化工热力学绪论liy讲义ibing
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chap1 绪论 化工热力学
平衡、力平衡、相平衡、化学平衡）的必要条件
是引起体系状态变化的所有势差如温度差、压力
差、化学位差等为零。需要指出的是平衡状态实
质上是动态平衡。
热力学的变量：强度量与广度量
强度量：数值仅取决于物质本身的特性，而与物 质的数量无关。如温度、压力、密度、摩 尔内能等。 广度量: 数值与物质的数量成正比。如体积、质 量、熵、焓、内能等。 单位质量的广度量是强度量。
循环：体系经过一系列的状态变化过程 后，最后又回到最初状态的整个 变化过程。可分为正向循环和逆 向循环。
2.热力学的分支
（1）工程热力学（Engineering Thermodynamics）
主要研究热能与机械能之间的转换规律以及在
工程中的应用。 （2）化学热力学（Chemical Thermodynamics） 应用热力学原理研究有关化学中各类平衡问题。 主要侧重于热力学函数的计算，主要是H、S、U、 F和G的计算。
（3）化工热力学（Chemical Engineering Thermodynamics） 研究在化学工程中的热力学问题。具有双重特点。主要
侧重于工程计算。它既能解决能量的利用问题，又能解决相
际间质量传递与化学反应方向与限度等问题。
（4）统计热力学（Statistical Thermodynamics） 从微观角度出发研究过程的热现象。
根据体系与环境的需相互关系，热力学体
系可分为：
孤立体系：体系与环境之间既无物质之 间的交换也无能量的交换。 封闭体系：体系与环境之间只有能量的 交换而无物质的交换。 敞开体系：体系与环境可以有能量与物 质的交换。
平衡状态的定义：一个体系在不受外界影响 的条件下，如果它的宏观性质不随时间而变化此
体系处于热力学平衡状态。达到热力学平衡（热
是引起体系状态变化的所有势差如温度差、压力
差、化学位差等为零。需要指出的是平衡状态实
质上是动态平衡。
热力学的变量：强度量与广度量
强度量：数值仅取决于物质本身的特性，而与物 质的数量无关。如温度、压力、密度、摩 尔内能等。 广度量: 数值与物质的数量成正比。如体积、质 量、熵、焓、内能等。 单位质量的广度量是强度量。
循环：体系经过一系列的状态变化过程 后，最后又回到最初状态的整个 变化过程。可分为正向循环和逆 向循环。
2.热力学的分支
（1）工程热力学（Engineering Thermodynamics）
主要研究热能与机械能之间的转换规律以及在
工程中的应用。 （2）化学热力学（Chemical Thermodynamics） 应用热力学原理研究有关化学中各类平衡问题。 主要侧重于热力学函数的计算，主要是H、S、U、 F和G的计算。
（3）化工热力学（Chemical Engineering Thermodynamics） 研究在化学工程中的热力学问题。具有双重特点。主要
侧重于工程计算。它既能解决能量的利用问题，又能解决相
际间质量传递与化学反应方向与限度等问题。
（4）统计热力学（Statistical Thermodynamics） 从微观角度出发研究过程的热现象。
根据体系与环境的需相互关系，热力学体
系可分为：
孤立体系：体系与环境之间既无物质之 间的交换也无能量的交换。 封闭体系：体系与环境之间只有能量的 交换而无物质的交换。 敞开体系：体系与环境可以有能量与物 质的交换。
平衡状态的定义：一个体系在不受外界影响 的条件下，如果它的宏观性质不随时间而变化此
体系处于热力学平衡状态。达到热力学平衡（热
化工热力学讲义
化工热力学补充讲义沈阳工业大学化工热力学补充讲义说明化工热力学目前尚没有公开出版的高职高专教材，我们选用了中国石化出版社（原烃加工出版社）出版的石油化工大专院校统编教材“化工基础热力学”作为主要教学参考书。
根据高等职业教育的特点，以加强教学内容的针对性和实用性为目的，编写了化工热力学补充讲义。
利用状态方程计算热力学性质的计算公式推导比较困难，我们将从文献中查到的一些常用的公式补充到讲义中，要求学生能够正确使用这些公式以及能够从文献中查到所需要的公式。
化工基础热力学中的许多内容是参考美国Smith教授等人编写的，1975年出版的化工热力学导论第三版一书。
现在化工热力学导论已经出版了第六版。
我们本着便于应用的原则，参照化工热力学导论的英文教材，将新版教材中对第三版改动较大的部分内容补充到讲义中。
第一章绪论一化工热力学课程发展的主要历史沿革热力学是一门研究能量、能量传递和转换以及能量与物质物性之间普遍关系的科学。
热力学(thermodynamics)一词的意思是热(thermo)和动力(dynamics)，既由热产生动力，反映了热力学起源于对热机的研究。
从十八世纪末到十九世纪初开始，随着蒸汽机在生产中的广泛使用，如何充分利用热能来推动机器作功成为重要的研究课题。
1798年，英国物理学家和政治家 Benjamin Thompson (1753-1814) 通过炮膛钻孔实验开始对功转换为热进行研究。
他在1798年的一篇论文中指出，制造枪炮所切下的铁屑温度很高，而且不断切削，高温铁屑就不断产生。
既然可以不断产生热，热就非是一种运动不可。
1799年，英国化学家 Humphry Davy (1778-1829)通过冰的摩擦实验研究功转换为热。
当时，他们的工作并未引起物理界的重视，原因在于还没有找到热功转换的数量关系。
1842年，德国医生Julius Robert Mayer (1814 - 1878) 主要受病人血液颜色在热带和欧洲的差异及海水温度与暴风雨的启发，提出了热与机械运动之间相互转化的思想，并从空气的比定压热容和比定容热容之差算出热的功当量。
化工热力学第1章绪论-热力学
系。
微观研究方法
(统计热力学)
特点:建立在大量粒子群的统
计性质的基础上,从物质的微
观结构观察与分析问题，预
测与解释平衡情况下物质的
宏观性质。从分子间的相互
作用出发，建立宏观性质与
微观性质的关系。
37
➢化工热力学的局限性
经典热力学局限性之一
不能定量预测物质的宏观性质；
不能解释微观本质及其产生某种现象的内部原因。
➢
进行过程的能量衡算;
➢
研究化工过程能量的有效利用;
➢
热力学数据与物性数据的测量、关联和预测。
u2
H mg Z m
Q Ws
2
、c、 s、 E、 、 c、 HP ......
Q p H C P dT
T2
T1
f H 、C H 、 f G、Cigp 、 H vap ......
也实施不了；热力学证明是可以行通的事情，
在实际当中才能够行的通。
N 2 3 H 2 2 NH 3
G 0( 25o C、
0.1MPa）
G 0( 500o C ,20 50 MPa )
33
1.3热力学特性及局限性
➢热力学的四大特性
⑵完整性:
• 热力学第一定律：能量守恒定律
• 热力学第二定律：熵增原理(热效率)
G的计算。
31
1.2 热力学的分支
⑶ 化工热力学(Chemical Engineering Thermodynamics)
研究在化学工程中的热力学问题，化工热力学具有
化学热力学和工程热力学的双重特点。它既要解决
能量的利用问题，又要研究解决相际之间质量传递
微观研究方法
(统计热力学)
特点:建立在大量粒子群的统
计性质的基础上,从物质的微
观结构观察与分析问题，预
测与解释平衡情况下物质的
宏观性质。从分子间的相互
作用出发，建立宏观性质与
微观性质的关系。
37
➢化工热力学的局限性
经典热力学局限性之一
不能定量预测物质的宏观性质；
不能解释微观本质及其产生某种现象的内部原因。
➢
进行过程的能量衡算;
➢
研究化工过程能量的有效利用;
➢
热力学数据与物性数据的测量、关联和预测。
u2
H mg Z m
Q Ws
2
、c、 s、 E、 、 c、 HP ......
Q p H C P dT
T2
T1
f H 、C H 、 f G、Cigp 、 H vap ......
也实施不了；热力学证明是可以行通的事情，
在实际当中才能够行的通。
N 2 3 H 2 2 NH 3
G 0( 25o C、
0.1MPa）
G 0( 500o C ,20 50 MPa )
33
1.3热力学特性及局限性
➢热力学的四大特性
⑵完整性:
• 热力学第一定律：能量守恒定律
• 热力学第二定律：熵增原理(热效率)
G的计算。
31
1.2 热力学的分支
⑶ 化工热力学(Chemical Engineering Thermodynamics)
研究在化学工程中的热力学问题，化工热力学具有
化学热力学和工程热力学的双重特点。它既要解决
能量的利用问题，又要研究解决相际之间质量传递
化工热力学第一章绪论
就，建立模型，以易测数据推算难测数据
2020/7/6
绪论：
化工热力学的研究内容和特点
1、化工热力学的研究内容
原理-模型-应用构成化工热力学研究内容的三要 素。运用经典热力学的原理，结合反映体系特征的模型， 应用于解决工程中的实际问题。
2020/7/6
绪论：
化工热力学的研究内容和特点
2020/7/6
特点： 制冷、发电 介质简单：水蒸气、氨、氟里昂
2020/7/6
绪论：
化工热力学的定义和用途
C、化学热力学（ Chemical Thermodynamics）— 应用热 力学来处理热化学、相平衡和化学平衡等化学领域中的问题， 则形成化学热力学。
例1：利用热力学的原理能计算出在何种温度和压力 条件下，由氮和氢合成氨时的最高产量，这在化肥工业上产 生了重要影响。
例2：石墨与金刚石二者间转变时的温度与压力效应 的热力学计算，不但预示了人工制造金刚石所需的条件，并 且导出了关于自然界金刚石形成的地质条件的假说。
2020/7/6
绪论：
化工热力学的定义和用途
D、化工热力学（ Chemical Engineering Thermodynamics） — 集化学热力学和工程热力学之大成的 学科。
A、热力学（Thermo-dynamics ）—— 讨论热与功转化规 律的科学。
远古“钻木取火”——机械能转换为内能。 12世纪“火药燃烧加速箭支的飞行” 19世纪“蒸汽机”——热转换为功。
B、工程热力学（Engineering Thermodynamics）——将 热力学的基本理论应用于工程技术领域，则为工程热力学。 主要研究热能与机械能之间转换规律以及在工程中的应用。
2020/7/6
2020/7/6
绪论：
化工热力学的研究内容和特点
1、化工热力学的研究内容
原理-模型-应用构成化工热力学研究内容的三要 素。运用经典热力学的原理，结合反映体系特征的模型， 应用于解决工程中的实际问题。
2020/7/6
绪论：
化工热力学的研究内容和特点
2020/7/6
特点： 制冷、发电 介质简单：水蒸气、氨、氟里昂
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绪论：
化工热力学的定义和用途
C、化学热力学（ Chemical Thermodynamics）— 应用热 力学来处理热化学、相平衡和化学平衡等化学领域中的问题， 则形成化学热力学。
例1：利用热力学的原理能计算出在何种温度和压力 条件下，由氮和氢合成氨时的最高产量，这在化肥工业上产 生了重要影响。
例2：石墨与金刚石二者间转变时的温度与压力效应 的热力学计算，不但预示了人工制造金刚石所需的条件，并 且导出了关于自然界金刚石形成的地质条件的假说。
2020/7/6
绪论：
化工热力学的定义和用途
D、化工热力学（ Chemical Engineering Thermodynamics） — 集化学热力学和工程热力学之大成的 学科。
A、热力学（Thermo-dynamics ）—— 讨论热与功转化规 律的科学。
远古“钻木取火”——机械能转换为内能。 12世纪“火药燃烧加速箭支的飞行” 19世纪“蒸汽机”——热转换为功。
B、工程热力学（Engineering Thermodynamics）——将 热力学的基本理论应用于工程技术领域，则为工程热力学。 主要研究热能与机械能之间转换规律以及在工程中的应用。
2020/7/6
高等化工热力学绪论描述
绪论
经典热力学的局限性 经典热力学所建立的热力学关系式只规定了各种
性质变化间所必须遵循的相互依赖关系，并没有指 出各种性质与独立变量间的关系的具体函数形式， 而具体的函数形式是随具体系统而异的。 如一个两相平衡体系，只要已知一个相的组成x及T (或p)，体系就可以确定了。但是如果我们不知道p 及另一相的组成y与T 、x之间的具体函数关系，就 不能确定p与y的具体数值。
f
0 i
即
yiˆ
V i
p
xi i
f
0 i
(i =1,2,3,…,N)
ˆiV F (T, p, y1, y2,) i F (T , p, x1, x2 ,)
有关逸度系数、活度系数的计算 。
第2章 流体相平衡 的经典热力学
Chapter 2 Thermodynamics Basis of Fluid-phase Equilibria
绪论
目前采用的研究方法
由于目前对分子间的相互作用了解还不够，数学 上也还有许多值得探讨的问题，因此在应用统计力 学时，还不可避免的常常要使用半经验的微观模型， 需要采取简化的数学处理方法。也就是说，目前对 流体平衡性质或热力学性质的研究，是综合运用经 典热力学、统计热力学以及一些半经验的模型和方 法。
循的相互依赖关系，但未给出各种性质与独立变量之间 的函数形式，而具体的函数形式是随具体体系而变的。 只能给出宏观量之间的关系，不能由微观性质预测宏观 性质。 预修课程：高等数学，物理化学，化工热力学
化工热力学研究工作：
数据的测定与整理（数据库） 化工热力学理论（统计热力学理论的进展，
各种热力学理论在相平衡计算中的应用） 分子模拟
绪论
化工热力学讲义1
ac (Tr )
ac (Tr )
( RTc )2 c a 其中： pc RTc b b pc
RTc c c pc (Tr ) 1 (d1 d2 d3 2 ) (1 Tr1/ 2 )
d1 , d2 , d3 为关联参数
各种形式的立方型状态方程及其求解方法
Virial方程及多项级数展开式类状态方程
对应态原理及其应用 混合规则与混合物状态方程
纯液体的pVT关系及其密度(摩尔体积)的估算方法
重要内容 流体pVT关系可采用两种方式来描述： 图表法；立体图及平面图中的点、线、面的 物理意义及变化趋势。
解析法：如状态方程法与对应状态原理法等。
意为： lim
p 0 (V )
pV RT
理想气体方程的应用
在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行 计算。
为真实气体状态方程计算提供初始值。
判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度， p 0 V 当 或 时，任何状态方程都还原为理想 气体方程。
通用型立方型状态方程：
A、B、C为常数，使用时应注意适用的温度范 围和单位。 缺乏蒸汽压数据或蒸汽压方程常数的条件下，也 可以用经验方法估计。如：
B T C
ln p / pc f
S
0
f
1
f f
0
6.09648 0.16934 5.92714 1.28862 ln Tr Tr Tr6
热力学过程与循环
系统从一个平衡状态变化到另一个平衡状态。 等温，等压 等容，等熵 绝热，可逆
热力学循环过程的特征是：
cycle
Mdx 0
第2章 纯物质的p-V-T 关系
ac (Tr )
( RTc )2 c a 其中： pc RTc b b pc
RTc c c pc (Tr ) 1 (d1 d2 d3 2 ) (1 Tr1/ 2 )
d1 , d2 , d3 为关联参数
各种形式的立方型状态方程及其求解方法
Virial方程及多项级数展开式类状态方程
对应态原理及其应用 混合规则与混合物状态方程
纯液体的pVT关系及其密度(摩尔体积)的估算方法
重要内容 流体pVT关系可采用两种方式来描述： 图表法；立体图及平面图中的点、线、面的 物理意义及变化趋势。
解析法：如状态方程法与对应状态原理法等。
意为： lim
p 0 (V )
pV RT
理想气体方程的应用
在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行 计算。
为真实气体状态方程计算提供初始值。
判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度， p 0 V 当 或 时，任何状态方程都还原为理想 气体方程。
通用型立方型状态方程：
A、B、C为常数，使用时应注意适用的温度范 围和单位。 缺乏蒸汽压数据或蒸汽压方程常数的条件下，也 可以用经验方法估计。如：
B T C
ln p / pc f
S
0
f
1
f f
0
6.09648 0.16934 5.92714 1.28862 ln Tr Tr Tr6
热力学过程与循环
系统从一个平衡状态变化到另一个平衡状态。 等温，等压 等容，等熵 绝热，可逆
热力学循环过程的特征是：
cycle
Mdx 0
第2章 纯物质的p-V-T 关系
南昌大学化工热力学 第1章绪论 王敏玮
化工热力学
Chemical Engineering Thermodynamics
第一章 绪论
1. 化工热力学在课程链上的位置 2. 化工热力学发展简史 3. 化工热力学的特性和分支 4. 化工热力学在化学工程中的地位 5. 化工热力学的基本内容 6. 化工热力学的优点和局限性 7. 热力学的研究方法 8. 学习化工热力学的目的和要求 9. 名词、定义和基本概念
第一章 绪论
1. 化工热力学在课程链上的位置 2. 化工热力学发展简史 3. 化工热力学的特性和分支 4. 化工热力学在化学工程中的地位 5. 化工热力学的基本内容 6. 化工热力学的优点和局限性 7. 热力学的研究方法 8. 学习化工热力学的目的和要求 9. 名词、定义和基本概念
4. 化工热力学在化学工程中的地位
4.1 过程工业与过程工程 4.2 化工热力学与其他化学工程分支学科 的关系
4. 化工热力学在化学工程中的地位
4.1 过程工业与过程工程 制造业 过程工业 机电工业（或产品生产工业） 化学工程 过程工程 Process Engineering
3.1 热力学及其特性
⑶普遍性 表现在热现象在日常生活中是必不可缺少 的。热力学的基本定律、基本理论，不但 能够解决实际生产中的问题，还能够解决 日常生活中的问题，甚至用于宇宙问题的 研究。
3.1 热Leabharlann 学及其特性 ⑷精简性 表现在热力学能够定性、定量地解决实际 问题。
3.2 热力学的分支
⑷统计热力学 Statistical Thermodynamics 统计热力学是年轻的、刚刚起步的学科，它从 微观角度出发，例如采用配分函数，研究过程 的热现象。 但用统计热力学研究出来的结果与实际结果还 有一段距离，还需要进一步去完善。
Chemical Engineering Thermodynamics
第一章 绪论
1. 化工热力学在课程链上的位置 2. 化工热力学发展简史 3. 化工热力学的特性和分支 4. 化工热力学在化学工程中的地位 5. 化工热力学的基本内容 6. 化工热力学的优点和局限性 7. 热力学的研究方法 8. 学习化工热力学的目的和要求 9. 名词、定义和基本概念
第一章 绪论
1. 化工热力学在课程链上的位置 2. 化工热力学发展简史 3. 化工热力学的特性和分支 4. 化工热力学在化学工程中的地位 5. 化工热力学的基本内容 6. 化工热力学的优点和局限性 7. 热力学的研究方法 8. 学习化工热力学的目的和要求 9. 名词、定义和基本概念
4. 化工热力学在化学工程中的地位
4.1 过程工业与过程工程 4.2 化工热力学与其他化学工程分支学科 的关系
4. 化工热力学在化学工程中的地位
4.1 过程工业与过程工程 制造业 过程工业 机电工业（或产品生产工业） 化学工程 过程工程 Process Engineering
3.1 热力学及其特性
⑶普遍性 表现在热现象在日常生活中是必不可缺少 的。热力学的基本定律、基本理论，不但 能够解决实际生产中的问题，还能够解决 日常生活中的问题，甚至用于宇宙问题的 研究。
3.1 热Leabharlann 学及其特性 ⑷精简性 表现在热力学能够定性、定量地解决实际 问题。
3.2 热力学的分支
⑷统计热力学 Statistical Thermodynamics 统计热力学是年轻的、刚刚起步的学科，它从 微观角度出发，例如采用配分函数，研究过程 的热现象。 但用统计热力学研究出来的结果与实际结果还 有一段距离，还需要进一步去完善。
化工热力学教程
表面张 导热系 密度计 粘度计 焓的计
力计算 数计算 算
算
算
图 1-化1 图工图热图 图力图学图 图在图化图 图学图工图 程图 图中图 的图 图作图 用图 图 图 图 8
➢热力学第二定律应用到化工传质分离过程的计算中， 可以确定相平衡的条件，计算平衡各相的组成；应用到 化学反应工程中，可以研究过程的工艺条件对平衡转化 率的影响，选择最佳工艺条件；应用到化工过程的热力 学分析中，可以确定能量损耗的数量、分布及其原因， 提高能量的利用率。
程。 ➢ 掌握用经典热力学给出的热力学函数基本关
系式结合PVT 关系推算其它不可测的热力学
函数的方法。 ➢ 掌握流体热力学性质计算的具体方法。
27
2.1 纯物质物态变化的基本规律
在建立 PVT 之间定量关系前，我们首先应从
定性上把握纯物质物态变化的基本规律，建立 起感性认识。
28
固相区
3
B• 液相区
化工热力学课程内容简介
7章：
第1章 绪论 化工热力学的发展和常用术语
第2章 流体的热力学性质
状态方程 热力学性质计算
第3章 热力学第一定律及其应用 热量衡算
第4章 热力学第二定律及其应用 蒸汽与动力循环
第5章 化工过程的有效能分析
第6章 溶液热力学
活度系数模型
第7章 相平衡及其计算方法
汽液平衡
反应工程热力学 环境热力学
压缩 C 流体区
熔
融
蒸 气相区
线
发 线
A
•
升1 华线
2 三相点
过热蒸汽
气体
P
Tc
T
图2－1. 纯物质的P－T相图
29
2点(三相点) point of the triple phase c点(临界点) critical point