电化学测试技术

线性电势扫描过程
当电势从没有还原反应发生的较正电势开始向电势负方向线性扫描时，还原电
连续三角波扫描
8
由于采用的是小幅度测量信号，C d 可以看成是常数，在单程扫描过程中，响应电流恒定不变，即
dE
i i C const
==−=12
电极处于理想极化状态，且溶液电阻可忽略所以在B 点电势换向瞬间，电流从C d v 突变为-C d v 。

''2A B d A B i i i i i C v
Δ=−=−=由于
()()A B B C dE
dE
v
dt dt →→−==因此，电势换向前后电流的突跃值Δi 为
变换上式可得2d i
C v Δ=4d iT C E Δ=ΔT 为三角波电势信号的周期
ΔE 为三角波电势信号的幅值
上述方法是测定电化学超级电容器的电容值常用方法。

2E
v T
Δ=
由等效电路可知，总电流由双电层充电电流和法拉第电流两部分，即
d f
dE
i C i dt =−+
相应的三角波电势控制信号和相应的响应电流如下图。

的增大，体系的峰值电流i
可以从可逆行为变化为准可逆行为，再变
p
化到完全不可逆行为。

38
40
对于一个电化学反应
O ne R
−+R O ne R
−+→R O ne −
→+正向扫描(即向电势负方向扫描)时发生阴极反应
反向扫描时，则发生正向扫描过程中生成的反应产物R 的重新氧化的反应
循环伏安法
当从一个不发生电极反应的初始电势开始扫描时，暂态只有非法拉第电流流过。

随着电极电势逐渐负移到(还原电位)附近时，O 开始在电极上还原，并有法拉第电流通过。

由于电势越来越负，电极表面反应物O 因此向电极表面的流量和电流就增加。

当O 的表面浓度下降到近于零，电流也0
平ϕ随着电极电势逐渐变正，电极附近可氧化的R 粒子的浓度较大，在电势接近
时，表面上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成
对于产物稳定的可逆体系，循环伏安曲线两组参数具有下述重要特征：且与扫速v 、换向电势E λ、扩散系数D 1pa pc
i i =2.35925o pc p pa pc
RT E E E E mV nF n
≈Δ=−≈或（C）准可逆体系循环伏安曲线两组参数的特征为：准可逆体系的|∆E p |比可逆体系的大，即且随着扫速v的增大而增大。

准可逆体系
p pa pc E E E Δ=−
当电极反应完全不可逆时，逆反应非常迟缓，正向扫描产物来不及发生反应就扩散到溶液内部，因此在循环伏安图上观察不到反向扫描的电流峰。

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多组分体系
对于平行的多组分电极反应体系
111O n e R −+U 222
O n e R −+U 如果O 1和O 2的扩散过程是独立的，它们的流量就是可加和的，则O 1和O 2同时存在时的伏安曲线就是各自单独的伏安曲线的加和。

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多组分体系
应当注意的是：
222
O n e R −+U 的衰减曲线的延伸线为基线。

过程的i p2的测量必须以第一个反应的电流峰
通常认为，在越过第一个过程的峰电势后，同大幅度电势阶跃实验的电流衰减规律一样，第一个反应的电流按照t -1/2的规律衰减，从而得到第二个反应峰值电流的测量基线。

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多步骤电荷转移体系
对于连串的分步电荷转移反应体系
1110 (E )
O n e R −+U 21220 (E )
R n e R −+U 如果E 01> E 02，即O 在R 1之前还原，并且E 01和E 02相差较大，在伏安曲线上就可观察到两个分离的电流峰。

第一个电流峰对应着O 还原为R 1的n 1个电子的还原反应，同时，中间产物R 1向溶液内部扩散。

在第二个电流峰处，对应着R 1还原成R 2的n 2个电子的还原反应。

含支持电解质
不含支持电解质
IR补偿
ΔE p : ~70mV i pc : ~-6.4μA i pa /i pc : ~1.0ΔE p : ~145mV i pc : ~-5.8μA i pa /i pc : ~0.93
ΔE p : ~70mV i pc : ~-6.5μA i pa /i pc : ~1.0
在实验误差范围内，利用仪器进行IR补偿和加入支持电解质的作用一致，均可消除溶液电阻带来的影响。

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循环伏安曲线测定的影响因素
2. 扫描速率的影响
无支持电解质
20mV/s
1000mV/s
IR 补偿
无IR 补偿
在较低的扫描速率下，溶液电阻压降对CV 曲线的影响较小，但随着扫描速率的增加，CV 曲线受到越来越严重的歪曲，ΔE p 也急剧增大。

20mV/s
1000mV/s
无IR 补偿
IR 补偿
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循环伏安曲线测定的影响因素
4. 电活性物质浓度的影响
电解质浓度会导致CV曲线的形状发生明显变化，但
1
pa
pc
i i ≈4.9×10-4mol/L
5.0×10-3mol/L
3.0×10-2mol/L
之间的不同探讨多组分体系的电化学行为。

Ni(111)电极在KOH溶液中的CV曲线
循环伏安曲线测定的影响因素
7. 扫描次数的影响
在进行循环伏安曲线测试时，不同次数扫描可以研究中间产物，多次扫描可以得到稳态循环伏安曲线。

有机物在得失电子时常常产生不稳定的中间物，这种中间物进一步氧化或还原的电流峰往往在第二次扫描时表现出来。

如果推测的反应中间物有稳定化合物或有与它类似的化合物的存在，可以测定它的伏安曲线，通过比较，可以确定或排除所推测的反应中间物的存在。

第2次
第100次
62
初步研究电极体系可能发生的电化学反应
开始向电势正方向扫描，此时研究电极表面是金属银。

在电流逐渐上升，出现一个比较低、比较平的电流峰，这是金属
引起的阳极电流峰，反应方程为：
由此可见，曲线上开始出现电流峰的电势与平衡电势偏离很小，说明此时反应极化很小，这同金属Ag的导电性很好有关。

但是电流始终未达到很大的数值，表现
0.65V左右时，一个新的阳极电流峰开始出现，这是由
所引起的，反应方程式为：
显然，曲线上开始出现第二个氧化峰的电势远比其平衡电势更正，说明此时反应
O均匀地覆盖在银丝电极表面上，而
极化很大。

这是因为此时Ag
2
·cm)，大大增加了电极的电阻极化。

但是该电流峰远较第一个氧化
0.8V左右时，电流又开始上升，同时可以看到在电极表面有气体逸出，这时的电流用于析出氧气，其反应方程式为：
时，电势开始换向，进行反向扫描。

当电势反向扫描至，开始出现阴极电流峰，这是由AgO 还原为Ag 2O 所引起的，即
22222AgO H O e Ag O OH −−
++→+0.2V 以后时，开始出现第二个阴极电流峰，这是由所引起的，其反应方程式为：
222Ag O H O e Ag OH −
++→+
这个电流峰很陡，达到了很高的电流峰值，这是因为随着反应的进行，
Ag，而金属Ag的导电性非常好，迅速改善了电极的导电性，电流迅速上升到很高的数值，成为四个电流峰中最高的电流峰。

判断电极过程的可逆性
可逆体系不可逆体系
79判断电极过程的可逆性
判断电极反应的反应物来源研究电活性物质的吸脱附过程
研究电活性物质的吸脱附过程
扩散和吸附反应物共存
仅有扩散反应物
研究电活性物质的吸脱附过程
(fuel cell)中必不可少的电催化剂材料，Pt的电化学性质以及
曲线可以分为三个部分，中间的部分只有很小的、基本不变的双电层充电电流，而没有法拉第电流，称为双电层区。

低电势范围内的氢区内发生氢原子的吸脱附过程，还原峰H c 对应着阴极还原产生吸附氢原子的反应，与其相对的氧化峰H a 对应着吸附氢原子的氧化脱附反应，氧化峰和还原峰之间的峰分离间距很小(峰值电位差较小)，说明反应的可逆性很好。

氢的吸附和脱附各包含两个分离的峰，其原因是多晶Pt 不同的晶面。

在图中标出的1的位置是氢气开始析出的位置。

研究电活性物质的吸脱附过程
在高电势范围的氧区，O a 峰对应着吸附氧或Pt 氧化层的形成，O c 则对应着氧化层的还原反应。

两峰之间大的峰分离间距说明反应的可逆性差。

在图中标出的的位置是氧气开始析出的位置。

研究电活性物质的吸脱附过程
研究电活性物质的吸脱附过程
含苯
不含苯
研究电活性物质的吸脱附过程
含苯
不含苯
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单晶电极电化学行为的表征
可以看出，在析出氧气之前，存在着形成金表面氧化层(或氧吸附层)的氧化电流峰，Au(111)电极的伏安曲线上存在着2个氧化峰，而Au(100)电极的伏安曲线上存在着4个氧化峰。

Au(111) 0.01mol/L HClO 4Au(100)
0.1mol/L HClO 4。