, 必须规定物质的 标准状态.
2.化学反应的摩尔热力学能［变］和摩尔焓［变］
rU m
U
BU
nB
rHm
H
BH
nB
一定状态时系统的焓和内能随反应进度的变化率.
每一状态下都有一个确定的rHm(T, p, yC), 并随状态(反 应进度)而变. rHm也与反应计量式的写法有关.
3. 物质的标准态
nCV
,mdT
H
T2 T1
nC
p,m
dT
C p,m CV ,m R 或 Cp－CV = nR
可逆过程的 p = f(V)关系称为可逆过程方程, 随具体途 径而异; 对理想气体可逆恒温过程 p = nRT/V.
TVγ－1 = 常数 pVγ 常数
Tp(1 )/ 常 数
不论可逆与否, 绝热过程的功总可以用 W = U 来进 行计算 , 这种方法往往较容易.
278.16 K
fusHm (278.15K) 268.15K {C p,m (s) C p,m (l)}dT
9916J·mol1 (122.6 126.8)J mol1 K 1 10K 9.912k J mol1
看书中例题1.3 和 1.4！
苯(s)
H (268.15K)
268.15K 101.3kPa
苯(l) 268.15K 101.3kPa
H1 苯(s) 278.15K 101.3kPa
fusHm(278.15K)
H2
苯(l) 278.15K 101.3kPa
fusHm (268.15K) H1 fusHm (278.15K) H 2