第8章-化学动力学基础
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化工基础 第八章 典型反应器
（10）滴流床反应器
实质是按传递过程的特征分类，相同结构反应器内物料具有相同流动、混和、
传质、传热等特征。
3 根据温度条件和传热方式分类 （1）根据温度条件分：等温、非等温式反应器。 （2）根据传热方式分：
绝热式：不与外界进行热交换； 外热式：由热载体供给或移走热量，
又有间壁传热式、直接传热式、外循环传热式之分。 蒸发传热式：靠挥发性反应物、产物、溶剂的蒸发移除热量。
直叶和弯曲叶。涡轮搅拌器速度较大，300～600r／min。
涡轮搅拌器的主要优点是当能量消耗不大时，搅拌效率较高，搅拌产生很强
的径向流。因此它适用于乳浊液、悬浮液等。
C、推进式搅拌器
推进式搅拌器，搅拌时能使物料在反应釜内循环流动，所起作用以容积循环 为主，剪切作用较小，上下翻腾效果良好。当需要有更大的流速时，反应釜内设 有导流筒。
第八章 典型反应器
§8.1 概述
任何化学品的生产，都离不开三个阶段：原料预处理、化学反应、产品精制。 化学反应过程是化工生产过程的核心。 物理过程的原理和操作设备——《流体流动与传热》和《传质与分离技术》。 化学反应过程的原理和反应设备——《化学反应过程与设备》，属于化学反 应工程的范畴。 1 研究目的 研究目的：使化学工业生产中的反应过程最优化。 （1）设计最优化：由给定的生产任务，确定反应器的型式和适宜的尺寸及 其相应的操作条件。 （2）操作最优化：在反应器投产运行之后，还必须根据各种因素和条件的 变化作相应的修正，以使它仍能处于最优的条件下操作。 2 研究内容 从实验室开发到工业生产存在放大效应。 在工业反应器中实际进行的过程不但包括有化学反应，还伴随有各种物理过 程，如热量的传递、物质的流动、混和和传递等，所有这些传递过程使得反应器 内产生温度分布和浓度分布，从而影响反应的最终结果。 化学动力学特性的研究 ：在实验室的小反应器内进行，完全排除传递过程 的影响。 流动、传递过程对反应的影响 处理整个反应工程的问题需要具备三个方面的知识（三传一反）： a. 化学反应的规律（反应动力学）； b. 传递过程的规律（质量、热量和动量的传递）； c. 上述两者的结合。 3 研究作用 （1）反应器的合理选型
大学化学基础 第8章 化学动力学1
由实验确定反应速率方程的 简单方法—初始速率法
k 例如：2NOg 2H2 g 1073 N2 g 2H2Og 反应的有关实验数据如下：
1 1 1 -1 /( mol L s ) c H /( mol L ) cNO /(mol L ) Ê Ô é Ñ ± à Å º 2
反应的可能性足够大, 只是反应速率不够快, 不能在尾气管 中完成, 以致散到大气中, 造成污染. 若能寻找催化剂, 使上 述反应达足够快的速率, 是不小的成就. 有些反应, 如橡胶 的老化, 人们又常常希望它慢一些. 所以研究速率理论是完全必要的。
反应机理：化学反应过程中经历的真 实反应步骤的集合。 基元反应：由反应物一步生成生成物 的反应，没有可用宏观实验方法检测到的 中间产物。 意义：通过实验一旦证实某一有确定 反应物和生成物的反应为基元反应,就可以 根据化学反应计量方程式直接写出其速率 方程式。 500K NOg O3 g T NO 2 g O 2 g 为元反应
例题：一氧化氮被还原为氮气和水： 2NO(g) 2H2 (g) N2 (g) 2H2O(g) 根据光谱学研究提出的反应机理是： k1 ① 2 NO k N 2 O 2 (快, 平衡) -1 k2 ②N2O2 H2 N2O H2O (慢) k1 ③N2O H2 2N2 H2O (快)
3.5910 3.60104 3.6210 3.61104
4
3.68104
N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是 恒定的，即反应速率υ与c(N2O5)成正比。 可见： r kc(N 2O5 )
对于一般的化学反应：
aA bB yY zZ
r = k[A]α[B]β
α,β—反应级数：若α=1，A为一级反应； β=2， B为二级反应，则α+β=3，总反应级数为3。α，β必 须通过实验确定其值。通常α≠a,β≠b。 k —反应速率系数：k是有单位的量，k 不随浓度 而变，但受温度的影响，通常温度升高， k 增大。
第八章 基元反应动力学
k的值与T、催化剂有关，与反应 物浓度无关
注意：质量作用定律
举例子：
仅适用于基元反应
不适用总反应
NO2 + CO === NO + CO2
r k[ NO2 ][CO]
基元反应（简单反应），根据质量作用定律直接写出速率方程
HBr气相合成反应：H2 + Br2 2HBr
复杂反应 非基元反应 不能依质量作用定律写出
0 a 2k t
0
dx dt
k (a x)
t 0
3
x
0
dx 3 0 (a x)
x
kdt
x kt t1/ 2
三
1 ( a x )2
a12 2kt
3 2 ka2
t1/ 2
表面催化反应和酶催化反应 不常见
常见的零级反应: 级 反 应 ：
反应速率决定于固体催化剂 的有效表面活性位或酶的浓度。
n=2 的反应为二级反应
常见的二级反应：乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的 热分解，等 · · · 1） 速率方程
k A B P a b 0 a- x b- x x
t 0 t
速率方程： -
d(a - x ) dt x
dx dt
k (a x)(b x) kdt
如： H2 + Cl2
则：反应级数 n = α+β
2HCl r =k [H2][Cl2]1/2
对H2来说为一级反应 对Cl2来说为1/2级反应
1.5级
催化 常见 少见
n 的 值
0、1、2、3 分数级反应 无级数反应
简单级数反应 (0级反应、1级反应、 ···、3级反应） H2+Cl2→2HCl H2+Br2→2HBr
第八章-固相反应(1)
C0 V KC K (1 K / D)
1 1 1 V KC 0 DC0 /
(8-19)
12
讨论：
1 1 1 V KC0 DC0 /
（1）D>>K时，扩散快，相界面反应慢，δ/DC0很小， V= KC0=KC= VR （C≈C0）
属于界面反应控制范围（即化学反应动力学范围）。
（2）一级反应(n=1)：
VR=dG/dt = KF(1-G)
对于球形颗粒
F= N4πR02(1-G)2/3
dG/dt= KN4πR02(1-G)2/3(1-G) =K1(1-G)5/3 （微分式 8-25）
积分式：
3K1 (1 G)5 / 3 dR0
dG
dt
当t=0时，G=0时，
得F(G)=
b)反应物分解AB(s)→A(g) +B(g)
例：ZnO(s)→ZnO(g) ；
ZnO(g) + Al2O3→ZnO·Al2O3
3
(2)按反应的性质分（有五种类型，如表7-3）。
（3）按反应机理分有： 扩散控制过程；化学反应控制过程；晶体长大控制过程； 升华速度控制过程等。
4
二．固相反应的基本特征 1．固相反应属于非均相反应，参与反应的固相相互接 触是反应物间发生化学反应和物质输送的前提； 2．固相反应一般需在较高温度下进行，但反应开始的 温度远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度。这一温 度与系统内部出现明显扩散的温度一致，称为泰曼温度 或烧结开始温度。 泰曼(Tamman)温度——系统内部出现明显扩散的温度 ( 为固相反应开始温度)。 泰曼温度与熔点（TM）之间的关系： 一般金属： 0.3~0.4 TM ； 盐类：0.57 TM ； 硅酸盐：0.8~0.9 TM ； 海德华定律——反应物之一的多晶转变温度标志着固相 反应开始的温度。
《物理化学》高等教育出版(第五版)第八章
《物理化学》高等教育出版(第五版)第八章-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN第八章化学动力学(2)练习题一、判断题：1．碰撞理论成功处之一，是从微观上揭示了质量作用定律的本质。
2．确切地说：“温度升高，分子碰撞次数增大，反应速度也增大”。
3．过渡状态理论成功之处，只要知道活化络合物的结构，就可以计算出速率常数k。
4．选择一种催化剂，可以使Δr G m> 0的反应得以进行。
5．多相催化一般都在界面上进行。
6．光化学反应的初级阶段A + hv－→P的速率与反应物浓度无关。
7．酸碱催化的特征是反应中有酸或碱存在。
8．催化剂在反应前后所有性质都不改变。
9．按照光化当量定律，在整个光化学反应过程中，一个光子只能活化一个分子，因此只能使一个分子发生反应。
10.光化学反应可以使Δr G m> 0 的反应自发进行。
二、单选题：1．微观可逆性原则不适用的反应是：(A) H2 + I2 = 2HI ； (B) Cl· + Cl· = Cl2；(C) 蔗糖 + H2O = C6H12O6(果糖) + C6H12O6(葡萄糖) ；(D) CH3COOC2H5 + OH－=CH3COO－+ C2H5OH 。
2．双分子气相反应A + B = D，其阈能为40 kJ·mol－1，有效碰撞分数是6 × 10－4，该反应进行的温度是：(A) 649K ；(B) 921K ；(C) 268K ；(D) 1202K 。
3．双分子气相反应A + B = D，其阈能为50.0 kJ·mol－1，反应在400K时进行，该反应的活化焓≠∆mrH为：(A) 46.674 kJ·mol－1；(B) 48.337 kJ·mol－1；(C) 45.012 kJ·mol－1；(D) 43.349 kJ·mol－1。
《化学动力学》PPT课件
热力学解决了化学反应的可能性问题，但化学反 应实际上的发生，却是动力学研究的范畴。化学反应 的速率，即是动力学的基础。自发过程是否一定进行 得很快?
实际上, 速率相当慢!
实际上, 反应速率相当快!
热力学 可能性； 动力学 现实性
a
1
化学动力学研究化学反应的速率和反 应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂 和光照等外界因素对反应速率的影响，把 热力学的反应可能性变为现实性。
a
3
8.1 化学反应速率表示法
1 化学反应速率定义及表示法 2 平均速率与瞬时速率
a
4
1.化学反应速率定义及表示法 ❖定义
化学反应速率是参与反应的某物质的“物质的 量”随时间变化率的绝对值。 对于反应体积不变的密闭系统，反应速率是参 与反应的物质的物质的量浓度随时间变化率的 绝对值。
Note：取绝对值的原因是因为反应速率总是正值。
1 反应机理 2 基元反应 3 复杂反应
a
15
H2 (g)＋Cl2 (g) → 2HCl (g)
(1) Cl2 (g) + M → 2Cl• (g) +M (2) Cl• (g) +H2 (g) →HCl (g) + H• (3) H• (g) + Cl2 →HCl (g) + Cl• (4) 2Cl• (g) + M →Cl2 (g) + M
N2 + 3H2→2NH3
起始浓度(mol·L-1) 1.0 3.0 0 3s后浓度(mol·L-1) 0.7 2.1 0.6
解： N 2 0 .7 1 .0 0 .1mol L-1 s -1
3
H 2 2 .1 3 .0 0 .3 mol L-1 s -1 3
实际上, 速率相当慢!
实际上, 反应速率相当快!
热力学 可能性； 动力学 现实性
a
1
化学动力学研究化学反应的速率和反 应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂 和光照等外界因素对反应速率的影响，把 热力学的反应可能性变为现实性。
a
3
8.1 化学反应速率表示法
1 化学反应速率定义及表示法 2 平均速率与瞬时速率
a
4
1.化学反应速率定义及表示法 ❖定义
化学反应速率是参与反应的某物质的“物质的 量”随时间变化率的绝对值。 对于反应体积不变的密闭系统，反应速率是参 与反应的物质的物质的量浓度随时间变化率的 绝对值。
Note：取绝对值的原因是因为反应速率总是正值。
1 反应机理 2 基元反应 3 复杂反应
a
15
H2 (g)＋Cl2 (g) → 2HCl (g)
(1) Cl2 (g) + M → 2Cl• (g) +M (2) Cl• (g) +H2 (g) →HCl (g) + H• (3) H• (g) + Cl2 →HCl (g) + Cl• (4) 2Cl• (g) + M →Cl2 (g) + M
N2 + 3H2→2NH3
起始浓度(mol·L-1) 1.0 3.0 0 3s后浓度(mol·L-1) 0.7 2.1 0.6
解： N 2 0 .7 1 .0 0 .1mol L-1 s -1
3
H 2 2 .1 3 .0 0 .3 mol L-1 s -1 3
化学动力学
程为-dp/dt=kApA0.5pB1.5，求速率常数kA。
解：由于反应物配料符合化学计量比2pA0=pB0， 所以2pA=pB，代入速率方程得：
-dp/dt=kApA0.5pB1.5 =kApA0.5（2pA）1.5
-dp/dt=21.5kApA2 =kA′pA2
(kA′= 21.5kA )
对二级反应有
1 pA
1 pA0
k At
开始时：p0= 3.36kPa， 2pA0=pB0，, pC0=0， 所以 pA0=p0/3=1.12kPa 反应进行到t时刻时pB=2pA， pC0=pA0-pA
p=pA+2pA+pA0-pA=2pA+pA0 pA=(p-pA0)/2=(2.12kPa-1.12kPa)/2=0.5kPa
指数式：k
Ea
k0e RT
对数式: ln k ln k0 Ea [k] [k] RT
积分式：ln k2 Ea ( 1 1 )
k1
R T2 T1
微分式:
d
ln k /[k] dt
Ea RT 2
A:频率因子，又称指前因子 Ea:活化能
适用于基元和有反应级数 的非基元反应
§ 8-7 活化能
Activation energies
kt 1 ln
CB0CA
CA0 CB0 CA0 (CB0 CA0 CA )
kt
1
ln CB0CA
CA0 CB0 CA0CB
§ 8-4动力学计算举例
例题1：乙酸乙酯皂化反应：
CH3COOC2H5+NaOH→CH3COONa+C2H5OH
(A)
(B)
(C)
(D)
是 二 级 反 应 。 反 应 开 始 时 （ t=0 ） ,A 与 B 的 浓 度 都 是 0.02mol·dm-3, 在 21℃时，反应25min后，取出样品，立即终止反应进行定量分析，测 得溶液中剩余NaOH为0.529×10-2mol·dm-3,问：
解：由于反应物配料符合化学计量比2pA0=pB0， 所以2pA=pB，代入速率方程得：
-dp/dt=kApA0.5pB1.5 =kApA0.5（2pA）1.5
-dp/dt=21.5kApA2 =kA′pA2
(kA′= 21.5kA )
对二级反应有
1 pA
1 pA0
k At
开始时：p0= 3.36kPa， 2pA0=pB0，, pC0=0， 所以 pA0=p0/3=1.12kPa 反应进行到t时刻时pB=2pA， pC0=pA0-pA
p=pA+2pA+pA0-pA=2pA+pA0 pA=(p-pA0)/2=(2.12kPa-1.12kPa)/2=0.5kPa
指数式：k
Ea
k0e RT
对数式: ln k ln k0 Ea [k] [k] RT
积分式：ln k2 Ea ( 1 1 )
k1
R T2 T1
微分式:
d
ln k /[k] dt
Ea RT 2
A:频率因子，又称指前因子 Ea:活化能
适用于基元和有反应级数 的非基元反应
§ 8-7 活化能
Activation energies
kt 1 ln
CB0CA
CA0 CB0 CA0 (CB0 CA0 CA )
kt
1
ln CB0CA
CA0 CB0 CA0CB
§ 8-4动力学计算举例
例题1：乙酸乙酯皂化反应：
CH3COOC2H5+NaOH→CH3COONa+C2H5OH
(A)
(B)
(C)
(D)
是 二 级 反 应 。 反 应 开 始 时 （ t=0 ） ,A 与 B 的 浓 度 都 是 0.02mol·dm-3, 在 21℃时，反应25min后，取出样品，立即终止反应进行定量分析，测 得溶液中剩余NaOH为0.529×10-2mol·dm-3,问：
《大学物理化学》知识点总结
第一章 理想气体1、理想气体：在任何温度、压力下都遵循PV=nRT 状态方程的气体。
2、分压力：混合气体中某一组分的压力。
在混合气体中，各种组分的气体分子分别占有相同的体积(即容器的总空间)和具有相同的温度。
混合气体的总压力是各种分子对器壁产生撞击的共同作用的结果。
每一种组分所产生的压力叫分压力，它可看作在该温度下各组分分子单独存在于容器中时所产生的压力B P 。
P y P B B =，其中∑=BBB B n n y 。
分压定律：∑=BB P P道尔顿定律：混合气体的总压力等于与混合气体温度、体积相同条件下各组分单独存在时所产生的压力的总和。
∑=BB V RT n P )/(3、压缩因子ZZ=)(/)(理实m m V V 4、范德华状态方程 RT b V V ap m m=-+))((2 nRT nb V Van p =-+))((225、临界状态(临界状态任何物质的表面张力都等于0)临界点C ——蒸气与液体两者合二为一，不可区分，气液界面消失； 临界参数：(1)临界温度c T ——气体能够液化的最高温度。
高于这个温度，无论如何加压 气体都不可能液化；(2)临界压力c p ——气体在临界温度下液化的最低压力； (3)临界体积c V ——临界温度和临界压力下的摩尔体积。
6、饱和蒸气压：一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气的压力。
取决于状态，主要取决于温度，温度越高，饱和蒸气压越高。
7、沸点：蒸气压等于外压时的温度。
8、对应状态原理——处在相同对比状态的气体具有相似的物理性质。
对比参数：表示不同气体离开各自临界状态的倍数 (1)对比温度c r T T T /= (2)对比摩尔体积c r V V V /= (3)对比压力c r p p p /= 9、rr r c r r r c c c T Vp Z T V p RT V p Z =⋅=10、压缩因子图：先查出临界参数，再求出对比参数r T 和r p ，从图中找出对应的Z 。
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①微分式
dC 2 A kC A dt
21
②积分式
dCA 2 kdt CA
1 1 0 kt CA CA
1 1 kt 0 CA CA
1 / CA
k
t
以1/CA对t作图为一直线，斜率为k。
(1) Br2 + M(器壁) 2 Br + M (2) Br + H2 HBr + H (3) H + Br HBr (4) H + HBr H2 + Br (5)(5) Br + Br Br2 + M
其中每一反应步骤称为一个基元反应
11
4. 基元反应与反应分子数 基元反应：反应物在碰撞中相互作用 直接转化为生成物的反应。 非基元反应：反应物在碰撞中需经过 若干步骤才转化为产物的反应。 反应分子数：在基元反应中参加反应 的反应物微粒数目。 反应机理或反应历程：反应所经历的 具体步骤。
dc 1 dc 1 dc 1 dc C 1 A B v D a dt b dtc dtd dt
反应物是消耗速率，产物为生成速率。
4
2. 反应速率的测定
1 dc i v i dt
浓度-时间 的关系曲线
5
(1) 化学法（直接） 如骤冷、冲稀、加阻化剂等方法。 (2) 物理法（间接） 已知：物质浓度—某物理量 测定：体系的某物理量随时间的变化关系。 如电动势、电导、吸光光谱、折射率、 压力、体积等。
1 /2 d [ H ] k [ H ][ Br ] 2 2 2 ' dt 1 k [ HBr ] /[ Br ] 2
无反应级数
c. 反应级数由实验确定，与化学反应计 量式没有必然关系。化学反应计量式 不能说明反应所经历的具体途径。
10
反应: H2 + Br2 == 2HBr 实验测得由5 步骤组成:
6
3. 化学反应的速率方程
在一定温度下，反应速率v与化学反应 体系中物质的浓度之间的关系称为该化学 反应的速率方程。 对于一些较简单的情况，可得到经验速 率方程形式为： v kC C
A B
7
v kC C A B
k为速率常数，各浓度的方次、分别称 为物质A、物质B的反应级数。 + + … = n，n称反应的总级数。
14
§8.2 速率方程的积分形式
1. 一级反应
(1) 定义：凡是反应速率只与反应物浓度的 一次方成正比的反应称为一级反应。
如放射性元素的蜕变反应、分子重排 反应：
N2O5 = 2NO2 + (1/2)O2等。
15
(2) 特征
对某一级反应
A P
k 1
t=0 t=t
a. 微分式
CA 0 = a CA 18
d. 反应转化率与半衰期
1 1 t ln k1 1 y
反应转化率与反应物的初始浓度无关，仅 与反应时间有关。 半衰期t1/2：反应物消耗一半所需的时 间，即y = ½时所需时间
ln2 0 .6932 t1/2 k1 k1
19
一级反应的半衰期t1/2与反应速率常数成 反比，与反应物的初始浓度无关。
12
5. 质量作用定律 在基元反应中，反应速率与各反应物的浓度 成正比，各物质浓度的幂指数即为反应式中 对应物质的计量系数---质量作用定律。 如基元反应：H + Br HBr v1 = k1[H][Br]
13
说明：
a. 质量作用定律只适用于基元反应。
b. 基元反应的反应分子数等于反应级数。 c. 速率常数的大小反映了反应速度的快慢， 它不受浓度的影响。
8
说明：
v kC C A B
a. 反应级数可为整数、分数、正数、负数或 零，它的大小反映了物质浓度对反应速率的 影响情况。 如 2O3 ==3O2
vk C C
2 O 3
1 O 2
b. 当反应速率以幂函数的形式表示时，该反 应有反应级数，否则没有反应级数。
9
如反应为 H2 + Br2 == 2HBr，实验测得
2
§8.1 化学反应速率及速率方程
1. 反应速率定义 化学反应进行时，反应物或生成物的浓 度随时间的变化率。 定义：
1 d v V dt
dn i d i
dn d ( n V ) 1 dc 1 1 1 i i/ i v V dt i dt i i dt
3
说明：
a. 单位：浓度时间-1 b. 对任意反应 aA + bB = cC +dD
ln2 0 .6932 t1/2 k1 k1 ln 3 t 2/3 k1 ln 4 2 ln 2 t3 2 t /4 1 /2 k k 1 1 ln 16 4 ln 2 t 4 t 1/ 5 16 1 /2 k k 1 1
20
2. 二级反应 (1) 对某反应物A为二级反应(其余为0级或 浓度视为不变) A+BP+…
d ( a x ) v k ( a x ) 1 dt
dx k1(a x) dt
17
定积分：
dx k1dt (a x)
a ln k1t a x
0 1 a 1 C A k ln ln 1 t ax t C A
lnCA = -k1t + lnCA0 令y为反应物的转化率，y = x/a，代入，则
第八章 化学动力学 §8.0 化学动力学的任务和目的
1. 目的和任务 (1) 研究：反应速率和各种影响因素。 (2) 研究：反应历程，找出关键因素。 反应历程：反应物转化为产物所经历的 具体途径和步骤。
1
2. 意义 (1)找出控制反应速率的因素，寻求合适的反 应条件。 (2)了解反应历程可帮助了解物质结构、加深 对物质结构的理解。 (3)多、快、好、省地使化学反应按所希望方 向进行。
CP0 = 0 C P0 = x
dC dC A v P k C 1 A dt dt
16
b. 速度常数单位
因反应速度的单位是(浓度时间-1)，故k1的单 位为时间-1。
dC dC A v P k C 1 A dt dt
c. 积分式：
dC dC A v P k C 1 A dt dt