催化剂及其作用机理

合集下载

化学反应中常见催化剂的机理解析

化学反应中常见催化剂的机理解析

化学反应中常见催化剂的机理解析催化剂是化学反应过程中广泛应用的一种化学物质,可以加速反应速率、提高反应转化率,并且可以控制反应条件和方向。

在化学工业中,催化剂被广泛应用于化学合成、能源转化和废气处理等领域。

本文将从机理的角度,对常见催化剂的作用过程进行解析。

一、金属催化剂金属催化剂是指以金属为基础元素的催化剂,包括铂、钯、铑、钌、铜等。

金属催化剂能够通过吸附、氧化、还原等方式,控制反应的中间体状态,并调控反应的速率和方向。

其机理主要有以下几种:(一)吸附作用金属催化剂能够通过表面吸附反应物,降低反应物之间的空间隔离度,增加接触概率,提高反应速率。

同时,金属催化剂还能够在反应物分子表面吸附中间体,促进反应的进一步转化。

(二)活性位点作用金属催化剂具有多种表面结构和组成,其中某些位置的催化活性较强,这些位置称为活性位点。

反应物能够在这些活性位点上进行化学吸附、活化和转化,从而增加反应速率和选择性。

例如铂催化剂的CO氧化反应中,Pt表面的不对称位点和边缘位点对反应的速率和选择性有重要影响。

(三)表面氧化还原作用金属催化剂的表面往往含有大量活性氧化物,例如PtO、PdO、CuO等,这些氧化物可以与反应物发生氧化还原反应,加速反应的进行。

在氧化还原反应中,金属原子的价态发生变化,同时也会影响表面吸附反应物的能力。

二、非金属催化剂非金属催化剂是指不含金属离子的催化剂,包括氧化物、硫酸盐、碱金属等。

这些催化剂的机理主要包括以下几种:(一)酸碱中心作用非金属催化剂中,酸碱中心是其催化活性的关键。

酸性催化剂中,酸中心可以通过提供H+,使反应物中的OH-离子被去掉,生成反应的中间体,从而提高反应速率和选择性;碱性催化剂中,碱中心可以接收质子,生成缩合物和中间体,从而促进反应的进行。

(二)表面羟基作用非金属催化剂的表面经常出现羟基(—OH),这些羟基可以与反应物相互作用,形成缩合物和中间体。

同时,羟基还能够促进反应物之间的互相作用,并加速反应的进行。

各类催化剂及其作用机理

各类催化剂及其作用机理

各类催化剂及其作用机理催化剂是在化学反应中增加反应速率的物质,而不会参与到反应物中。

催化剂通过降低反应的活化能,从而加速反应速率。

催化剂可以分为不同的类别,下面将介绍一些常见的催化剂及其作用机理。

1.酶催化剂:酶是一种生物催化剂,可以加速生物体内的化学反应。

酶可以提供适当的环境条件,例如调节pH值或者提供特定的化学官能团,从而使反应可以在体温下进行。

此外,酶还可以通过空间结构的安排来使反应物分子相互靠近,从而增加反应速率。

2.金属催化剂:金属催化剂是一种常见的催化剂类型。

金属催化剂可以通过多种机理来促进化学反应。

例如,金属催化剂可以提供吸附位点,吸附反应物分子,从而降低反应物分子之间的反应活化能。

此外,金属催化剂还可以通过电子传递来改变反应物的电子结构,从而影响反应速率。

3.氧化剂与还原剂:氧化剂与还原剂是一对常用的催化剂。

氧化剂接受电子,而还原剂提供电子。

这种电子传递可以促进化学反应的进行。

例如,氧化剂可以从反应物中接受电子,使其变为更高氧化态,而还原剂则提供电子,使其从氧化态还原回来。

通过这种电子传递,可以加速反应速率。

4.酸催化剂与碱催化剂:酸催化剂和碱催化剂是一种广泛应用于有机合成中的催化剂。

酸催化剂可以提供H+,从而使反应物离子化或产生活泼的电子,从而加速反应进行。

碱催化剂则可以提供OH-,并参与反应物的亲核取代反应。

这些催化剂可以通过质子转移或者亲核取代等机制来加速反应速率。

5.纳米催化剂:纳米催化剂是指粒径在纳米尺寸范围内的催化剂。

与传统的催化剂相比,纳米催化剂具有更高的活性和选择性。

纳米催化剂的高活性主要是由于其较高的比表面积和较高的晶格缺陷密度。

这些特征使纳米催化剂在催化反应中具有优秀的活性和稳定性。

总结起来,催化剂是一种可以加速化学反应速率的物质。

不同类别的催化剂具有不同的催化机理,包括提供合适的环境条件、提供吸附位点、改变反应物电子结构、接受或提供电子等。

了解不同类别的催化剂及其作用机理对于理解催化反应的基本原理非常重要,并对催化反应的设计和优化具有重要的指导意义。

催化剂的作用机理

催化剂的作用机理

催化剂的作用机理催化剂是化学反应中常常使用的一种物质。

它在化学反应中起到了非常重要的作用。

本文将主要讨论催化剂的作用机理,以及其在实际应用中的重要性。

一、催化剂的定义催化剂是指能够加速化学反应速率而自身在反应中不发生永久性变化的物质。

催化剂可以降低化学反应的活化能,提供新的反应路径,从而使反应更容易进行。

催化剂在反应结束后可以被回收利用,因此它具有很高的经济效益。

二、催化剂的作用机理催化剂的作用机理可简化为两个关键步骤:吸附和反应。

具体来说,催化剂通过与反应物发生吸附,将其吸附到其表面上,并改变了反应物的电子结构和键级。

这种吸附降低了反应物的活化能,促使反应更容易进行。

在吸附后,反应物在催化剂表面上进行反应,生成产物。

最后,产物从催化剂表面解吸,完成整个催化反应过程。

三、催化剂的种类及应用根据催化剂的物理和化学性质,可以将催化剂分为多种类型,如金属催化剂、酸碱催化剂和酶催化剂等。

每种催化剂都有其特定的应用领域。

1. 金属催化剂:金属催化剂在许多化学反应中得到广泛应用。

例如,铂催化剂常用于氢气与氧气的反应生成水,而铁催化剂则常用于氨的合成反应。

金属催化剂通常具有较高的催化活性和选择性,但其应用受到成本和毒性等因素的限制。

2. 酸碱催化剂:酸碱催化剂是一类广泛使用的催化剂。

酸催化剂常用于酯化反应、酮脱水反应等,而碱催化剂常用于酯的加水解反应等。

酸碱催化剂具有良好的反应活性和选择性,可广泛应用于有机合成领域。

3. 酶催化剂:酶是一类生物催化剂,广泛存在于生物体内。

酶催化剂具有高催化效率和高选择性,可以在温和的条件下催化各种生物转化反应,如葡萄糖酶催化葡萄糖的水解反应等。

酶催化剂在医药、食品和酿造等领域具有重要应用价值。

四、催化剂的重要性催化剂在化学工业和科学研究中具有极其重要的地位和作用。

首先,催化剂可以提高化学反应的速率,从而大大提高了反应的产率和效率。

其次,催化剂可以在温和的条件下进行反应,避免高温和高压条件对反应物造成的不可逆损害。

催化剂及其作用机理

催化剂及其作用机理

一酸碱催化剂石油炼制和石油化工是催化剂最大的应用领域,在国民经济中占有重要地位。

在石油炼制和石油化工中,酸催化剂占有重要的地位。

烃类的催化裂化,芳烃和烯烃的烷基化,烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚,烯烃的水合制醇和醇的催化脱水等反应,都是在酸催化剂的作用下进行的。

工业上用的酸催化剂,多数是固体。

20世纪60年代以来,又发现一些新型的固体酸催化剂,其中最有影响的是分子筛型催化剂,其次是硫酸盐型酸性催化剂。

1. 固体酸碱的定义和分类固体酸:一般认为是能够化学吸附碱的固体,也可以了解为能够使碱性指示剂在其上面改变颜色的固体。

固体酸又分为布朗斯特(Brφnsted)酸和路易斯(Lewis)酸。

前者简称为B酸,后者简称为L酸。

B 酸B碱的定义为:能够给出质子的都是酸,能够接受质子的都是碱,所以B酸B碱又叫质子酸碱。

L酸L 碱的定义为:能够接受电子对的都是酸,能够给出电子对的都是碱,所以L酸L碱又叫非质子酸碱。

2. 固体酸碱的强度和酸碱量B酸强度,是指给出质子的能力;L酸强度是指接受电子对的能力。

酸强度通常用Hammeett函数H0表示,定义如下:若一固体酸表面能够吸附一未解离的碱,并且将它转变为相应的共轭酸,且转变是借助于质子自固体酸表面传递于吸附碱,即:式中[B]a和[BH+]a分别为未解的碱(碱指示剂)和共轭酸的浓度。

pKa是共轭酸BH+解离平衡常数的负对数,类似pH。

若转变是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面,即式中[A:B]是吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度。

H0越小酸度越强。

酸量:固体表面上的酸量,通常表示为单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数,即m mol/wt或m mol/m2。

酸量也叫酸度,指酸的浓度。

固体碱的强度,定义为表面吸附的酸转变为共轭碱的能力,也定义为表面给出电子对于吸附酸的能力。

碱量的表示,用单位重量或者单位表面积碱的毫摩尔数,即m mol/wt或m mol/m2。

碱量也叫碱度,指碱中心的浓度。

催化剂的作用机理与反应速率的提高

催化剂的作用机理与反应速率的提高

催化剂的作用机理与反应速率的提高催化剂是一种物质,能够通过降低化学反应的活化能,从而加速反应速率并提高反应效率。

本文将探讨催化剂的作用机理以及它对反应速率的提高所起到的关键作用。

一、催化剂的作用机理在化学反应中,反应物需要克服一定的能量壁垒才能转化为产物。

这个能量壁垒被称为活化能。

催化剂能够通过与反应物发生相互作用,改变反应路径,从而降低化学反应的活化能。

催化剂通常与反应物之间发生物理或化学吸附,并形成中间体。

这些中间体的形成能够提供新的反应路径,使得反应物在更低的能垒下转化为产物。

催化剂在反应结束后能够重新释放出来,并参与下一轮的反应过程。

二、催化剂对反应速率的提高1. 降低活化能:催化剂能够有效地降低化学反应的活化能,使得反应物更容易克服能量壁垒,并转化为产物。

通过降低活化能,催化剂能够大大加快反应速率。

2. 提供新的反应路径:催化剂的存在能够改变反应的路径。

它能够形成稳定的中间体,使得反应物之间的键能更容易破裂和形成。

这些新的反应路径不仅能够降低反应的能垒,还能够选择性地产生特定的产物。

3. 增加反应物之间的碰撞频率:催化剂能够吸附反应物,并将它们聚集在一起,从而增加它们之间的碰撞频率。

这样一来,反应物之间的相互作用就更加频繁,有利于反应的进行。

通过增加反应物之间的碰撞频率,催化剂能够提高反应速率。

4. 改变化学环境:催化剂能够改变反应体系的化学环境,比如酸碱性、溶剂性质等。

这些改变能够影响反应物的活性,并促进反应的进行。

通过改变化学环境,催化剂能够加快反应速率。

三、催化剂的应用范围催化剂广泛应用于各个领域的化学反应中,包括工业生产、能源转化、环境保护等。

以下是几个常见的催化剂应用案例:1. 工业催化剂:例如,在石油加工中,镍催化剂可以加速裂化反应,将重质石油转化为轻质石油产品。

而在氨的合成过程中,铁催化剂能够实现氮气和氢气的高效催化反应。

2. 汽车尾气净化催化剂:在汽车尾气中,催化转化器中的铂、钯等催化剂能够将有害气体转化为无害的物质,降低尾气对环境的影响。

催化剂反应原理

催化剂反应原理

催化剂反应原理催化剂在化学反应中起着至关重要的作用。

它们可以加速化学反应的速率,减少活化能,并改变反应的路径。

本文将深入探讨催化剂的反应原理,包括反应机理、催化剂的种类和使用方法等。

一、催化剂的定义与作用催化剂是指能够改变化学反应速率却自身在反应过程中不被消耗的物质。

它们通过提供一个更低的能量路径,降低反应的活化能,从而加速反应速率。

催化剂在反应开始时会与反应物发生化学反应,生成中间体;在反应结束时再与中间体发生反应,形成产物。

因此,催化剂并不改变反应的热力学特性,只是增加了反应动力学。

二、催化反应的机理催化反应的机理主要包括吸附、活化和解离三个步骤。

首先,催化剂通过吸附反应物分子到其表面,形成化学键。

这一步骤通常需要克服吸附物的活化能。

随后,活化的反应物在催化剂表面上发生重新排列和重组,形成过渡态。

最后,产物从催化剂表面解离,释放出来。

整个过程中,催化剂的作用是降低反应物吸附、解离和重组的能量障碍,并提供适合反应进行的环境。

三、常见的催化剂种类催化剂可以根据其化学性质和物理性质来分类。

根据化学性质,催化剂可以分为酸催化剂、碱催化剂和酶催化剂等。

其中,酸催化剂通过供给质子给反应物,促进质子化反应。

碱催化剂则通过提供氢负离子或电子给反应物,促进去负离子化反应。

而酶催化剂则是生物体内特定酶蛋白质的催化作用。

根据物理性质,催化剂可以分为气相催化剂和固相催化剂。

气相催化剂常用于气相反应,而固相催化剂常用于液相或气液两相反应。

四、催化剂的选择与应用选择合适的催化剂对于提高反应效率和产物纯度至关重要。

催化剂的选择应考虑反应过程的热力学和动力学特性以及催化剂的稳定性和寿命。

此外,催化剂的活性和选择性也是选择的重要因素。

催化剂的活性和选择性取决于其表面活性位点的特性,可通过合适的改性手段进行优化。

例如,添加载体物质、引入助剂或选择合适的晶体结构等方法可以调节催化剂的活性和选择性。

催化剂的应用非常广泛,涉及到很多领域,如石化工艺、环境保护、能源生产等。

化学反应中的催化剂和催化作用

化学反应中的催化剂和催化作用

化学反应中的催化剂和催化作用化学反应是物质的转化过程,而催化剂在化学反应中扮演着至关重要的角色。

催化剂可以显著加速反应速率,降低所需的能量,并且在反应结束时可以被回收再利用。

本文将介绍催化剂的作用机理、分类以及在实际应用中的重要性。

一、催化剂的作用机理催化剂通过提供适宜的反应路径来改变化学反应的速率。

在反应中,催化剂与反应物发生物理或化学相互作用,形成活化复合物,从而降低了反应所需的活化能。

具体来说,催化剂可以通过以下几种方式发挥作用:1. 提供活化官能团:催化剂能够与反应物中的官能团相互作用,使其更容易发生反应。

例如,金属催化剂可以提供活性位点,促使气体分子吸附,并改变分子间相互作用从而促进反应。

2. 降低反应的活化能:催化剂能够降低反应物转化为中间体的活化能,使反应更容易发生。

催化剂通过与反应物形成键合,改变键的极性和键长,从而降低活化能。

例如,酶作为生物催化剂,在生物体内可以加速许多反应。

3. 提供新的反应机制:催化剂能够介导新的反应机制,从而改变反应路径。

有些催化剂能够提供反应的新的活化途径,从而产生具有不同化学性质的产物。

二、常见的催化剂分类根据催化剂的组成和性质,我们可以将其分为以下几类:1. 酸催化剂:酸性催化剂通过向反应体系中提供质子(H+),可以促进酸碱反应、羰基化反应等。

典型的酸催化剂包括硫酸、HCl等。

2. 碱催化剂:碱性催化剂以提供氢氧根离子(OH-)为主,可以促进酸碱反应、酯化反应等。

氢氧化钠和氢氧化钾是常见的碱催化剂。

3. 金属催化剂:金属催化剂通常以过渡金属为主,如铂、铁、钯等。

金属催化剂在许多有机反应中具有广泛应用,如氢化反应、烯烃的加成反应等。

4. 酶催化剂:酶是一类高度特异性的生物催化剂,通过空间结构和活性位点的调节来加速反应速率。

例如,酶催化剂可以促进葡萄糖转化为乳酸的反应。

三、催化剂在实际应用中的重要性催化剂在各个领域的应用都非常广泛,从化学合成到环境保护都离不开催化剂的存在。

化学催化剂的作用及应用

化学催化剂的作用及应用

化学催化剂的作用及应用化学催化剂是一种在化学反应中起催化作用的物质。

它们可以通过降低化学反应的活化能来促进反应的进行,从而提高反应速率。

催化剂在很多化学和工业过程中有着广泛的应用,对于提高反应效率、节约能源和减少环境影响具有重要意义。

本文将介绍化学催化剂的作用机理及其在不同领域的应用。

一、化学催化剂的作用机理化学催化剂作用的基本原理是通过提供一个新的反应路径,降低化学反应的活化能。

这种新的反应路径被称为催化剂反应途径。

催化剂通常参与反应的初级步骤,与反应物发生相互作用,产生中间体,然后再与中间体进行反应,最终生成产物。

催化剂在反应结束时通常能够从反应体系中解离,并可再次参与新的反应循环,因此它们在催化反应中起到“增效”的作用。

例如,在氧化反应中,氧气分子需要克服较高的活化能才能与反应物发生反应。

但是,当一个催化剂参与其中时,由于其特殊的活性位点,它能够提供一个更低能的从反应中间体到产物的反应路径。

这样,反应的活化能显著降低,反应速率大大增加。

二、化学催化剂的应用领域1. 工业催化化学催化剂在工业领域中有着广泛的应用。

例如,通过在石化工业中使用合适的催化剂,可以提高石油裂化反应的效率,生产出更多的汽油、柴油和其他石油产品。

此外,催化剂还可以用于生产化学品、合成材料等领域。

通过催化剂的使用,反应条件变得温和,从而降低了能源消耗和生产成本。

2. 环境保护催化剂在环境保护中扮演着重要角色。

例如,在汽车尾气处理中,催化剂可以将有害气体转化为较为无害的物质,从而减少对空气和环境的污染。

此外,催化剂还可以用于废水处理、废气处理等领域,有效降低有害物质的排放,保护生态环境。

3. 药物合成催化剂在药物合成过程中也扮演着重要角色。

例如,金属催化剂广泛应用于药物合成的不对称合成领域,能够选择性地催化产生所需的化学键,提高药物合成的效率和纯度。

此外,某些有机催化剂也被应用于合成药物的领域,具有高效、绿色和经济的特点。

4. 能源转化催化剂在能源转化中发挥着重要作用。

  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。

1基本概念金属氧化物催化剂常为复合氧化物(Complex oxides),即多组分氧化物。

如VO5-MoO3,Bi2O3-MoO3,TiO2-V2O5-P2O5,V2O5-MoO3-Al2O3,MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2(即7组分的代号为C14的第三代生产丙烯腈催化剂)。

组分中至少有一种是过渡金属氧化物。

组分与组分之间可能相互作用,作用的情况常因条件而异。

复合氧化物系常是多相共存,如Bi2O3-MoO3,就有α、β和γ相。

有所谓活性相概念。

它们的结构十分复杂,有固溶体,有杂多酸,有混晶等。

就催化剂作用和功能来说,有的组分是主催化剂,有的为助催化剂或者载体。

主催化剂单独存在时就有活性,如MoO3-Bi2O3中的MoO3;助催化剂单独存在时无活性或很少活性,但能使主催化剂活性增强,如Bi2O3就是。

助催化剂可以调变生成新相,或调控电子迁移速率,或促进活性相的形成等。

依其对催化剂性能改善的不同,有结构助剂,抗烧结助剂,有增强机械强度和促进分散等不同的助催功能。

调变的目的总是放在对活性、选择性或稳定性的促进上。

金属氧化物主要催化烃类的选择性氧化。

其特点是:反应系高放热的,有效的传热、传质十分重要,要考虑催化剂的飞温;有反应爆炸区存在,故在条件上有所谓“燃料过剩型”或“空气过剩型”两种;这类反应的产物,相对于原料或中间物要稳定,故有所谓“急冷措施”,以防止进一步反应或分解;为了保持高选择性,常在低转化率下操作,用第二反应器或原料循环等。

这类作为氧化用的氧化物催化剂,可分为三类:①过渡金属氧化物,易从其晶格中传递出氧给反应物分子,组成含2种以上且价态可变的阳离子,属非计量化合物,晶格中阳离子常能交叉互溶,形成相当复杂的结构。

②金属氧化物,用于氧化的活性组分为化学吸附型氧物种,吸附态可以是分子态、原子态乃至间隙氧(Interstitial Oxygen)。

③原态不是氧化物,而是金属,但其表面吸附氧形成氧化层,如Ag对乙烯的氧化,对甲醇的氧化,Pt对氨的氧化等即是。

金属硫化物催化剂也有单组分和复合体系。

主要用于重油的加氢精制,加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)、加氢脱金属(HDM)等过程。

金属氧化物和金属硫化物都是半导体型催化剂。

因此由必要了解有关半导体的一些基本概念和术语。

2半导体的能带结构及其催化活性催化中重要的半导体是过渡金属氧化物或硫化物。

半导体分为三类:本征半导体、n-型半导体和p型半导体。

具有电子和空穴两种载流子传导的半导体,叫本征半导体。

这类半导体在催化并不重要,因为化学变化过程的温度,一般在300~700℃,不足以产生这种电子跃迁。

靠与金属原子结合的电子导电,叫n-型(Negative Type)半导体。

靠晶格中正离子空穴传递而导电,叫p-型(Positive Type)半导体。

属n-型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等,在空气中受热时失去氧,阳离子氧化数降低,直至变成原子态。

属于p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等,在空气中受热获得氧,阳离子氧化数升高,同时造成晶格中正离子缺位。

n-型半导体和p-型半导体都是非计量化合物。

在n-型半导体中,如非计量ZnO,存在有Zn++离子的过剩,它们处于晶格的间隙中。

由于晶格要保持电中性,间隙处过剩的Zn++离子拉住一个电子在附近,开成eZn++,在靠近导带附近形成一附加能级。

温度升高时,此eZn++拉住的电子释放出来,成为自由电子,这是ZnO导电的来源。

此提供电子的能级称为施主能级。

在p-型半导体中,例如NiO,由于缺正离子造成的非计量性,形成阳离子空穴。

为了保持电中性,在空穴附近有两个Ni++变成Ni++,后者可看成为Ni++束缚一个空穴。

温度升高时,此空穴变成自由空穴,可在固体表面迁移,成为NiO导电的来源。

空穴产生的附加能级靠近价带,可容易接受来价带的电子,称为受主能级。

与金属的能带不同,氧化物半导体的能带是分立的、不迭加的,分为空带和价带。

价带为形成晶格价键的电子所占用,已填满。

空带上只有电子受热或辐射时从价带跃迁到空带上才有电子。

这些电子在能量上是自由的,在外加电场作用下,电子导电。

此带称为导带。

与此同时,由于电子从满带中跃迁形成的空穴,以与电子相反应的方向传递电流。

在价带与导带之间,有一能量宽度为Eg的禁带。

金属的Eg为零,绝缘体的Eg很大,各种半导体的Eg居于金属和绝缘体之间Fermi能级Ef是表征半导体性质的一个重要的物理量,可以衡量固体中电子逸出的难易,它与电子的逸出功Φ直接相关。

Φ是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需要的能量,此能量用以克服电子的平均位能,Ef就是这种平均位能。

因此从Ef到导带顶的能量差就是逸出功Φ。

显然,Ef越高,电子逸出越容易。

本征半导体,Ef在禁带中间,在施主能级与导带之间;p-型半导体,Ef在受主能级与满带之间。

对于给定的晶格结构,Fermi能级Ef的位置对于它的催化活性具有重要意义。

故在多相金属和半导体氧化催化剂的研制中,常采用添加少量助剂以调变主催化剂Ef的位置,达到改善催化剂活性、选择性的目的。

Ef提高,使电子逸出变易;Ef降低使电子逸出变难。

Ef的这些变化会影响半导体催化剂的催化性能。

半导体中的自由电子和空穴,在化学吸附中起着接受电子的作用,与催化活性密切相关。

如果气体在半导体氧化物上的化学吸附能使半导体的电荷负载增加,半导体的电导将随之递增,这种化学吸附就容易发生,通常称为“累积吸附”;反之,使半导体的电荷负载减少而电导降低,化学吸附就较难发生,又称“衰减吸附”。

3氧化物表面的M=O键性质与催化剂活性和选择性的关联(1)晶格氧(O=)起催化作用对于许多氧化物催化剂和许多催化反应,当催化剂处于氧气流和烃气流的稳态下反应,如果使O2供应突然中断,催化反应仍将继续进行一段时间,以不变的选择性进行运转。

若催化剂还原后,其活性下降;当供氧恢复,反应再次回到原来的稳态。

这些实验事实说明,是晶格氧(O=)起催化作用,催化剂被还原。

一般认为,在稳态下催化剂还原到某种程度;不同的催化剂有自身的最佳还原态。

根据众多的复合氧化物催化氧化概括出:(A)选择性氧化涉及有效的晶格氧;(B)无选择性完全氧化反应,吸附氧和晶格氧都参加反应;(C) 对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂,一种阳离子Mn+承担对烃分子的活化与氧化功能,它们再氧化靠沿晶格传递的O=离子;使另一种金属阳离子处于还原态承担接受气相氧。

这就是双还原氧化(dual-redox)机理(2)金属与氧的键合和M=O键类型以Co2+的氧化键合为例,Co2+ + O2 + Co2+ Co3+- O- Co3+可以有3种不同的成键方式成M=O的σ-π双键结合。

(a)金属Co的eg轨道(,)与O2的孤对电子形成σ键;(b)金属Co的eg轨道与O2的π分子轨道形成σ键;(c)金属Co的t2g轨道(dxy,dxz,dyz)与O2的π*分子轨道开成π键。

(3)M=O键能大小与催化剂表面脱氧能力复合氧化物催化剂给出氧的能力,是衡量它是否能进行选择性氧化的关键。

如果M=O键解离出氧(级予气相的反应物分子)的热效应△HD小,则给出易,催化剂的活性高,选择性小;如果△HD大,则给出难,催化剂活性低;只有△HD适中,催化剂有中等的活性,但选择性好。

4 复合金属氧化物催化剂的结构化学具有某一种特定的晶格结构的新化合的的生成,需要满足3个方面的要求:①控制化学计量关系的价态平衡;②控制离子间大小相互取代的可能;③修饰理想结构的配位情况变化,这种理想结构是基于假定离子是刚性的,不可穿透的,非畸变的球体。

实际复合金属氧化物催化剂的结构,常是有晶格缺陷的,非化学计量的,且离子是可变形的。

任何稳定的化合物,必须满足化学价态的平衡。

当晶格中发生高价离子取代低价离子时,就要结合高价离子和因取代而需要的晶格阳离子空位以满足这种要求。

例如Fe3O4的Fe++离子,若按γ-Fe2O3中的电价平衡,可以书写成Fe □1/3○4。

阳离子一般小于阴离子。

晶格结构总是由配置于阳离子周围的阴离子数所决定。

对于二元化合物,配位数取决于阴阳离子的半径比,即ρ=r阳/r阴。

最后还有考虑离子的极化。

因为极化作用能使围绕一个电子的电荷偏移,使其偏离理想化的三维晶格结构,以致形成层状结构,最后变为分子晶体,变离子键为共价键。

(1)尖晶石结构的催化性能共8页:很多具有尖晶石结构的金属氧化物常用作氧化和脱氢过程的催化剂。

其结构通式可写成AB2O4。

其单位晶胞含有32个O=负离子,组成立方紧密堆积,对应于式A8B16O32。

正常晶格中,8个A原子各以4个氧原子以正四面体配位;16个B原子各以6个氧原子以正八面体配位。

正常的尖晶石结构,A原子占据正四面体位,B原子占据正八面体位,见图6.3.4。

有一些尖晶石结构的化合物具有反常的结构,其中B原子的一半占据正四面体位,另一半B与所有的A占据正八面体位。

还有A与B完全混乱分布的尖晶石型化合物。

(A2++2B3+),就AB2O4尖晶石型氧化物来说,8个负电荷可用3种不同方式的阳离子结合的电价平衡:(A4++2B2+)和(A6++2B+)。

2,3结合的尖晶石结构占绝大多数,约为80%;阴离子除O=外还可以是S=、Se=或Te=。

A2+离子可以是Mg++、Ca++、Cr++、Mn++、Fe++、Co++、Nr++、Cu++、Zn++、Cd++、Hg++或Sn++;B3+可以是Al3+、Ga3+、In3+、Ti+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+或Rh3+。

其次是4,2结合的尖晶石结构,约占15%;阴离子主要是O=或S=。

6,1结合的只有少数几种氧化物系,如MoAg2O4,MoLi2O4以及WLi2O4。

(2)钙钛矿型结构的催化性能这是一类化合物,其晶格结构类似于矿物CaTiO3,是可用通式ABX3表示的氧化物,此处X是O=离子。

A是一个大的阳离子,B是一个小的阳离子。

在高温下钙钛矿型结构的单位晶胞为正立方体,A位于晶胞的中心,B位于正立方体顶点。

此中A的配位数为12(O=),B的配位数为6(O=)。

见图6.3.5。

基于电中性原理,阳离子的电荷之和应为+6,故其计量要求为:[1+5] = AIBVO3;[2+4] = AIIBIVO3;[3+3] = AIIIBIIIO3具有这三种计量关系的钙钛矿型化合物有300多种,覆盖了很大范围。

有关钙钛矿型催化剂,原则如下:①组分A无催化活性,组分B有催化活性。

A和B的众多结合生成钙钛矿型氧化物时,或A与B为别的离子部分取代时,不影响它基本晶格结构。

故有A1-xABO3型的,有AB1-xBO3型的,以及A1-xAB1-yBO3型的等。

相关文档
最新文档