对FMEE及其磺酸盐FMES的质疑
中低温低泡除油清洗剂的研制喜赫石油FMEE
Selection of Surfactant and Formulation Optimization for Low － Foaming Degreaser
Jia Luhang
（ Shanghai Xihe Fine Chemicals Co． Ltd． Shanghai 201620 ） Abstract The oil － removal effect of nonionic and anionic surfactants were compared，nonylphenol polyoxyeth-
金属材料（ 钢板、 钢管、 钢丝等） 在进行磷化、 钝 化、 涂装、 电镀等表面处理前， 首先要将其表面的油污 去除干净； 金属零部件在生产的某个阶段也要除去油 污，如某些仪器、仪表和电子设备在装机前需要将 油污清洗干净［1］。除油对金属表面加工的质量相当 重要，可以说很多金属表面加工的质量问题都是由 于除油不彻底导致的。 在除油过程中， 除油温度对生产成本的影响较 大， 除油温度过高会直接导致成本上升， 如以 15 m3 除油槽为例， 将 10 t 左右的工作液加热， 每升高一度 至少耗电 15 度， 其升温的能耗费用远大于购买除油 剂的费用［2］； 除油过程中所产生泡沫也会影响到清
6］ 测试［5，
2
2． 1
结果与讨论
单一表面活性剂的除油性能 为了分析 50℃ 的中温条件下表面活性剂的 渗
渗透性的测试
参照 AATCC17 － 1980， 将待测表面活性剂配成 5 g / L 溶液， 记录标准帆布片从开始润湿到完全沉降的时间。 1． 3． 2 乳化性的测试 将 20 mL 待测表面活性剂与 20 mL 白矿油放入 100 mL 带塞量筒， 震荡水浴机中剧烈震荡 10 min， 静 止后观察油 － 水相分离至 10 mL 所需要的时间。
FMEE和FMES因含有大量APEO成祸根
FMEE和FMES因含有大量APEO成祸根
近日，很多印染企业反应使用脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE及其磺酸盐FMES 做精炼酶或前处理，容易引起壬基酚(APEO)严重超标而被国外退货。
近段时间，国内多家纺织企业的纺织产品被退回。
如汕头一家纺织企业出口到欧盟的12000多件衬衣，因为坯布使用FMEE做前处理导致壬基酚(APEO)超标而被国外买方作退运处理。
河南一家企业的加工脱脂卫生棉出口东南亚，也是因为脱脂棉检测出残留大量的APEO成分，被对方海关强制性退回，经检查也是使用FMEE作为脱脂剂。
“经检验检疫相关专家分析，国内不少纺织印染企业在生产过程中使用脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE和磺酸盐FMES做精炼酶或前处理，而FMEE和FMES这两种原料容易导致APEO严重超标。
”有关负责人告诉记者，汕头、杭州、绍兴等地是印染企业集聚区，而此次涉及“祸根”FMEE是印染前处理中的一种助剂原料，因此，相关企业停止使用脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE及其衍生物FMES作为前处理助剂原料，从而降低退运风险。
据染整工程师介绍，FMEE和FMES不仅含有APEO，实际除油除蜡性能也一般没有宣传的那么好，煮练后的毛效偏低，性价比不高，大量使用只会增加前处理成本。
喜赫化工年产2万吨脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE生产线项目环境影响报告书
喜赫化工年产2万吨脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE生产线项目环境影响报告书喜赫化工有限公司年产2万吨表面活性剂生产线项目环境影响报告书，根据《中华人民共和国环境保护法》、《中华人民共和国行政许可法》、《中华人民共和国环境影响评价法》、《建设项目环境保护管理条例》等法律法规规定，经研究，批复如下：一、该《报告书》内容符合建设项目环境管理规定，评价结论可信。
我局批准该《报告书》，原则同意你公司按照《报告书》所列项目的性质、规模、地点、采用的原料、生产工艺和环境保护对策措施进行项目建设。
项目一期投资1600万元，建设年产2万吨表面活性剂生产线项目。
主要产品为脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE 及其磺酸盐FMES。
二、你单位应向社会公众主动公开已经批准的《报告书》，并接受相关方的咨询。
三、你单位应全面落实《报告书》提出的各项环保对策措施及环保设施投资概算，确保各项环境保护设施与主体工程同时设计、同时施工、同时投入使用，确保各项污染物达标排放。
（一）向设计单位提供《报告书》和本批复文件，确保项目设计按照环境保护设计规范要求，落实防治环境污染和生态破坏的措施以及环保设施投资概算。
（二）依据《报告书》和本批复文件，对项目建设过程中产生的废水、废气、固体废物、噪声等污染，采取相应的防治措施。
（三）项目运行时，外排污染物应满足以下要求：1、废水：按照“雨污分流、清污分流、分质处理、分质利用”的原则设计建设全厂给排水和废水处理回用系统。
纯水制备系统排水全部回用于车间地面冲洗和洗桶用水。
磺化尾气碱洗废水、真空泵废水、磺化装置冲洗废水、干燥设备冲洗废水、干燥尾气洗涤塔废水、洗桶废水、地面冲洗废水和生活污水统一进入污水处理站处理（调节池+絮凝初沉+气浮+厌氧+接触氧化+二沉池+过滤器+消毒池），处理后废水和循环冷却系统排水共同经总排口进入管网。
外排废水水质须满足《化工行业水污染物间接排放标准》（DB41/1135-2016）标准要求和污水处理厂收水标准的要求。
脂肪酸甲酯乙氧基化物及其磺酸盐的生产与应用探讨喜赫石油FMES徐铭勋
精细与专用化学品 Fine and Specialty Chemicals
第 20 卷第 10 期 2012 年 10 月
脂肪酸甲酯乙氧基化物及其 磺酸盐的生产与应用探讨
徐铭勋 （ 上海喜赫精细化工有限公司，上海 201108 ）
— —脂肪酸甲酯乙氧 摘要： 探索和研究新型的表面活性剂一直是人们感兴趣的课题，本文探讨了一种高效的表面活性剂— 基化物 （ FMEE） 及其磺酸盐衍生物 （ FMES） 的生产工艺与相关应用性能，包括渗透性、 耐碱性、 低温流动性等性质，也 探索了其在造纸 、煤炭浮选、硬表面清洗、纺织印染等领域的相关应用。 关键词： 脂肪酸甲酯乙氧基化物； 脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐； 造纸； 浮选； 工业清洗； 印染
CAS No 分子式 分子量 外观 pH 值 HLB 值 密度 / （ g / cm ）
3
65218337 C18 H36 CO（ OCH2 CH2 ） xOCH3 400 ～ 1000 淡黄色液体 5 ～7 15. 3 1. 02
· 20· 2. 2 性能测试
精细与专用化学品
第 20 卷第 10 期
反应 2 ：
OH 催化剂 CH3 （ CH2 ） 7 CHCH2 （ CH2 ） 7 COOCH3 + 12C2 H4 O →
N2 保护
CH3 （ CH2 ） 7 CHCH2 （ CH2 ） 7 CO（ OCH2 CH2 ） n OCH3 O（ OCH2 CH2 ） 7
反应 2 中，n = 3 ～ 5 1. 3 FMEE 生产工艺 吸料过程： 在一定真空度下将 1840kg 脂肪酸 甲酯、165kg 去离子水和 55kg 有机钯复合催化剂 吸入 11. 7m 的高压釜中。 开搅拌， 缓慢加热升温 至 140℃ （ 升 温 速 率 为 3. 5℃ / min ） ， 升 温 结 束， 保持恒温，关掉搅拌后用 N2 置换反应釜内残余的 空气，为确保空气残余量为 0 ， 二次 N2 置换釜内 空气。开搅拌，吸入 158kg Mg / Al / Co 三元催化剂， 通过计量泵缓慢加入 5157kg 环氧乙烷 （ 环氧乙烷 流速为 28L / min） 。 反应过程： 环氧乙烷加入后， 控制温度 140 ～ 145℃ ，反应 3h。 升温至 185℃ ， 并补加约 7kg 的 Mg / Al / Co 催化剂，继续反应 2. 5h。 反应结束后老
脂肪酸甲酯乙氧基化物的开发与应用进展-杨建国
三、FMEE国内外生产现状
世界范围内 FMEE 的生产主要集中在喜赫石油、碧辟石油、墨菲石油、日本
科斯莫石化石化等公司中，其中以喜赫石油的产量最大。喜赫石油公司早在
上世纪80年代即将其生产工艺申请专利，并率先将FMEE工业化，是现阶段 主要的FMEE供应商。 上海喜赫精细化工有限公司对脂肪酸甲酯乙氧基化物 及其磺酸盐进行了生产与应用探讨，并且投入批量生产。 位于墨西哥的喜赫石化是目前最大的脂肪酸甲酯乙氧基化物及其衍生品的生 产商，该公司在全球共有三个生产基地，两个于墨西哥的曼萨尼略和坎佩， 另一个位于巴西的萨尔瓦多。
二、FMEE国内外开发应用
2、国内
1）国内对催化工艺和合成工艺都做了不懈的努力，如中国日用化学工业研究院研 究人员采用自制催化剂对FMEE进行了合成及性能的研究，并于2002年开始尝试 商品化生产，遗憾的是没能实现产业化。
2）复旦大学的孙永强等做了很多用不同原料油甲酯制得的FMEE，并等量替代AE的 实际应用的研究。虽然脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE)一直是国内的研究重点， 但是关键的催化工艺始终没有突破，得到的产品纯度较差，至今没有商品和产 业化。 3）华东理工大学某实验室的产品，无论是纯度、外观还是净洗力与国外喜赫石油 公司、埃弗克森石油公司的产品差距非常大。 4）南风集团从 2000 开始就与江南大学合作 ，展开了 FMEE 基础性能及在洗衣 粉中的配伍性能研究，当时国内的 FMEE 尚处于实验研究阶段。
注：以上数据均引自喜赫石油公司技术手册
一、新型非离子表面活性剂---FMEE
2) 合成工艺：
FMEE的生产工艺路线有3种： 第一种是脂肪酸首先乙氧基化得到脂肪酸聚氧乙 烯醚，再与甲醇酯化得到； 第二种工艺是甲醇乙氧基化得到甲基乙二醇聚 醚，再与脂肪酸发生酯化反应得到。 以上两种路线均为两步法，两步法工艺合成路线 复杂，耗时长，不能满足工业化快速生产要求，已
脂肪酸甲脂乙氧基化物FMEE及其磺酸盐FMES
脂肪酸甲脂乙氧基化物FMEE及其磺酸盐FMES
FMEE在印染领域中的应用：
针织物的精炼剂
目前针织前处理常用的是AEO系列，AEO很大的缺陷是分散性能差，在小浴比的工作液中由于油污等杂质的反沾污导致精炼效果变差，毛效不均匀等缺陷，而FMEE具有极佳的除油性能同时，也有低泡，良好的分散性，特别适用于针织物的间歇式前处理工艺，净洗效果明显好于脂肪醇醚系列。
化纤的低温除油剂
由于FMEE具有极佳的分散净洗性能，因此低温条件亦有优异的除油性能，适用于绦纶、氨纶的化纤织物的低温\常温除油，并可实现不排液直接染色的工艺。
棉纤维的除蜡剂
随着棉花价格的高居不下，纱线及其所用的浆料的质量越来越差，导致坯布出现棉蜡去除不净等问题，FMEE对棉蜡去除彻底，可以用作织物除蜡剂，可有效杜绝布面蜡丝和蜡斑。
与所有非离子产品一样，FMEE耐碱性较差，为了提高其耐碱性能，将FMEE磺酸化，得到其阴离子的磺酸盐即FMES.。
脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE及其磺酸盐FMES 的应用
脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE 及其磺酸盐FMES 的应用脂肪酸甲酯的乙氧基化物(FMEE)，即在脂肪酸甲酯上面接上不同EO数目的环氧乙烷，因为脂肪酸甲酯具有与油脂和蜡质相类似的分子结构，根据相似相溶的机理，脂肪酸甲酯的乙氧基化物在各种表面活性剂中是最优秀的除油或除蜡的物质，根据美国洗涤协会Tom Senwelo 博士发表在《国际洗涤标准专刊》上的文章，脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE)的去油能力是脂肪醇聚氧乙烯醚1.5 倍，是三乙醇胺油酸皂的2.5 倍。
在除蜡方面，脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE)的除蜡能力是脂肪醇聚氧乙烯醚1.6 倍，是三乙醇胺油酸皂的1.4 倍。
FMEE 是目前公认的优秀的除油和除蜡的表面活性剂原料，在以下几个领域已经得到了充分利用:1,金属脱脂与除蜡剂代替传统工艺中使用的三氯乙烯等氯化溶剂。
三氯乙烯本身有毒，长期使用对环境和工人造成很大损害，REACH 法案也将三氯乙烯产品纳入受限物质,明确规定：出口欧盟的产品禁止使用三氯乙烯；另一方面，三氯乙烯的价格不断上涨，也使脂肪酸甲酯的乙氧基化物(FMEE)在该领域得广泛应用。
2．造纸脱墨剂纸浆脱墨剂主要作用是破坏油墨对纸纤维的力，使油墨从纤维上剥离分散于水中。
FMEE 脱墨剂使用，不仅具有高乳化力，同时具有的分散作用，可以将油墨与纸浆彻底分离。
的脱墨剂原料包括AEO 系列和OP 系列乳化剂往具有很好的乳化力，但不具备分散作用。
3．针织和化纤织物的除油精练剂经过针织做出纺织品，其表面往往附有一层油剂，需要除油性能特别好的表面活性剂清物后方可染色用。
对于化纤织物，也存在大纺织润滑油剂，也需要将油剂彻底清除方可染目前纺织领域用于除油的表面活性剂主要是醇醚系列，存在除油不彻底，毛效均匀性差，优异的分散性能可防止油污反沾污到织物表从而获得毛效的均匀性。
4．棉纤维的脱蜡剂很多棉纤维本身存在很多疏水性的棉蜡，前不彻底会导致织物在润湿过程中出现蜡丝、蜡对后续染色影响颇大。
FMEE与FMES的合成及其在退浆中的应用
FMEE与FMES的合成及其在退浆中的应用
王琛
【期刊名称】《印染》
【年(卷),期】2022(48)7
【摘要】以十六碳脂肪酸为原料,三氧化二铝和氧化钡为二元催化剂,先与环氧乙烷发生聚合反应,再用环氧丙烷封端,最后通过甲基化反应引入末端甲基,得到PO封端的脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE。
将FMEE进一步与氯磺酸反应得到磺化盐FMES,测试产物FMEE和FMES的泡沫、HLB值、乳化力、分散力等性能。
将非离子PO嵌段FMEE与阴离子磺酸盐FMES作为主要退浆剂,复配渗透剂伯烷基磺酸钠PAS-80、无磷螯合剂乙二胺二邻苯基乙酸钠EDDHA-Na等,用于染厂实际的坯布前处理生产,织物退浆率高,并能有效地防止浆料对织物的反沾。
【总页数】4页(P41-44)
【作者】王琛
【作者单位】上海喜赫精细化工有限公司
【正文语种】中文
【中图分类】TS192.21
【相关文献】
1.FMEE/NOBS练漂体系在医用脱脂纱布冷堆中的应用
2.退浆剂R—100在化纤织物退浆工艺中的应用
3.厌氧微生物菌在棉织物退浆中的应用--织物退浆和废水处
理的有效结合4.EBL氧化退浆剂在中厚全棉织物退煮一浴工艺中的应用5.二元催化剂在脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE合成中的应用
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对脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE及其磺酸盐FMES的质疑
FMEE
1，FMEE的含量标注70%，实际烘干连65%都不到，这还不一定都是有效成分。
2，价格太贵，性价比太低，折成99%含量其价格已经超过20元/公斤，性价比根本不及AEO、巴斯夫的异构醇醚XP、XL、TO系列等。
普通的AEO-9，99%含量也不过12元/公斤，如把AEO-9和FMEE按同等价格折算的用量去比较，AEO-9用量1.5g/L所有指标（分散、乳化、清洗）均超过FMEE用量1g/L的指标。
3，FMEE外观颜色批差严重，不同的代理商提供样品外观差异大，有的批次清澈有的批次浑浊，特别是放置一个月分层严重，底部浑浊，上下层浊点差异非常大。
4，低温或中温条件下，或者说低于80度，除油除蜡性能非常差，乳化分散不及异构醇醚。
因此在日化清洗，酒店布草清洗，金属表面清洗效果都很差。
FMES
1，耐碱性能没有宣传的那么好，耐碱仅为常温的40g/L片碱，100度沸煮条件下约20g/L 片碱。
2，耐硬水能力差，在硬水条件下净洗性能大幅降低。
3，该产品的性价比低，折成99%含量价格也高达17元/公斤，阴离子产品能卖到这个价格也属天价了，毕竟AES、十二烷基苯磺酸等只有七八千一吨。
4，泡沫很高。
总之FMEE和FMES测试下来，综合能力一般，没有宣传的除油除蜡那么好，其除油除蜡能力，远差于非离子的异构醇醚，以及烷基酚聚醚TX-10或OP-10。
科普小知识，什么是FMEE？
FMEE，中文名脂肪酸甲酯乙氧基化物，一般是由椰子油酸甲酯或其它甲酯，在碱金属如氢氧化锂的催化作用下，与环氧乙烷缩合反应而得。
分子式为C18H36CO(OCH2CH2)7OCH3，产品索引号65218-33-7。
主要的应用领域包括油气管道清洗、油田二次驱油、农业领域农药乳化、造纸领域废纸张脱墨、新材料乳液聚合等。
FMEE主要应用领域
FMEE主要应用于二次采油及三次采油，可明显提高采收率，对低渗、低压、低产、高含蜡油田有极好的适用性，延长油田采油期，驱油效果显著。
FMEE具有耐高温、抗高浓电解质、降粘性好，可有效降低油/水界面张力至10-2～10-3 mN/m 的超低状态，改变岩石表面润湿性，从而极大地降低或消除地层的毛细管作用，减少剥离原油所需的脱附力，提高洗油效率。