_化学动力学基础

物理化学之
化学动力学
2011-3
反应速度和速率
速度 Velocity 是矢量，有方向性。
速率 Rate 是标量 ，无方向性，都是正值。
例如:
R P
速度
d[R] 0
d[P] 0
dt
dt
速率
d[R] d[P] 0
dt
dt
瞬时速率
R P
rR
d[R ] dt
rp
d[P] dt
在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，
基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子 在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为元 反应。
例如：
Cl2 M 2Cl M Cl H2 HCl H H Cl2 HCl Cl 2Cl M Cl2 M
质量作用定律（law of mass action）
对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成 正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这 就是质量作用定律，它只适用于基元反应。
说明 1、一般的化学反应方程式虽然都具有热力学含 义，但却不一定具有动力学含义，只有基元反应 才具有动力学含义。
2、质量作用定律反映的是基元反应的动力学规 律。因此质量作用定律只能应用于简单反应或总 反应中的每一个基元反应，而不能直接应用于总 反应。即总反应不符合质量作用定律。
反应级数（order of reaction）
物理方法可用于静态和动态法中。
速率方程(rate equation of chemical reaction)
速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓 度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率 方程可表示为微分式或积分式。
例如：
r dx / dt
r k[A]
ln
a
a
x
k1t
基元反应（elementary reaction）
在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应
物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反 应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反 应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数。例如：
(1) r k[A][B]
[A] [B]
r k '[B] ( k ' k[A]) 准一级反应
对任何反应： eE fF gG hH
r 1 d[E] 1 d[F] 1 d[H] 1 d[G]
e dt
f dt h dt g dt
如合成氨反应， 反应速率为：
r 1 d[H2 ] d[N2 ] 1 d[NH3]
3 dt
dt 2 dt
绘制动力学曲线
物理方法
用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、 电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、 NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变 化，从而求得浓度变化。物理方法的好处是对反应体系 不产生干挠、样品用量较少、可现场跟踪及快速等。但 所选用的物理方法须与待测物种浓度呈比例关系（最好 是线性关系）同时无其它干挠物质存在。
速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的 级数；
所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常 用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。
反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的 反应无法用简单的பைடு நூலகம்字来表示级数。
反应级数是由实验测定的。
反应的速率系数（rate coefficient of reaction）
物理性质与浓度的关系
从而可得在动力学上有用的关系：
0
A
0
A
对于一级反应，得
ln(0 ) akt
ln( )=ln(0 ) akt
积分法确定反应级数
积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA ～t 或x～t
的动力学数据后，作以下两种尝试：
1.将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积 分式中，计算 k 值。
的常数 ， t1/ 2 ln 。2 / k1
3. ln cA 与 t 呈线性关系。
引 (1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。
伸 的 (2)
t1/ 2 : t3/ 4 : t7 /8 1: 2 : 3
特 (3) 点
c / c0 exp( k1t)
反应间隔 t 相同,c / c0 有定值。
反应机理又称为反应历程。即一个化学反应从反应物 彻底变为产物所必须经历的全部反应步骤。在有些情况下， 反应机理还要给出所经历的每一步的具体细节如立体化学 结构图等。
同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了 解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反 应。
反应机理（reaction mechanism）
一级反应的例子
例1：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了 6.85%。试求该同位素的：
(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。
解：
(1)
k1
1 ln t
a
a
x
1 ln 100 0.00507d-1 14d 100 6.85
(2) t1/ 2 ln 2 / k1 136.7d
(1) 反应的速率常数 k (313 K) (2) 313 K 时的半衰期 (3) 初始浓度 c0
一级反应的例子
[答] (1) r = kc r0= kc0 r0/r = c0/c k = 1/t × ln(c0/c) = 1/t × ln(r0/r) = 3.11×10-4 s-1
(2) t = 0.693/ k = 2.23×103 s (3) c0= r0/k = 0.032 mol·dm-3
若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。 若求得k不为常数，则需再进行假设。
孤立法确定反应级数
孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能 使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。
r k[A] [B]
1.使[A]>>[B] r k '[B] 先确定β值 2.使[B]>>[A] r k ' '[A] 再确定α值
就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后 不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。
反应速率（rate of reaction）
通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：
r 1 d
V dt
( d 1 dnB ) dt B dt
1 dnB / V 1 dcB
B dt
B dt
t
0 (a x)
0 k1dt
a ln a x k1t
令 y x/a
ln 1 1
y
k1t
当
y
=
1 2
时
t1/2 = ln2/k1
一级反应的特点
1. 速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可以是秒 (s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。
2. 半衰期(half-life time) t1/ 2 是一个与反应物起始浓度无关
(2) r k[H ][A] H为催化剂 r k' [A] (k ' k[H ]) 准一级反应
一级反应（first order reaction）
反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为 一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重 排、五氧化二氮的分解等。
226 88
Ra
222 86
t = ln2/k = 1.57×103 s
一级反应的例子
思考题 氡气是镭衰变的产物，镭的半衰期为1620年。氡本身 也具有很强的放射性（半衰期为3.82天），人吸入氡气，可能 引起肺癌。如果空气中所能允许的氡气最大的体积百分浓度 是7×10-11ppm（百万分率），一间含有20×10-11ppm氡气的 封闭房间，在氡气的含量降到安全数值之前，已经搁置了多 长时间？计算一间20℃30米3的房间内，10-6公斤的镭要放置多 长时间就会形成危害？（提示：所需时间比氡气的半衰期小 ）。
活化能的求算
例电机在运转中的发热，导致漆包线表面漆膜发 生热降解作用，其绝缘性能逐渐降低最终导致失 效。现用热重分析仪测得其降解过程的活化能为 103.5kJmol-1，设热降解服从一级反应规律，试估 算电机在正常使用温度下（70℃）温度对漆包线 使用寿命的影响。（t2/ t1=0.90和1.11)
速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率系数，以前 称为速率常数，现改为速率系数更确切。
它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等 于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化 剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。
k 的单位随着反应级数的不同而不同。
准级数反应（pseudo order reaction）
活化能的求算
（1）用实验值作图
ln k Ea B RT
以lnk对1/T作图，从直线斜率 Ea / R 算出 Ea 值。 作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。
（2）从定积分式计算：
ln k2 Ea ( 1 1 )
k1
R T1 T2
测可定以两用个这温公度式下求的另一k 温值度，下代的入计k 算值。Ea 值。如果Ea 已知,也
(3) t 1 ln 1 1 ln 1 454.2d k1 1 y k1 1 0.9
一级反应的例子
例2： 天然铀矿中，U238 : U235 = 139 : 1，已知 U238 蜕变化学 反应速率常数 k1= 1.52×10-10 a-1， U235 的 k2= 9.72×10-10 a-1， 请计算在 2×109 a 以 前，在铀矿中 U238 : U235 为多少？(a 代 表年)