异丁烯的生产方法及其利用途径
异丁烯生产技术及国内外市场分析_王玉瑛
化工市场第34卷第7期2009年7月上海化工Shanghai Chemical Industry◆王玉瑛◆异丁烯生产技术及国内外市场分析0概述异丁烯是一种重要的基本有机化工原料。
按照纯度的不同，异丁烯大致可以分为以混合物状态存在的混合馏分异丁烯和高纯度异丁烯。
混合馏分异丁烯主要指来自石油炼制装置和乙烯蒸汽裂解装置的混合C 4烃，其组成随着炼厂或乙烯裂解装置原料和操作条件的变化而有所不同。
炼厂C 4馏分的丁烷含量高，同时含有15%左右的异丁烯，经过不同的丁烷脱除分离和化学反应工艺，脱除分离丁烷后，异丁烯的含量会有所增高。
裂解C 4中，未经分离丁二烯前，主要以丁二烯（质量分数为40%~60%）、异丁烯（22%左右）和正丁烯的双键异构物（25%左右）为主。
通常所谓的裂解C 4，是指抽提丁二烯后的抽余C 4，其中异丁烯含量达到44%~49%。
高纯度异丁烯一般指异丁烯纯度高于99.5%的异丁烯产品。
异丁烯的化工利用途径主要包括混合C 4抽余异丁烯的利用和高纯异丁烯加工利用两种。
前者主要用于生产甲基叔丁基醚（MTBE ）和叔丁醇等，后者可用于生产丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯腈、叔丁基硫醇、叔丁酚、抗氧剂、叔丁胺等多种有机化工原料和精细化学产品。
1源于混合C 4烃的高纯度异丁烯技术状况分析1.1硫酸叔丁酯法硫酸叔丁酯法利用C 4馏分中的异丁烯与硫酸（纯度为45%~65%）进行选择性反应，生成硫酸叔丁酯，硫酸叔丁酯进而水解为叔丁醇，叔丁醇经脱水即得异丁烯。
硫酸叔丁酯法在工业生产中代表性的流程有EXXON 、BASF 、CFR 等。
其中CFR 法被认为是技术经济上最有竞争力的生产方法，该法可直接进行闭路循环，能耗较低，具有较强的适应性，产品纯度的调整范围为99.0%~99.9%，异丁烯回收率可达92.0%，缺点是对设备防腐要求较高。
1.2甲基叔丁基醚（MTBE ）法甲基叔丁基醚法是利用抽余C 4馏分中的异丁烯与甲醇反应得到的MTBE ，进一步裂解制取高纯度异丁烯的方法。
MTBE裂解制异丁烯工艺解读
MTBE合成反响方程式如MTBE合成与裂解联合工艺流程与论证设计目的本项目的主要目的是为一个对碳4综合利用的化工厂设计一座异丁烯纯化的分厂。
本厂主要采纳MTBE合成与裂解工艺对异丁烯进行纯化。
因为在合成与裂解中甲醇作为反响的参加者，所以在反响后要考虑甲醇的回收与除杂。
甲基叔丁基醚（MTBE）裂解制异丁烯是20世纪70年月末期研究开发成功的一种生产异丁烯的重要方法。
和其余方法对比，该技术拥有对设备无腐化，对环境无污染，工艺流程合理，操作条件和缓，能耗低，产品纯度高，装置规模灵巧性大，能够根椐市场需求生产MTBE或异丁烯等特色，自开发成功到现在向来是国内外生产异丁烯最主要的方法之一。
工艺概括工艺发展MTBE装置生产两种产品，一种是MTBE，另一种是粗丁烯。
MTBE合成反响的直接结果是获取MTBE，间接结果是将正丁烯和异丁烯分别开来，因为正丁烯和异丁烯的相对挥发度靠近1，所以用惯例的精馏方法难于分别，所以采纳合成MTBE的化学方法进行分别，是当前广泛采纳的分别方法。
第一套MTBE装置于1973年在乎大利建成，我国自行开发的第一套装置于1983年在齐鲁橡胶厂建成，大庆MTBE装置采纳的是齐鲁研究院开发的固定床二段深度转变工艺，装置主要由三台反响器和六台塔构成，由反响、MTBE分别、甲醇回收和粗丁烯提浓等几部分构成。
工艺重点醇烯比MTBE装置工艺过程包括反响、精馏和萃取，采纳的都是惯例设备，没有大机组也没有连锁，操作条件比较和缓，没有高温高压部位，整个控制比较简单，相对而言，装置的控制重点点在反响部分，特别是一段反响器，反响器的调整重点和难点是温度的调整，其次是萃取部分的调整。
反响投料醇烯比是重要的参数，它直接影响到MTBE产质量量和能源耗费。
醇烯比过大MTBE中甲醇含量高升，能源耗费增添。
投料醇烯比一般控制在之间，此刻我们实质操作采纳的是大醇烯比操作，一般都控制在1以上。
可是一个重要的判断依照是反响器的操作状况，一般来讲，当醇烯比过小时产品中聚合物和叔丁醇含量增添，反响釜温度高升，醇烯比过大时反响器中部温度第一高升，既而顶部温度高升，为了控制顶部温度降低蒸汽时顶部温度微降，中部温度基本不降而另民办温度快速降低。
异丁烷脱氢制异丁烯的技术
空速实验
异丁烷转化率，% 异丁烯选择性，%
100 90 80 70 60 50 40 30 20
2000
3000
4000
空速，h-1
5000
6000
100 90 80 70 60 50 40 30 20
空速对异丁烷转化率和异丁烯选择性的影响
空速实验
异丁烯收率，% 副产物收率，%
45
45
40
40
35
35
30
30
25
25
20
20
15
15
10
10
5
5
0 2000
3000
4000
空速，h-1
5000
0 6000
空速对异丁烯收率和副产物收率的影响
4、实验成果
（2）异丁烷脱氢工艺实验
（Ⅲ） 氢烷比实验 实验条件：
压力：0.1MPa， 反应温度：580℃， 进料空速：总空速GHSV=3500h-1，GHSV（i-C4H10）=1167h-1， 改变进料组成H2/ i-C4H10(V) 6、4、3、2、1、0，考察进料组成对 Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂异丁烷脱氢性能的影响。
3、异丁烷脱氢生产异丁烯工艺
异丁烷脱氢制异丁稀工艺汇总
工艺名称 开发公司
MTBE裂解制异丁烯工艺解读
MTBE合成与裂解联合工艺流程与论证3.1 设计目的本项目的主要目的是为一个对碳4综合利用的化工厂设计一座异丁烯纯化的分厂。
本厂主要采用MTBE合成与裂解工艺对异丁烯进行纯化。
由于在合成与裂解中甲醇作为反应的参与者，所以在反应后要考虑甲醇的回收与除杂。
甲基叔丁基醚（MTBE）裂解制异丁烯是20世纪70年代末期研究开发成功的一种生产异丁烯的重要方法。
和其它方法相比，该技术具有对设备无腐蚀，对环境无污染，工艺流程合理，操作条件缓和，能耗低，产品纯度高，装置规模灵活性大，可以根椐市场需求生产MTBE或异丁烯等特点，自开发成功至今一直是国内外生产异丁烯最主要的方法之一。
3.2 工艺概述3.2.1 工艺发展MTBE装置生产两种产品，一种是MTBE，另一种是粗丁烯。
MTBE合成反应的直接结果是获得MTBE，间接结果是将正丁烯和异丁烯分离开来，由于正丁烯和异丁烯的相对挥发度接近1，因此用常规的精馏方法难于分离，因此采用合成MTBE的化学方法进行分离，是目前普遍采用的分离方法。
第一套MTBE装置于1973年在意大利建成，我国自行开发的第一套装置于1983年在齐鲁橡胶厂建成，大庆MTBE装置采用的是齐鲁研究院开发的固定床二段深度转化工艺，装置主要由三台反应器和六台塔组成，由反应、MTBE分离、甲醇回收和粗丁烯提浓等几部分组成。
3.2.2 工艺要点3.2.2.1 醇烯比MTBE装置工艺过程包含反应、精馏和萃取，采用的都是常规设备，没有大机组也没有连锁，操作条件比较缓和，没有高温高压部位，整个控制比较简单，相对而言，装置的控制关键点在反应部分，特别是一段反应器，反应器的调整重点和难点是温度的调整，其次是萃取部分的调整。
反应投料醇烯比是重要的参数，它直接影响到MTBE产品质量和能源消耗。
醇烯比过大MTBE中甲醇含量升高，能源消耗增加。
投料醇烯比一般控制在0.98~1.02之间，现在我们实际操作采用的是大醇烯比操作，一般都控制在1以上。
异丁烯的应用领域
异丁烯的应用领域异丁烯的化工利用可以分为两大类，一类是混合C4（已抽提丁二烯）馏分即C4抽余异丁烯直接利用和高纯度异丁烯的加工利用。
表4.1 异丁烯的应用领域异丁烯的化工利用应用领域C4抽余异丁烯高纯度异丁烯1 甲基叔丁基醚（MTBE）丁基橡胶2 叔丁醇聚异丁烯3 甲基丙烯酸甲酯(MMA) 抗氧剂4 聚丁烯叔丁胺5 对叔辛基酚甲代烯丙基氯6 异戊二烯三甲基乙酸4.1 C4抽余异丁烯的开发利用4.1.1生产甲基叔丁基醚（MTBE）甲基叔丁基醚（MTBE）合成技术作为分离C4混合物的有效方法，近年来得到了迅速发展，特别随着新配方汽油的推广，更受到炼油行业的普遍关注。
MTBE作为汽油的添加剂已经在世界范围内普遍应用，它不仅能有效提高汽油的辛烷值，而且还能改善汽车的行车性能，降低排气中CO含量，同时降低汽油的生产成本。
MTBE应用至今，在我国需求量、消费量一直处于高增长状态，其生产技术也日趋成熟。
4.1.2生产叔丁醇叔丁醇可由异丁烯水合进行生产。
它又分为直接水合和间接水合两种方法。
间接水合是以硫酸为反应介质，设备腐蚀严重，反应选择性低，目前正逐渐被淘汰；直接水合是以强酸性离子交换树脂或多相催化剂存在下直接反应生成叔丁醇，该法反应温度为40-100℃，异丁烯转化率大于90%，选择性超过95%，产品纯度高达99.95%。
叔丁醇主要用于生产汽油添加剂，以提高汽油的辛烷值；用作硝化纤维素和合成树脂的溶剂和稀释剂，用作聚氯乙烯及其共聚物的增塑剂；叔丁醇作为苯酚烷基化剂制得的叔丁基苯酚是塑料的重要抗氧剂和稳定剂，也是油溶性酚醛树脂的中间体；叔丁醇和醋酐或乙酰氯反应生成的乙酸叔丁酯，广泛应用于多种溶剂型涂料中，且与多种不同的树脂有很好的配伍性，它能够让配方设计者在不损失其产品性能的前提下降低产品的挥发性有机化合物（VOC）的含量。
此外，叔丁醇还可用作合成甲基丙烯酸甲酯、2，4-二氯苯氧代乙酸叔丁酯、2，4，5-三氯苯氧化乙酸叔丁酯以及叔丁胺等的原料。
高纯度异丁烯生产综述
高纯度异丁烯生产综述摘要：近年来，随着化学工业的迅速发展，高纯度异丁烯已成为聚合生产丁基橡胶的重要单体之一，文章主要是针对国内外现行的异丁烯生产技术进行介绍，并分析了每个工艺的优缺点，提出新型的生产工艺设计。
关键词：异丁烯；丁烯异构；反应精馏；萃取精馏1异丁烯的性质及用途异丁烯（isobutene），又称作2-甲基-1-丙烯或2-甲基丙烯，分子量为56.11，分子式为（CH3）2C=CH2。
性质活泼，体积爆炸极限为1.8%-9.6%，沸点为-6.90℃，临界温度为144.9℃，临界压力为3.99 MPa。
主要是被用作生产叔丁胺、叔丁醇、甲基丙烯酸甲酯（MMA）及叔丁基取代酚类（如叔丁基苯酚）异戊二烯等化工产品，而且用它还可以与异戊二烯物质进行进一步的反应并生产丁基橡胶。
2异丁烯的发展前景对于高纯度异丁烯也可用于生产二聚异丁烯、三聚异丁烯、聚异丁烯等产品。
其下游产品主要有丁基橡胶、高活性聚异丁烯与甲基丙烯酸甲酯。
2.1 丁基橡胶目前来说，最为广泛的用途即为生产轮胎及电线的电缆。
由于在轮胎的生产工艺中添加丁基橡胶，能使制得的轮胎不仅气密性良好，更重要的是它表面的磨损非常均匀，而且可以承受200℃左右的高温，使得使用寿命变长，因此，在轮胎的加工工艺中，丁基橡胶扮演了越来越重要角色。
2.2 高活性聚异丁烯（HRPIB）高活性聚异丁烯是指平均相对分子量在500～5000之间，并且含有的α双键分子比例高于60%的产品。
此类物质不仅具有高活性，而且在不加促进剂的前提下可直接引入其他的活性基团，从而制得性能优异衍生物产品。
3高纯度异丁烯的生产工艺现状在工业生产上，主要是通过抽余碳四馏分来获得高纯度异丁烯。
目前来说生产异丁烯的工艺主要有以下几种方法。
3.1 硫酸萃取法在异丁烯提纯方法中最早使用的是硫酸萃取法，其流程为：将抽余碳四与50%的硫酸混合后，在50℃和1216 kPa的操作条件下反应并最终进入分离器分离；然而硫酸叔丁酯以及叔丁醇的混合物均处于分离器的下层位置，经过闪蒸后即到达分解塔，在分解塔中硫酸叔丁酯则被分解成为叔丁醇及硫酸，硫酸又被输送回至反应器内部，而叔丁醇则又被分解作为异丁烯和水；最终在塔顶得到纯异丁烯。
异丁烷制异丁烯技术综述
异丁烷制异丁烯技术综述摘要：以异丁烷为原料制取异丁烯是解决异丁烯短缺和异丁烷浪费的双赢方法。
本文简要介绍了异丁烷脱氢的反应机理；异丁烷脱氢催化剂：铂系催化剂、铬系催化剂、钒系催化剂和杂多酸催化剂，目前Cr系催化剂和Pt系催化剂是异丁烷脱氢技术中主要应用的催化剂；异丁烷脱氢工艺，主要包括UOP 公司的Oleflex工艺、Lummus公司的Catofin工艺、Phillips公司的STAR工艺、俄罗斯的FBD-4工艺、以及Linde公司的Linde工艺，其中工业化最多的为Oleflex工艺、Catofin工艺和FBD-4工艺，经验也比较丰富。
我国的异丁烷脱氢技术全部从国外引进，近期，中国石油大学自主研发的新型丙烷/丁烷脱氢(ADHO)技术开车成功，填补了我国在该技术领域的空白，为我国异丁烷脱氢产业带来了更为广阔的前景。
关键词：异丁烷脱氢，异丁烯，脱氢机理，脱氢催化剂，脱氢工艺1 前言我国C4资源丰富，但是C4利用率很低，仅有7.8%，与发达国家相比有很大的差距。
在美国，C4利用率为80%～90%，西欧为60%，日本为64%。
据调查显示，我国炼厂副产的碳四馏分中含有大量的异丁烷，而国内对异丁烷的利用缺乏足够的重视，C4馏分除了少量用于烷基化外，绝大部分仍作为民用燃料直接消耗，未得到有效利用。
因此，合理利用C4资源，将其进行深加工，制备出国内需要的化工原料单体，是石油化工领域面临的一项迫切的任务。
异丁烯没有天然来源，主要来自催化裂化液化石油气中的C4组分、石脑油蒸汽裂解制乙烯中副产的C4烯烃和天然气中的C4组分。
随着石油化工技术的发展，异丁烯已成为除乙烯、丙烯以外重要的基础石油化工原料[i]，可广泛用于合成丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸甲酯等化工产品[ii]，也可用于合成无铅、含氧、低芳烃和高辛烷值汽油的优良调和组分甲基叔丁基醚(MTBE)和乙基叔丁基醚(ETBE)。
近年来，异丁烯下游产品的急剧发展导致我国对异丁稀的需求也在逐年增加，传统的合成异丁烯的方法很难满足这种快速增长的需求。
异丁烯的开发利用
异丁烯的开发利用摘要异丁烯是一种非常重要的化工原料，若用作精细化工的原料，其身价显得更高。
自世界各发达国家对清洁汽油的要求增加后，MTBE的用量得到快速增长。
这就使异丁烯供需也随之趋于紧张。
同时随着世界各国加快发展高附加值精细化工产品，作为精细化工原料的纯异丁烯的需求也随之增加。
关键词：异丁烯，用途，利用1.引言异丁烯是一种非常重要的化工原料，若用作精细化工的原料，其身价显得更高。
自世界各发达国家对清洁汽油的要求增加后，MTBE的用量得到快速增长。
这就使异丁烯供需也随之趋于紧张。
同时随着世界各国加快发展高附加值精细化工产品，作为精细化工原料的纯异丁烯的需求也随之增加。
2.国内外现状[1] [2] [3] [4]在国外，异丁烯生产起步较早，更为主要的是异丁烯的利用率较好，在这方面的投资也比较高。
现以MTBE裂解法为主，主要厂家见美国ARCO化学公司、美国Exxon化学公司、美国Texas化学公司、比利时Polysan公司、德国Huls公司、英国Esso化学公司、日本旭化成公司、日本可乐丽公司、日本三菱化成公司等。
我国现有异丁烯的产量为几十万吨，并且其中主要的生产方法是从炼厂C4气体中分离，这种方法生产异丁烯纯度较低，对其应用则主要是和甲醇反应合成MTBE。
而高纯度异丁烯的生产工艺则在1992年才开发应用起来，吉化公司首先建成了2000吨/年MTBE裂解生产异丁烯的装置，并经过改进，现已达到5000吨/年的生产能力。
另外，随着对丁基橡胶的需求量的变化，现在国内已有更多的厂家在利用MTBE裂解法生产异丁烯，现国内采用MTBE方法生产异丁烯的厂家见表1。
表1 国内采用MTBE裂解法生异丁烯的厂家有能力3. 异丁烯主要的用途异丁烯的化工利用可以分为两大类，一类是混合C4(已抽提丁二烯)馏分直接利用和高纯度异丁烯的加工利用。
3.1 C4抽余异丁烯的开发利用[1] [4] [5] [6] [7] [8]3.1.1生产甲基叔丁基醚(MTBE)甲基叔丁基醚(MTBE)合成技术作为分离C4混合物的有效方法，近年来得到了迅速发展，特别随着新配方汽油的推广，更受到炼油行业的普遍关注。
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异丁烯的生产方法及其利用途径（上）2005-7-29本网消息：异丁烯是一种重要的有机化工原料，主要用于生产甲基叔丁基醚（MTBE）和叔丁醇等，也可用于生产丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯腈、叔丁基硫醇、叔丁酚、抗氧剂、叔丁胺等多种有机化工原料和精细化学产品。
目前，异丁烯的工业上生产方法主要有硫酸萃取法、吸附分离法、叔丁醇脱水法、树脂水合脱水法、甲基叔丁基醚(MTBE)裂解和正丁烯异构化法等，其中甲基叔丁基醚裂解法具有对设备无腐蚀，对环境无污染，工艺流程合理，操作条件缓和，能耗低，产品纯度高等优点，是目前国内外生产异丁烯的主要方法。
正丁烯异构化法生产异丁烯所用催化剂反应温度低，结焦、失活缓慢，稳定性好，异丁烯选择性高，尤其是它可以与MTBE合成装置配套，将MTBE合成后未反应的正丁烯转化为异丁烯再循环作为MTBE的合成原料，从而大大提高了异丁烯的产量，国外已经有许多厂家生产，但该法在我国仍处于研制阶段，是今后发展的方向。
1 异丁烯的生产工艺目前，生产异丁烯的原料主要来源于石脑油蒸汽裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼油厂流化催化裂解（FCC）装置的副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产叔丁醇（TBA）。
各种C4馏分中异丁烯的含量有所不同。
在C4馏分中，由于异丁烯和正丁烯的沸点只相差0.6℃，相对挥发度仅相差0.022℃，因此采用一般的物理方法很难将其分离，但由于异丁烯的化学活性仅次于丁二烯，所以工业上一般利用其化学活性来进行分离。
20世纪80年代以前，异丁烯主要通过硫酸萃取法进行生产，少数采用Halcon共氧化联产法进行。
硫酸萃取法技术成熟，工业上已经沿用40多年，但该方法的反应选择性不理想，设备腐蚀严重，存在废酸回收处理等问题，而Halcon共氧化法局限性较大，只有在大规模联产环氧丙烷和叔丁醇时才能使用。
进入20世纪80年代，异丁烯的生产纷纷转向技术经济更为合理的甲基叔丁基醚（MTBE）裂解法和树脂水合脱水法工艺。
树脂脱水法的主要缺点是C4馏分中异丁烯单程转化率低（将增加进一步提取1-丁烯的难度），采用多段水合可提高转化率，但能耗较高。
MTBE裂解法生产异丁烯收率和选择性均较高，工艺过程简单，投资费用较低，适宜于大规模生产。
80年代后期，新建的从裂解C4馏分中分离出异丁烯的生产装置，绝大部分采用此法进行生产。
进入90年代，又开发出异构化生产异丁烯的生产技术。
目前，MTBE裂解法和异构化法已经成为世界上生产异丁烯的两种最主要的方法。
1.1 硫酸萃取法硫酸萃取法是工业上最早采用的异丁烯生产，目前仍是世界上各国主要采用的生产方法，它是利用正、异丁烯与硫酸反应的速度差来实现正、异丁烯的分离。
异丁烯与硫酸发生酯化反应生成硫酸叔丁酯，硫酸叔丁酯水解生成叔丁醇，叔丁醇脱水生成异丁烯，然后再经碱洗、水洗、压缩和精制获得纯度≥99%的异丁烯和纯度≥85%的叔丁醇产品。
工业上具有代表性的工艺流程有美国Exxon的60%硫酸法、法国CFR的50%硫酸法和德国BASF的45%硫酸法。
美国Exxon公司60%硫酸法的流程建立最早，其产品异丁烯主要用于生产丁基橡胶。
德国BASF 法所用硫酸浓度最低，而产品纯度最高，法国CFR法的技术经济条件最好。
Exxon法工艺的特点是由于反应速度较快，故效率较高，但以水蒸气将硫酸叔丁酯水解为叔丁醇时，副产硫酸浓度仅45%左右，需浓缩至60%以后，方可循环使用。
BASF法工艺的特点是采用45%的硫酸吸收异丁烯，生成物中杂质较少，在通常的精制处理步骤中，设备较为简单，最后所得异丁烯纯度可以达到99.98%，但由于硫酸浓度较低，故仅有90%的异丁烯可以被吸收。
CFR法工艺的特点是采用50%的硫酸进行吸收，可直接进行闭环循环，故能量消耗较低，此外，根据产品纯度要求的不同，可在一个相当幅度内调整流程设备，表现出较强的适应性。
产品纯度的调整范围为99.0%-99.9%之间，异丁烯回收率可以达到92%，故被认为是在技术经济上具有竞争力的生产方法。
1.2 吸附分离法利用正丁烯和异丁烯在分子筛上吸附能力的差异来生产异丁烯的工艺技术。
美国UOP公司和UCC 公司分别进行过研究，其中以UCC公司开发的工艺技术比较引人注目。
该公司开发的吸附剂是以钙改性的5A分子筛，置于多段床内进行吸附，吸附和脱附的操作条件为反应温度100℃、反应压力101kPa。
吸附液经过精馏可以获得纯度大于99%的正丁烯。
脱附正丁烷和异丁烯由塔顶排出，分离得到异丁烯（需经萃取蒸馏提纯）。
此法既适用于生产高纯度的正丁烯，也可用于生产一定纯度的异丁烯。
但是由于该法工艺较为复杂，技术经济还不如传统的硫酸萃取法，故目前没有生产厂家使用。
1.3 异丁烷共氧化联产法---Halcon共氧化法在以丙烯为原料，通过氧化法生产环氧丙烷时，通常不是将丙烯直接氧化生成环氧丙烷，而是使异丁烷与丙烯进行共氧化反应，以降低反应的活化能，使丙烯更容易变成环氧丙烷，同时生成副产物叔丁醇。
副产叔丁醇再在活性氧化铝、磺酸和离子交换树脂等催化剂作用下脱水生成异丁烯。
该方法具有能耗低、腐蚀性小、技术较为先进成熟和生产成本低等特点，美国Halcon公司曾采用该法进行生产，采用铬-铝-铈催化剂于双管流化床内进行反应，反应温度在585℃左右，异丁烯单程转化率为50%-60%，选择性为90%；Arco化学公司拥有该技术的专利，并建有8万吨/年异丁烯生产装置，其工业化生产条件为反应温度为150℃、反应压力为0.6898-1.3796MPa，叔丁醇转化率为98%，异丁烯纯度为99.97%。
由于受到环氧丙烷装置规模的限制，目前该法已经很少使用。
1.4 叔丁醇脱水法叔丁醇脱水法是试验室制备异丁烯最简单的方法。
1968年，原联邦德国研究开发成功用40%-45%硫酸从C4馏分中通过生成叔丁醇的中间过程分离生产异丁烯的工艺技术，并建成生产装置投入运转。
后来美国用自行研制开发的工艺制造环氧丙烷时联产大量的叔丁醇，从而为叔丁醇脱水打下了坚实的原料基础。
1973年前苏联将多年研究的离子交换树脂用于使C4馏分中的异丁烯与水直接合成叔丁醇，从而将叔丁醇新工艺应用于工业生产。
目前，叔丁醇脱水法的典型工艺有BASF工艺、Oxirane工艺和日本的石油化学公司工艺。
BASF工艺是利用40%-50%的硫酸对异丁烯的吸收速率远高于对正丁烯的吸收速率这一性质，将气相C4馏分通入40%-50%的硫酸中，使异丁烯水合生成叔丁醇，未经反应的C4组分则从吸收设备的底部逸出，含有叔丁醇的硫酸溶液经过真空蒸馏，即可得到含水量为16%-18%的叔丁醇。
含水叔丁醇经过脱气处理后，再在活性氧化铝催化剂作用下发生脱水反应生产异丁烯，异丁烯产品纯度可以达到99.9%，异丁烯回收率为90%-95%。
该工艺的优点是产品质量好，硫酸可以循环使用，缺点是对设备的腐蚀严重。
Oxirane工艺是从异丙烯出发，先进行氧化，使之生成叔丁基过氧化氢和叔丁醇，叔丁基过氧化氢再与丙烯反应生成环氧丙烷和叔丁醇，叔丁醇再经脱水生成异丁烯。
日本石油化学公司工艺是利用含有金属氯化物的盐酸溶液对异丁烯的吸收具有较高选择性这一性质，使C4馏分中的异丁烯进行水合，生成叔丁醇进入溶液中，从而与未反应的C4组分进行分离。
水合生成的叔丁醇不需要从反应混合物中分离出来，可以在原催化剂溶液中进行脱水反应生成异丁烯。
该法的优点是异丁烯回收率高，副产物少，产品质量好，异丁烯纯度高达99.93%，催化剂溶液可以循环使用，且可以使用丁二烯含量相当高（35%）的C4馏分作为原料，不足之处同样是对设备腐蚀严重。
1.5 树脂水合脱水法树脂脱水法生产异丁烯的工艺技术是在阳离子交换树脂作用下，异丁烯催化水合生产叔丁醇，叔丁醇再通过强酸性离子交换树脂催化床层脱水制得高纯度的异丁烯。
此法的特点是水合和脱水均使用阳离子交换树脂作为催化剂。
异丁烯水合使用大孔磺酸阳离子交换树脂作催化剂，操作压力1.6-2.0MPa，反应温度80-90℃，所得产品纯度达99.9%。
由于该法流程简单，产品质量高、污染较小，投资省，基本无设备腐蚀问题，因此曾一度具有很大的吸引力，颇引人重视。
该法的不足之处是由于离子交换树脂在较高温度下易破碎，从而增加阻力，而且分散效果也随之恶化，异丁烯的转化率也低（40%-50%），且能耗也较高，因此目前研究开发进展不大。
1981年，德国Huls公司投产建成一套3万吨/年树脂水合脱水法生产异丁烯的生产装置。
我国兰州化学工业公司研究院在20世纪60年代开始研究树脂法工艺，并于1973年在上海高桥化工厂和天津石化二厂实现了工业化生产，目前该生产工艺最有特色的是前苏联研究开发的生产工艺、，该工艺采用他们自己研制的离子交换树脂（KYZW）和新工艺，异丁烯转化率可以达到97%以上，产品纯度高达99.95%，所得产品可用于生产丁基橡胶。
1.6 甲基叔丁基醚（MTBE）裂解法甲基叔丁基醚（MTBE）裂解制异丁烯是20世纪70年代末期研究开发成功的一种生产异丁烯的重要方法。
和其它方法相比，该技术具有对设备无腐蚀，对环境无污染，工艺流程合理，操作条件缓和，能耗低，产品纯度高，装置规模灵活性大，可以根椐市场需求生产MTBE或异丁烯等特点，自开发成功至今一直是国内外生产异丁烯最主要的方法之一。
甲基叔丁基醚（MTBE）裂解法是指在液相条件下，采用大孔强酸性离子交换树脂作催化剂，含异丁烯的C4馏分与甲醇进行选择性反应生产甲基叔丁基醚（MTBE），异丁烯转化率超过99.99%，然后，MTBE再裂解生成异丁烯的工艺方法。
它包括甲基叔丁基醚的合成和甲基叔丁基醚的裂解两个过程。
（1）甲基叔丁基醚的合成以C4馏分中的异丁烯和甲醇为原料，在强酸性阳离子交换树脂存在下，异丁烯催化合成甲基叔丁基醚。
主要的副反应有异丁烯聚合生成的二聚物，异丁烯与原料中的水反应生成的叔丁醇，甲醇脱水生成的二甲醚等。
（2）甲基叔丁基醚的裂解C4馏分中的异丁烯与甲醇合成MTBE的反应是可逆的，所以在适当条件下，MTBE与酸性催化剂接触即可分解生成高纯度的异丁烯和甲醇。
MTBE裂解制异丁烯技术的饿关键之一是开发性能优良的催化剂。
MTBE裂解反应是吸热反应，主反应是MTBE裂解生成异丁烯和甲醇，异丁烯是目的产物，甲醇是可循环回MTBE合成装置作原料的联产品，因此必须开发出反应温度低，有利于反应达到平衡点，保护异丁烯和甲醇的催化剂。
到目前为止，已开发的适用于作MTBE裂解生产异丁烯的催化剂有离子交换树脂催化剂、硅-铝催化剂、负载型无机酸盐催化剂、固体磷酸催化剂、酸性分子筛、铌酸和钽酸等酸性催化剂。
异丁烯的生产方法及其利用途径（中）2005-7-291.7 异构化法目前，异构化生产异丁烯的工艺技术主要有3种，一种是在裂化催化剂中加入异构化组元，以提高裂解气中的异丁烯含量；第二种是异丁烷脱氢，第三种正丁烯骨架异构化。