第7章 化学动力学基础

1 1 r1 r2 r3 2 4
对于一般的化学反应：
aA bB yY zZ
1 dc A 1 dcB 1 dcY 1 dcZ r ( ) ( ) ( ) ( ) a dt b dt y dt z zdt
说明： ①实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易
通过实验监测其浓度变化。
②活化分子百分数增大。
二、阿累尼乌斯公式
温度对反应速度的影响是通过改变速率常数。 Ea Ea 1 ln k ( ) ln A RT 或 k Ae R T
Ea: 活化能；A：指前因子；T：热力学温度
公式的意义：表示了温度对反应速度的影响，一 定反应，Ea为定值，k与T成指数关系，T变化较 小对k有很大的影响。
4. 理解解释基元反应的速率方程的碰撞理论和 解释阿仑尼乌斯方程的过渡态理论；
5. 简介催化反应。
7.1 化学反应速率
一、化学反应速率的表示法 化学反应速率 :单位时间内反应物浓度的减少或者 产物浓度的增加来表示。单位： mol· L-1· （时间）-1 （时间常用s，min， h）；用“r”表示。 说明：
1 1 k1 k 2 k3 2 4
二、反应级数
r = k cm(A) cn(B) (m+n)为总反应级数。m为A的反应级数，n为B的 反应级数。 说明： ①反应级数的大小，表示浓度对反应速度的影响程度， 反应级数越大，表明反应速度受浓度的影响越大。 ②反应级数不一定是整数，可以是分数，甚至为0。

r1 k1c( H 2O2 )c( H )
r2 k2 ( H 3O2 )


(3)H3O 2 Br H 2O HOBr r3 k3c( H 3O2 )c( Br )
0 20 40 60 80
0.020 0.010 0.0050 0.0025
减 少 一 半
解：由实验数据可见，该反应的速率与过氧化氢 的浓度成正比，故有：即该反应是一级反应。
c( H 2O2 ) r kc ( H 2O2 ) t
C(H2O2)/mol· L-1
直线的斜率是 反应初始时的 瞬时速率
①反应速度可以用反应中任一物质浓度的变化来表 示；用不同物质表示时，反应速度不同。
②用反应物时，前面加“-”，反应速度总是正值。
1.平均速率
平均速率：单位时间内反应物浓度的减少或者产物 浓度的增加来表示。
r | cB / t |
例如：
2N2O5 4NO2 O2
Δc(N 2O5 ) r(N2O5 ) Δt
②速度方程的各个指数，不一定是计量系数，
m≠a,n≠b,(有时一致）。
2.速率常数(k)
速率常数的物理意义：单位浓度时的反应速度。 说明： ①k取决于反应物的本性，速率常数越大，表明反 应进行的越快。 ②k与浓度无关。 ③k随温度而改变，一般T升高，k增大(例外）。 ④k有单位的量。
浓度 时间1 1 （m n ) 1 ( 浓度） ( 时间） m n （浓度） (m ol L1 )1( m n ) s 1
四、由反应机理推导实验速率方程
1.平衡假设法 速控步骤：反应机理中，反应速度最慢的反应。
H O 2H 2Br Br2 2H2O 例如： 2 2
r kc( H 2O2 )c( Br )c( H )
反应机理： (1)H H 2O2 H3O2
(2)H3O2 H H 2O2
√
dc (W ) dt
7.2 浓度对化学反应速率的影响
一、速率方程式和速率常数 1. 速率方程式 反应速率方程式：反映反应速度与反应物浓度的关系。
任意反应：aA+bB=dD+eE
速率方程 k为速率常数 r = k cm(A) cn(B)
说明：①化学反应速度方程式通过实验确定，不同的 化学反应，其速度方程式不同。
②速率方程相同，但各自的k不同。
Question 1
反应 2W+X = Y+Z 哪种速率表达式是正确的？
a. b. c. d.
dc ( X ) dt dc ( X ) dt dc ( Z ) dt dc ( Z ) dt

dc ( Y ) dt dc (W ) dt

dc ( Y ) dt
2 2 2 2
r kc( H 2O2 )c( Br )c( H )
(1)H H 2 O 2 H 3O 2 反应机理：


r1 k1c( H 2O2 )c( H )
r2 k2 ( H 3O2 )

(2)H3O2 H H 2O2
(3)H3O2 Br H 2O HOBr
t/s
一级反应动力学曲线
【例7-2】在800℃下测定了如下反应的反应物初始浓 度及反应的初速率，见下表
2NO(g) + 2H2(g) = N2(g) + 2H2O(g)
实验 标号
1 2 3 4 5 6
初始浓度/mol.l-1
C(NO) C(H ) 2
形成N2的初速率r/mol.l-3.s-1
6.00x10-3 6.00x10-3 6.00x10-3 1.00x10-3 2.00x10-3 3.00x10-3

r3 k3c( H 3O2 )c( Br )

(4)HOBr H Br H 2O Br2
r4 k4c( HOBr)c( H )c( Br )
二、反应分子数 参加基元反应的反应物微粒数目。
反应分子数与反应级数的区别
概念所属范围 定义 取值 对指定的反应 是否有固定值
【例7-1】过氧化氢在水溶液中以I-为催化剂，放出 氧气，反应方程如下： H 2 O2 (aq) H 2 O(l ) 1 O2 ( g )
2
测定反应各时间间隔内放出的氧气可计算该时间间 隔内H2O2的浓度变化数据列表7-3。 表7-3 过氧化氢水溶液在室温下的分解 反应时间t/min 过氧化氢浓度 c(H2O2)/mol· l-1 0.80 减 0.40 少 0.20 一 半 0.10 0.050 平均速率
反应级 对宏观化学反 数 应（基元反应 和复杂反应）
反应分 对基元反应所 子数 对应的微观化 学反应
速率方程中浓 0、正负整数、分 度的方次（n) 数
反应条件不同 而有所不同
有固定值 参加基元反应 只能是正整数,基 的反应物微粒 元反应中和反应级 数目 数一般是一致的
三、质量作用定律 质量作用定律：恒温下，基元反应的反应速率与反应 物浓度系数次方的乘积成正比。 对于基元反应：aA + bB = dD + eE r = k· c a· (A) c b · (B) 适用范围：基元反应 复杂反应的速率方程只能通过实验获得，即使由 实验测得的反应级数与反应方程式中反应物计量之和 相等，该反应也不一定就是基元反应。
4NO2(g) + O2(g)，
k(s-1) 2.0 ×10-5 7.3 ×10-5 2.7 ×10-4 9.1 ×10-4 2.9 ×10-3 ln(k) -10.82 -9.53 -8.22 -7.0
-5.84
若有下列数据，计算其反应的活化能.
k-T 图
lnk -1/T 图
Ea ln( k ) 4 1.2 10 K (1 / T ) R
1.00x10-3 增加 -3 2.00x10 2-3倍 3.00x10-3 -3 6.00x10 增加 2-3倍 6.00x10-3 6.00x10-3
3.19x10-3 6.36x10-3 9.56x10-3 0.48x10-3 1.92x10-3 4.30x10-3
增加 2-3倍
增加 4-9倍
r=kC2(NO)C(H2) 代入一组值求得k=8.86×10-2mol-2· L2· s-1
四、利用速率方程进行计算
dA 1. 一级反应 kA dt dA kt A
(1)
( 2)
将（2）进行定积分，At表示t时的浓度。
At ln kt A0
ln 2 k
(3.2 7.3 7.4 7.5 7.6
化学动力学基础
化学反应速率 浓度对化学反应速率的影响 温度对反应速率的的影响及阿仑尼乌斯公式 反应历程 碰撞理论和过渡态理论 催化剂对反应速度的影响
本章教学要求
1. 建立反应速率的概念。
2. 理解速率方程(质量作用定律)和阿仑尼乌
斯方程；
3. 初步理解反应机理(反应历程)的概念；
∴ Ea = －R× (slope) =－ (－8.314J/K· mol)
× (－1.2 ×104K)
= 1.0 ×105J/mol
三、反应物之间的接触状况对反应速率的影响 ① 气相或溶液中进行的化学反应不考虑接触状况。 ② 固体参加，其接触面积和形状不可忽视。 人们很难看到煤块或面粉
爆炸的报导,但煤矿和面粉厂
t1/ 2
P275【例7-3】
2. 14C断代术 1955年，美国化学家利比提出。1960年，因此 获诺贝尔化学奖。
14C断代术的原理：
高能辐射
① 在大气中，14N =====
14C
+ e-
②活的生物，体内14C和12C的比值与大气中的 比值相同。 ③动植物死亡后，
14C
+ e- =
14N
t1/2=5720年
k2 Ea 1 1 Ea T2 T1 ln k1 R T1 T2 R T1T2 k值. 求出Ea 后, 可用内插法或外推法求算指定温度下的
例题：对反应 2N2O5(g)
T(℃) 20 30 40 50 60 T(K) 293 303 313 323 333 1/T(K) 3.41×10-3 3.30 ×10-3 3.19 ×10-3 3.10 ×10-3 3.00 ×10-3