电化学测试技术

Zw
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9
扩散过程在电极等效电路中的位置
扩散传质过程和电荷转移过程是连续进行的，两个过程的速度相等，因此，两 个过程的等效电路上流过的电流均为法拉第电流，同时，界面极化过电位是由 浓差极化过电位和电化学极化过电位组成，也就是说，扩散阻抗两端电压和反 应阻抗两端电压之和为总电压。很明显，它们应该是串联关系，总阻抗为法拉 第阻抗(Zf)。 总的极化电流等于流过双电层电容的充电电流和流过法拉第阻抗的电流之和， 而且，法拉第阻抗两端的电压是通过改变双电层荷电状态建立起来的，就等于 双电层两端的电压，由此可见，Cd和Zw之间应该是并联关系。 整个界面等效电路如下图：
极界面的三对正电荷和电子中，只有一对相结合发生还原反应，另外两对排布 在电极界面两侧，改变了双电层的荷电状态，增大了电极的极化。这时，总电 流中的2/3为双电层充电电流，电极处于暂态。
5
暂态特点
SM
SM
SM
SM
平衡态
M+ M+ M+
暂态
e-
M+
e-
M+
e- (M++e-→M) M+
暂态
e-
M+
e- (M++e-→M) M+
SM
M+
e-
M+
e-
M+
e- (M++e-→M)
Rct
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电荷转移过程的等效电路
在暂态过程中，总的极化电流等于双电层电容的双电层充电电流ic和流过反应 电阻Rct的法拉第电流if之和，即
i = ic + if
而且，反应电阻Rct两端的电压(即电化学极化过电位)正是通过改变双电层荷电 状态建立起来的，就等于双电层电容Cd两端的电压。综合考虑Cd和Rct之间的电 流、电压关系，可知Cd和Rct之间应该是并联关系。
=
−Cd
dE dt
+ (Ez
−
E)
dCd dt
式中，取负号是因为规定阴极电流为正，Cd为双电层电容，E为电极电位， Ez为零电荷电势。
式中第一项为电极电位改变时引起的双电层充电电流，第二项为双电层电容 改变时引起的双电层充电电流。
当电极表面发生吸脱附时，双电层电容Cd将发生剧烈的变化，由第二项引起 的充电电流可以达到很大的数值，常常形成吸(脱)附电流峰。因此，利用非法 拉第电流可以研究电极表面活性物质的吸脱附行为，还可以测定电极的双电 层电容和真实表面积。
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5
暂态方法的优点
1.暂态法适合研究快速电极过程，测定快速电极反应的动力学参数，能 够大大提高测量上限。 暂态法的测量上限，交换电流密度i0<1A/cm2，电极反应速度常数k≤10-2cm/s ；稳态法的测量上限约为i0≤10－3A/cm2，k≤10-5cm/s 采用暂态法可以通过缩短极化时间，使扩散层有效厚度变薄，从而大大减少 浓差极化的影响，使电子转移步骤成为控制步骤，因此有利于测定快速电极 反应的动力学参数。
更大的电极极化可使三对正电荷和电子相互结合发生还原反应，全部电流都 用于电化学反应，双电层充电电流下降为零，电极达到稳态。
6
3
暂态特点
当电极过程达到稳态时，电化学参量均不再变化，E和Cd也不再变化。很明 显，下式右侧的两项都为0，即ic=0。
ic
=
dq dt
=
d[−Cd (E dt
−
Ez )
=
解Fick第二定律的结果也表明，在小幅度暂态信号极化下，扩散过程的等效电
路由电阻和电容元件组成，是一个均匀分布参数的传输线。
Rcdx
Rcdx
Ccdx
Ccdx
x=0 dx
dx
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扩散过程的等效电路
RcdxRcdx来自CcdxCcdx
x=0 dx
dx
x=0代表电极/溶液界面处。把扩散层分成无数个dx的薄层，每层的浓度差极化
暂态特点
3.暂态阶段电极电位、极化电流、电极界面的吸附覆盖状态、双电层结构等均 可能随时间变化。 利用经典方法或旋转圆盘电极方法测得的都是稳态极化曲线，即相应于每一 个电极电位的稳态电流值。 对于易发生浓差极化的电极过程，或易改变表面状态的过程，测量其电化学 步骤的动力学参数用经典方法或旋转圆盘电极方法则受到限制。 如果能够利用暂态电流，将测量时间缩短到10－5s以下，则瞬间扩散电流密度 可允许达几十安培每平方厘米。
e- (M++e-→M) M+
稳态
e- (M++e-→M) e- (M++e-→M) e- (M++e-→M)
电极通电前后电极/溶液界面处的变化情况
随着电极极化进一步增大，电化学反应可在更高的速度下进行，被恒定电流 驱使达到电极界面的三对正电荷和电子中，可有两对相结合发生还原反应， 另外一对排布在电极界面两侧，进一步改变了双电层的荷电状态，增大了电 极的极化，这时，总电流中的1/3为双电层充电电流，电极仍处于暂态。
ic
Cd
if
Rct
ηe
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8
扩散过程的等效电路
当极化电流通过电极/溶液界面时，电化学反应开始，这样会导致界面上反应物 的消耗和产物的积累，出现了浓度差。通电初期，扩散层较薄，扩散速度较快 ，因此没有浓差极化出现。随时间的推移，扩散层逐步向溶液内部发展，扩散 速率减慢，浓差极化开始建立并逐渐增大。当扩散达到对流区时，电极进入稳 态扩散状态，建立起稳定的浓差极化过电位。因此，浓差极化过电位的出现和 增大是逐步的、滞后于电流的，这个电压、电流的关系很像含有电容的电路两 端的电压、电流的关系。
−Cd
dE dt
+ (Ez
−
E)
dCd dt
也就是说，当电极过程处于暂态时，存在双电层的充电过程，而一旦达到稳 态，ic为0，不再有双电层充电过程。
电极过程不一定总是要达到稳态，当进行恒电流阶跃或恒电势阶跃极化时， 会达到稳态。如果进行线性电位扫描或电化学阻抗谱实验时，我们控制电势 不断变化，这时电极就不会达到稳态。
2
1
暂态特点
1. 暂态过程具有暂态电流，即双电层充电电流；
iC
Cd
i
R1
Rf if
电极等效电路图
极化电流包括两个部分：
一部分电流用于电化学反应，符合Faraday定律，即每电化当量的电化学反应
产生的电量为一个Faraday，称为法拉第电流(Faradaic current)if，或者电化 学反应电流；
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暂态过程的等效电路
i
ic
Cd
Ru
if Rct
Zw
Cd表示界面双电层电容，它模拟了双电层充放电的基本过程。
双电层是电极和溶液界面上正负电荷的集聚形成的。当电流流过界面时，界面
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2
暂态特点
SM
SM
SM
SM
平衡态
M+ M+ M+
暂态
e-
M+
e-
M+
e- (M++e-→M) M+
暂态
e-
M+
e- (M++e-→M) M+
e- (M++e-→M) M+
稳态
e- (M++e-→M) e- (M++e-→M) e- (M++e-→M)
电极通电前后电极/溶液界面处的变化情况
极化前，电极处于平衡状态，双电层荷电状态保持稳定。 当通电后，由于电化学反应速度慢于电子运动的速度，被恒定电流驱使到达电
2.对于快速电极反应，浓差极化对电极过程影响较大，难以用稳态法测 量。采用暂态方法，可以控制条件，使得电极表面附近反应离子浓度 基本不变，忽略浓差极化的影响。 a. 采用小幅度测量信号，使电极极化很小(η<5～10mV) b. 缩短单向极化时间。
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暂态方法的优点
3.暂态法可以研究反应产物在电极表面累积的情况，或者是电极表面在 反应时不断受到破坏的电极过程，稳态方法不行。 暂态法测量时间短，液相中的杂质粒子往往来不及扩散到电极表面，因此， 可以研究界面结构和吸附现象，也可以研究电极反应的中间产物及复杂的电 极过程。 暂态法还可以研究那些表面状态变化较大的体系，如金属电沉积、金属腐蚀 过程等。这些过程反应产物能在电极表面上积累或者电极表面不断受到破坏 ，稳态方法很难得到重现性比较好的结果。
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电荷转移过程的等效电路
电极过程的等效电路以及等效电路之间的关系，可以根据各个电极基本过程的 电流、电位之间的关系来确定。 电极界面上规则排布着异种电荷，形成界面双电层，这一双电层非常类似于 一个平板电容器，等效成一个双电层电容，用Cd表示。
SM
Cd
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电荷转移过程的等效电路
电极界面上还进行电荷转移过程，电荷转移的速度由法拉第电流来描述。如果电 荷转移过程比较慢，法拉第电流会引起电化学极化的过电位，这一电流、电位关 系非常类似于一个电阻上的电流、电压关系，因此，这时的电荷转移过程可以等 效成一个电阻，称为电荷转移电阻或电化学反应电阻，用Rct表示。
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暂态过程的等效电路
i
ic
Cd
Ru
if Rct
Zw
Ru表示鲁金毛细管口到研究电极间溶液的欧姆电阻。当电流i流过电极时，在 Ru上产生欧姆电压iRu。Ru表示溶液中离子迁移过程的阻力，它模拟了溶液中 离子导电的基本过程。
Rct为电化学反应电阻，它表示进行电化学反应所受到的阻力大小。Rct越大， 说明电化学反应越不容易进行，或者说产生同样的电流，Rct越大，所需要的 过电位越大，即需要的推动力越大，所以Rct模拟电荷转移步骤的基本过程。