电化学噪声测试技术
电化学噪声的分析与应用__电化学噪声的应用
引起了腐蚀金属电极电位的波动 , 从而导致了∀ 闪 烁# 噪声 的 产生 . 当 Fe 在阳极极化 的情况 下在侵 蚀性介 质中发 生均 匀 腐蚀时 , 体系噪声归因于 F e 的阳 极溶解 和 H 2 的析出 . 氢 气 泡的生长导致噪声幅度的缓慢增大 , 而氢气泡从电极表面 的 脱离则引起噪声幅度 的突跃 . 因此 , 可 以根据 电流噪 声的 平 均值来确定电极的腐蚀速率 [ 24] . Isaac 和 Heber t 研究了 由硼 酸和硼 酸钠 配制 而成 的 pH 为 8. 8 的缓冲溶液中 , 铝 圆盘微电极在一定的恒电位极化 情 况下所产生 的电 化学 电流 噪声 [ 25] . 结果 表明 : 在 0. 05~ 50 Hz 的频率范围内 , SPD 正比于腐蚀电极 面积 , 而与外加极 化 电位无关 ; SPD 谱上存在两 个平台 , 高频 平台 的起始 频率 正 比于电极表面氧化膜 的容抗 特性 . 他们认 为 , 电化学 噪声 起 源于一系列离散的与氧化膜的密实内层 ( 氧化膜的外层疏 松 多孔 ) 串联的几乎均匀分 布的电 位噪声 源 ( 即氧化膜 内物 质 的沉积与溶解或中间杂质相的机械裂蚀 ) ; ∀ 氧化膜 / 溶液# 界 面面积的变化引起穿过内层氧化膜的电势差的变 化 , 从而 导 致了电化学噪声的产 生 . 孔 蚀主要 引起 SP D 曲 线在 0. 1~ 1 Hz 范围内的改变 . Roberg e 采用 SP DM ( Stochastic process detecto r method) 方法分析了 7075- T 6 铝合金在 3% N aCl 溶液 中产生的电化 学噪声
13]
: 电极表面 发
生腐蚀时 , 如果 其电 位噪 声的 SP D 曲 线的 高频 线性 段斜 率 等于 或 大 于 20 dB/ decade, 则 电极 发 生 孔 蚀现 象 ; 小 于 20 dB/ decade 甚至小于 40 dB/ decade 时 , 则发生均匀腐蚀 . Sear son 和 Dawson 采用最大熵值法 ( M EM ) 研究了同种低碳钢 电 极体系在含有 20 g/ L CaCl 2 的 Ca( OH) 2 溶液中 的电化学 噪 声 [ 4] , 发现电位噪 声幅值 和标 准偏 差 ( S V ) 与电 极腐 蚀速 率 ( V ) 之间存 在着 正比关 系 , V ( mpy ) S V ! 10 - 5, 并 且采 用 失重法验证了这一关 系 . 他 们的研 究还指 出 : 电化学 噪声 起 源于腐蚀电极局部阴 阳极反 应速率 和反应活 性点数 目的 变 化或电极表面局部电解质浓度的变化 ; SPD 曲线的高频线 性 斜 率 高 于 20 dB/ decade 时 , 电 极 发 生 孔 蚀 , 低 于 40 dB/ decade 时 , 电极发生均 匀腐蚀 . 另外 , Flis 等采 用电化 学噪 声 技术并结合交流阻抗技术研究 比较了 F e 和 Fe- C 合金表面 钝化膜的耐蚀性能 后指 出 [ 14] : 电 化学噪 声频 域谱曲 线的 白 噪声水平 W 和 1/ f 闪烁噪声 水平越 高 , 则 合金的 耐蚀性 能 越差 . 他们认为 1 / f 闪烁噪 声的 典型 斜率 为 10 dB/ decade, 而双电层电 容和 电 荷转 移 电阻 能 够分 别 使 之增 加 20 dB/ decade, Warburg 扩散阻抗又 能够 使之增 加 10 dB/ decade. 因 此 , 一 般而言 , SPD 曲线 的高频倾 斜段的 变化 快慢可 用于 区 分不同类型的腐蚀
氢燃料电池系统中的电化学噪声特性研究
氢燃料电池系统中的电化学噪声特性研究氢燃料电池系统作为清洁能源的重要代表已经得到了广泛的关注和研究。
其中，电化学噪声作为一种常见的干扰源，对系统性能的稳定性和可靠性产生了重要影响。
因此，针对氢燃料电池系统中的电化学噪声特性展开深入研究，对于提高系统性能和噪声抑制技术的发展具有重要意义。
首先，氢燃料电池系统的工作原理需要简要介绍。
氢燃料电池通过氢气在阳极和氧气在阴极的电化学反应产生电能，实现能量转化。
在这一过程中，电化学噪声是由于电子传输和离子传输的随机性引起的，并且会受到温度、压力、湿度等外部因素的影响。
接着，文章将详细探讨氢燃料电池系统中的电化学噪声特性及其来源。
电化学噪声可以分为低频噪声和高频噪声两种类型。
低频噪声主要包括极化噪声和扰动噪声，而高频噪声则与电化学反应过程中的界面电荷转移相关。
在燃料电池系统中，电化学噪声主要由电解质膜、电极材料、催化剂等组件的极化过程以及氢气、氧气的吸附和解吸等因素引起。
此外，文章还将介绍当前氢燃料电池系统中电化学噪声研究的现状和存在的问题。
目前，研究者们在电化学噪声的测量、分析和抑制方面已取得了一定的进展，但仍然存在一些挑战，如噪声来源的定量化分析、噪声特性与系统性能的关联性等方面有待深入研究。
进一步探讨氢燃料电池系统中电化学噪声的影响及其应对策略。
电化学噪声会导致系统的波动性增加、效率下降以及寿命缩短等问题，因此如何有效地抑制和管理噪声是当前研究的重点之一。
文章将介绍一些常见的抑噪方法，如优化系统设计、改进电极材料、优化控制策略等，以期提高系统的稳定性和可靠性。
最后，文章将总结氢燃料电池系统中电化学噪声特性研究的意义和前景展望。
电化学噪声对系统性能的影响不可忽视，因此深入研究其特性及来源，探索有效的抑噪方法是当前氢燃料电池领域的重要课题。
未来，随着技术的不断进步和研究的深入，相信可以更好地理解和抑制电化学噪声，推动氢燃料电池技术的发展和应用。
电化学测试技术电化学噪声
在电化学反应过程控制中的应用
总结词
电化学噪声在电化学反应过程控制中具有重要应用，可以用于实时监测和控制 电化学反应过程。
详细描述
通过实时监测电化学噪声信号，可以及时发现和解决电化学反应过程中的问题， 如电极腐蚀、溶液污染和电极堵塞等。此外，电化学噪声还可以用于优化电化 学反应过程，提高产物的质量和产量。
05
电化学噪声的未来研究 方向
新型电化学噪声测量技术的发展
总结词
随着科技的发展，新型电化学噪声测量技术将不断涌现，为电化学噪声研究提供更精确、 更便捷的测量手段。
详细描述
随着材料科学、纳米技术、生物技术等领域的交叉融合，新型电化学噪声测量技术将不 断涌现，如高灵敏度、高分辨率的电化学噪声测量技术，以及基于新型传感器的电化学 噪声测量技术等。这些新型测量技术将为电化学噪声研究提供更精确、更便捷的测量手
20世纪以来，随着电子技术和计算机 技术的飞速发展，电化学测试技术逐 渐成熟，并广泛应用于各个领域。
02
电化学噪声的基本概念
定义与特性
定义
电化学噪声是指在电化学系统中，由 于电极表面的不稳定性或随机变化引 起的电流或电压波动。
特性
电化学噪声通常表现为随机的、非线 性的波动，具有宽频带、低强度和无 规律的特点。
测量仪器
电化学工作站
用于提供和控制系统电解液的电位和电流，同时采集 和记录电化学噪声数据。
示波器
用于实时监测电极电位和电流的变化，以便观察和分 析电化学噪声。
数据采集卡
用于采集和记录电化学噪声数据，以便后续处理和分 析。
测量过程与注意事项
准备电极和电解液
选择适当的电极材料和制备方法，确保电极表面 的质量和活性。同时，选择合适的电解液，以满 足实验需求。
电化学常识
在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也很广泛，涉及的有机化合物达五十多种。例如，三氯乙酸的测定，血清中尿酸的测定，以及在多肽合成和加氢二聚作用等的应用。
交流阻抗测量（IMP）
交流阻抗技术是电化学暂态技术的一种。常用的是正弦波交流阻抗技术。控制电极电流（或电极电势）使按正弦波规律随时间小幅度变化，同时测量作为其响应的电极电势（或电流）随时间的变化规律。这一响应经常以直接测得的电极系统的交流阻抗Z或导纳Y来代替。电极阻抗一般用复数表示,即Z＝Z′-jZ ″（或Y＝Y′-jY″）,虚部常是电容性的,因此Z ″前用负号。测量电极阻抗的方法总是围绕解决测量实部和虚部这两个成分或模和相位角。
控制电位库仑分析的特点及应用
①.不需要使用基准物质，准确度高。因为它是根据电量的测量来计算分析结果的，而电量的测量可以达到很高的精度，所以准确度高。
②.灵敏度高。能测定μg级的物质，如果校正空白值，并使用高精度的仪器，甚至可测定0.01μg级的物质。
由于控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、选择性高等优点，因此，特别适用于混合物的测定，因而得到了广泛的应用。可用于五十多种元素及其化合物的测定。其中包括氢、氧、卤素等非金属，、钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等金属以及稀土元素等。
金属材料腐蚀检测常用方法概述
金属材料腐蚀检测常用方法概述摘要：当前我国金属材料应用范围极其广泛，但金属材料的腐蚀一直是金属材料使用中的一大常见问题。
在实际的生产实践中应根据具体情况，依据可靠性和适用性的原则选择合适的方法，从而达到高效、准确的检验目的。
关键词：金属腐蚀检测无损检测电化学1、腐蚀检测腐蚀检测是对设备和构件的腐蚀状态、速度以及某些与腐蚀相关的参数进行测量。
其主要目的是：1）确定系统的腐蚀状况，给出明确的腐蚀诊断信息。
2）通过检测结果制定维护和维修策略、调节生产操作参数，从而控制腐蚀的发生与发展，使设备处于良性运行状态。
2、腐蚀检测的常用方法腐蚀检测的方法主要有机械法、无损检测法以及电化学法。
随着现代检测技术的不断发展，各种新型的检测技术在腐蚀检测领域中的应用越来越广泛。
2.1机械方法机械方法主要包括表观检查、挂片法和警戒孔监视法等手段。
表观检查是最基本的腐蚀检查方法，一般是指用肉眼或低倍放大镜观察设备或试样的表面形态、环境介质的变化情况和腐蚀产物的状态；挂片法是将装有试片的支架固定在设备内，在生产过程中经过一定时间的腐蚀后，取出支架和试片，进行表观检查和测定失重；警戒孔监视法是在设备或管道的腐蚀敏感部位的外壁上钻出一些精确深度的小孔，其深度使得剩余壁厚等于腐蚀裕量，或为腐蚀裕量的一部分，由于腐蚀或冲蚀的作用，使剩余壁厚逐渐减少，直至警戒孔处产生小的泄漏。
此外还可用“分级”警戒孔测量实际腐蚀速度。
2.2无损检测方法检测现状金属材料无损伤检测是通过利用声、光、热、电、磁等由于金属材料内部结构的形态以及变化所做出的反应进行检测，从而查明材料内部是否存在异常或者缺陷。
以下就对几种常用无损伤检测方法的应用现状进行分析：激光无损伤检测技术是指由于激光本身所具有的性能，通过给被测材料增加加使其产生形变，材料内部存在异常或者缺陷部位的形变量与正常部位存在差异，而此时激光可以将通过对检测材料施加荷载作用前后所形成的信息图像的叠加来反映其内部结构是否存在缺陷。
不同金属的电化学噪声研究
从图1 可以看出, 不管腐蚀介质是HCl 还是Na- 2. 2 时域分析
Cl 溶液, 它们的噪声电位E 的大小顺序均表现为E Pt > 0> EN i> E Cu ; 由理论电化学知识可以知道, 在 HCl 和 NaCl 溶液中, P t 的噪声电位均大于零, 不发生腐
目前, 电化学噪声的时域分析广泛采用数学统 计的方法进行分析, 尤其在腐蚀领域的应用研究比 较广泛[பைடு நூலகம்2] 。本文主要分析了噪声电阻Rn 和点蚀指数
蚀介质, 各镀层与HCl 反应更为剧烈, 因而导致电流 噪声波动较大。
( PI) 。D . A . Eden 等人[ 9] 将噪声电阻Rn 定义为电位 与 电流噪声的标准偏差的比值, 即 R n= U / I ; Chen J. F . 等人提出了点蚀指数( PI) [ 10] , 并将其定义为电 流标准偏差( I ) 与电流噪声均方根( RM SI) 的比值, 即 P I = I / RM SI。根 据图 1 的测 量 数据 和 Rn 、PI 的定义式, 各镀 层的 电化学 噪声 时域 分析 结果 如 表 1。
图 2 不同材料在 HCl 和 NaCl 溶液中的电化学噪声的频域分析结果
2007 年 3 月 电 镀 与 精 饰 第 29 卷第 2 期( 总 173 期) · 5·
究电极表面的各种信息, 并预测其未来的演变趋势 和各种演变的可能性[ 2] 。
早在 1968 年, Iverso n 在关于双电极体系( 腐蚀
H 3BO 3 33 g/ L , 十二烷基硫酸钠0. 06 g / L , 55℃电镀 20 m in。本实验所采用的试剂均为分析纯。 1. 2 电化学噪声的测量
( 1. 哈尔滨工业大学 应用化学系, 黑龙江 哈尔滨 150001; 2. 哈尔滨工业大学( 威海) 海洋学院, 山东 威海 264209) 摘 要: 采用同电极体系, 测量了电沉积镍、铜镀层以及铂片在 HCl 和 NaCl 溶液中的电化学噪声, 研 究发现: 通过时域分析得到的噪声电阻是评价材料耐蚀性的重要指标, 而点蚀指数反映了电极表面 反应的均匀程度; 通过频域分析可知, 高频段斜率可以用于评价镀层发生腐蚀的类型, 而白噪声水 平可作为判断材料耐蚀性的指标之一。 关 键 词: 电化学噪声; 时域分析; 频域分析; 腐蚀行为; 噪声电阻; 金属材料 中图分类号: T Q153; T B533 文献标识码: A
电化学测试方法
设定参数
设定电压扫描范围、扫描速率等实验参数。
进行实验
开始电压扫描，记录电流-电压曲线。
数据处理
对实验数据进行处理和分析，提取有关电极反应的电化 学信息。
应用领域与实例
80%
电化学催化
循环伏安法可用于研究电化学催 化的反应机理和动力学参数，如 燃料电池催化剂的性能研究。
100%
电池性能评估
循环伏安法可用于评估电池材料 的电化学性能，如锂离子电池的 充放电性能和容量衰减机制。
电化学阻抗谱法还可以用于研究电化学反应速率常 数、扩散系数、电荷传递电阻等参数，为电化学反 应机制和电极过程动力学研究提供重要依据。
测试方法与步骤
01
02
03
04
准备测试溶液
组装测试系统
选择适当的电解质溶液，确保 电解质浓度、pH值等参数符合 测试要求。
将电解质溶液放入电解池中， 将电极与电化学工作站连接， 确保测试系统的密封性和稳定 性。
电化学测试方法
目
CONTENCT
录
• 电化学测试方法概述 • 电化学阻抗谱法 • 循环伏安法 • 恒电位/恒电流法 • 电化学测试方法的比较与选择
01
电化学测试方法概述
定义与特点
定义
电化学测试方法是利用电化学原理和实验技术，对材料、器件或 系统的电化学性质进行测量和评估的方法。
特点
具有高灵敏度、高精度和高可靠性，能够提供丰富的电化学反应 信息，广泛应用于电池、燃料电池、电镀、金属腐蚀等领域。
多功能化
未来的电化学测试方法将 趋向于多功能化，能够同 时进行多种参数的测量和 评估。
绿色环保
随着环保意识的提高，未 来的电化学测试方法将更 加注重绿色环保，减少对 环境的污染和破坏。
钢筋混凝土腐蚀防护的电化学噪声检测
科技科技创新科技视界Science &Technology Vision 视界0引言为了最大限度地避免或早期发现腐蚀的发生和发展，在大型工程上需要有一套腐蚀防护监测系统在钢筋腐蚀破坏早期即可直接在结构上灵敏可靠、准确定量而且能无损、经济、简捷、易行地检测结构中钢筋腐蚀的发生、发展速度、破坏程度以及与钢筋腐蚀直接相关的一些混凝土保护参数变化，从而达到预警目的。
常用的非破损检测方法分物理法和电化学法两大类[1-3]。
其中电化学噪声属于电化学方法之一。
电化学噪声(Electrochemical Noise ,ECN )是指在自然电位下，当钢筋发生坑蚀时，电极表面产生的电位或电流随机自发波动现象[4-6]。
通过高分辨率精密电化学仪器记录下这种电化学噪声，并通过快速傅立叶转换，将信号从时域转换到频域，可以测试电位和电流的噪声标准差和极化电阻值，进而确定钢筋腐蚀速率，并且获取有关钢筋表面电化学腐蚀过程的一些宝贵信息[7-8]。
电化学噪声测试对钢筋不会产生扰动。
但测试所需仪器复杂而昂贵，同时需避免其它外界噪声源的耦合干扰。
本试验采用电化学噪声方法测试钢筋在不同腐蚀程度混凝土介质中，采取阴极保护与不采取阴极保护以及阴极保护程度不同情况下的钢筋腐蚀和修复行为及机理。
1原材料与试验方法试验成型五组钢筋混凝土试样。
试样尺寸为100mm ×100mm ×65mm ，试样中埋入两根钢筋，通过导线将两根钢筋连接起来以形成连续的导电通路。
成型时，在拌合水中加预先入氯化钠，以模拟被氯盐侵蚀的混凝土。
其中RC -RS1试样不掺入氯离子，RC -RS2、RC -RS3、RC -RS4试样氯离子掺入量为水泥质量的2.0％，RC -RS5号试样氯离子掺入量为水泥质量的3.0％。
所有试样在室温下湿养护28d 。
养护末期将试样暴露于室外，在RC -RS3试样上表面铺覆一层厚8mm ~10mm 的素水泥砂浆，同时在水泥砂浆内埋入一片80mm ×50mm 的活化钛网作为阳极材料。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
散粒噪声
在电化学研究中, 当电流流过被测体系时, 如果被测 体系的局部平衡仍没有被破坏, 此时被测体系的散 粒效应噪声可以忽略不计. 然而, 在实际工作中, 特 别当被测体系为腐蚀体系时,由于腐蚀电极存在着局 部阴阳极反应, 整个腐蚀电极的Gibbs 自由能ΔG 为:
G -(Ea Ec)zF -E外测zF
目前，绝大多数电化学噪声测量采用同种 工作电极、异种参比电极
工作电极面积比和表面形貌对结果影响较 大
测试时需选取合适的取样频率
电化学噪声的分析——频域分析
电化学噪声技术发展的初期主要采用频谱变 换的方法处理噪声数据, 即将电流或电位随时 间变化的规律( 时域谱) 通过某种技术转变为 功率密度谱( SPD) 曲线( 频域谱) , 然后根据 SPD 曲线的水平部分的高度( 白噪声水平) 、 曲线转折点的频率( 转折频率) 、曲线倾斜部 分的斜率和曲线没入基底水平的频率( 截止频 率) 等SPD 曲线的特征参数来表征噪声的特性, 探寻电极过程的规律.
热噪声和散粒噪声均为高斯型白噪声, 它们主 要影响频域谱中SPD 曲线的水平部分
闪烁噪声主要影响频域谱中SPD 曲线的高频 ( 线性) 倾斜部分
电化学噪声测试方法分类
根据测量信号与装置 控制电流法 控制电势法 三电极电势电流噪声独立测量 电势电流噪声同时相关测量
控制电流法
在恒电流或开路电势下测 量研究电极表面电势随时 间变化
小波函数已将函数f(t)窗口化，中心在t0=b，宽度
为2aΔΨ，得到f(t)时-频(t-ω)局部化；其在(t-ω)平
面上的时频窗口为
[b
a,b
a][0
1
,
0
1
,]
aa aa
通过小波变换后, 可以得到电化学噪声的时频相平 面图. 它以时间为横轴, 归一化为1. 纵轴为尺度变量 的倒数的对数值( 代表频率) .
装置简单，适合长时间测 量，不会丢失直流段信号
测量灵敏度低，不适用于 小振幅噪声，需引入外电 路信号
主要用于电沉积领域
控制电势法
恒电势时测量研究电极与对电 极之间的电流，通常在开路电 势下测量
装置简单，适合长时间测量， 不会丢失直流段信号
测量灵敏度低，不适用于小振 幅噪声，需引入外电路信号
( )
2
1 d
(()
指(t )的傅里叶变换)
由此, 小波母函数通过平移和伸缩而得到的连 续小波(t) , 以小波Ψ( t) 作为窗函 数的小波变换定义为:
上式 称为f(t)的连续小波变换，a 和b 分别称为 伸缩平移因子
傅立叶变换( FFT)
傅立叶变换是时频变换最常用的方法. 假设信号
为s( t ) , 则由该信号经Fourier 变换后得到频
谱 s()
1
2
s(t)e jtdt，及其相应的能量密度频谱
( 频率密度) P() s() 2 ，根据信号瞬变过程的不
同特征, s ( t ) 有不同的表达形式, 从而得到具有
灵敏度高，自动抑制 信号偏离，可得到关 联的电流电势噪声
电化学噪声测量系统
异种电极 全同电极 工作电极
传统测试方法一般采用异种电极系统, 即研究电极、 对电极和参比电极材料都不同：工作电极为演技材 料，对电极为大铂片或镍片，参比电极为饱和甘汞 电极( SCE) 或硫酸亚汞电极（MSE）等。
两个电极一般为异种材料，它们之间的相互极化作 用会影响电极表面的电化学反应
同种电极测试系统是近年才发展起来的, 它的 研究电极与参比电极均为被研究的材料。 电 极面积影响噪声电阻, 采用具有不同研究面积 的同种电极系统测定体系的电化学噪声时有 利于获取电极过程的机理。
由于参比电极不稳定性，电势噪声实际意义 不大
电化学测试技术——电化学噪声
什么是电化学噪声？
电化学噪声(Electrochemical noise,简称EN)是指电化 学动力系统演化过程中,其电学状态参量(如：电极 电位、外测电流密度等)的随机非平衡波动现象。
电化学噪声技术有很多优点。首先,它是一种原位无 损的监测技术,在测量过程中无须对被测电极施加可 能改变腐蚀电极腐蚀过程的外界扰动；其次,它无须 预先建立技测体系的电极过程模型；第三,它无须满 足阻纳的三个基本条件；最后,检测设备简单,且可以 实现远距离监测。
术处理电化学噪声数据时引入的一个新的统计概念,分别测 定相同电极体系的电位和电流噪声后, 将其分别进行 时频转换, 得到相应于每一个频率下的谱噪声响应 Rsn ( Spectral Noise Response) :
而谱噪声电阻R0sn被定义为R sn在频率趋于零时的极 限值
一般认为R0sn的大小正比于电极反应电阻Rp
三电极电势电流噪声独立测量
三电极两回路电化学测量体系， 采用参比电极测量工作电极 WE1的电势噪声，工作电极 WE2为对电极测量电流噪声
灵敏度高，自动抑制信号偏离， 只记录变化部分
丢失噪声信号直流部分，电流 电势信号独立，无法关联研究
电势电流噪声同时相关测量
目前电化学噪声最常 用测量方法
不同噪声指数α的1/ f α噪声。
最大熵值法( MEM)
MEM 频谱分析法相对于其它频谱分析法( 如 FFT) 具有很多优点: ( a) 对于某一特定的时间 序列而言, MEM 在时间( 空间) 域上具有较高 的分辨率; ( b)MEM 特别适用于分析有限时间 序列的特征, 无须假定该时间序列是周期性的 或假定有限时间序列之外的所有数据均为零。
电化学噪声的分析——时域分析
由于仪器的缺陷( 采样点数少、采样频率低等) 和时 频转换技术本身的不足( 如: 转换过程中某些有用信 息的丢失、难于得到确切的电极反应速率等) , 一方 面迫使电化学工作者不断探索新的数据处理手段, 以 便利用电化学噪声频域分析的优势来研究电极过程 机理; 另一方面又将人们的注意力部分转移到时域谱 的分析上, 从最原始的数据中归纳出电极过程的一级 信息.在电化学噪声时域分析中, 标准偏差( Standard Deviat ion) S 、噪声电阻Rn 和孔蚀指标PI等是最常 用的几个基本概念, 它们也是评价腐蚀类型与腐蚀速 率大小的依据:
根据MEM 的原理, 某一有限时间序列的功率PE 为
PE
pt E*E*
式中, Γ=col(1 r1 r2 …… rn-1); Δt 为采样周期;
E= col( 1 ejλ ej2λ …… ejλ(N-1) ) p和ri由R Γ*=P迭代得 到, 式中P 为列矩阵P= col( p 0 0 0 0 0 ), R 为过程
孔蚀指标PI 被定义为电流噪声的标准偏差SI 与电流的均 方根( Root Mean Square)IRMS的比值
一般认为, PI 取值接近1. 0 时, 表明孔蚀的产生; 当PI 值处于0. 1~ 1. 0 之间时, 预示着局部腐蚀 的发生; PI 值接近于零则意味着电极表面出现 均匀腐蚀或保持钝化状态.
通过对电化学数据的频域分析可以得到一些 电极过程信息, 如腐蚀类型、腐蚀倾向等. 但 是, 很难得到腐蚀速率的确切大小, 并且许多 有用信息在变换过程中消失。 同时, 由于目前 仪器的限制( 采样点数少、采样频率低) , 进一 步阻碍了频域分析技术的应用。
谱噪声电阻( Spectral Noise Impedance, R0sn) 是利用频域分析技
局部腐蚀( 如孔蚀) 能显著地改变腐蚀电极上 局部微区的阳极反应电阻值, 从而导致Ea 的 剧烈变化. 因此, 当电极发生局部腐蚀时, 如果 在开路电位下测定腐蚀电极的电化学噪声, 则 电极电位会发生负移, 之后伴随着电极局部腐 蚀部位的修复而正移; 如果在恒压情况下测定, 则在电流- 时间曲线上有一个正的脉冲尖峰.
E[VN2 ] 4KBTR
式中, V 是噪声电位值, Δυ是频带宽, KB 是Boltzmann 常数
[ KB= 1. 38*10-23 J/K] 。 上式在直到1013Hz 频率范围内都有 效, 超过此频率范围后量子力学效应开始起作用。 此时, 功 率谱将按量子理论预测的规律而衰减。
热噪声的谱功率密度一般很小,在一般情况下, 在电化学噪声的测量过程中, 热噪声的影响可 以忽略不计. 热噪声值决定了待测体系的待测 噪声的下限值, 因此当后者小于监测电路的热 噪声时, 就必须采用前置信号放大器对被测体 系的被测信号进行放大处理.
噪声电阻Rn在满足以下( a) 阴阳极反应均为活 化控制, ( b) 研究电极电位远离阴阳极反应的 平衡电位, ( c)阴阳极反应处于稳态条件时， 与线性极化电阻RP 一致。
的N× N 自相关矩阵.
小波分析( FWT )
1984 年A. Grossman 和J. Morlet 又共同引入了积分 小波变换IWT ( Integral Wavelet T ransform). IWT 具有所谓变焦距性质, 它对于只在瞬间出现的高频 信号具有很窄的时间窗口; 而在低频段, 具有很宽 的时间窗口. 严格地说, 小波( 母函数) Ψ（t）是指满 足一定条件的且具有零均值的窗函数:
尺度较小时, 时频相平面图左右两端的阴影部分为边 缘效应, 此处结果不正确; 当尺度较大时, 只含几个频 率成分, 随着放大倍数的增加, 噪声信号中所包含的 频率成分也增多, 并显现出复杂的分岔结构, 最后出 现无限多个周期, 进入混沌状态. 从大尺度周期状态 到小尺度混沌状态只要几次分岔即可达到. 另外, 在 上述时频相平面图中还存在着一种“自相似”的分 形结构, 由此可以推测出, 在金属的腐蚀过程中, 其状 态参量的演化具有一种“混沌吸引子”的结构。
常见的时频转换技术有快速傅立叶变换( Fast Fourier Transform, FFT) 、最大熵值法( Max imum Ent ropy Method, MEM) 、小波变换 (Wavelets T ransform, WT) . 特别是其中的小波 变换, 它是傅立叶变换的重要发展, 既保留了 傅氏变换的优点又能克服其不足. 因此, 它代 表了电化学噪声数据时频转换技术的发展方 向. 在进行噪声的时频转换之前应剔除噪声的 直流部分, 否则SPD 曲线的各个特征将变得模 糊不清, 影响分析结果的可靠性.