PVA水凝胶的制备及研究综述

PVA水凝胶的制备与研究关键词：PVA水凝胶制备研究表征应用摘要：简要评述了聚乙烯醇水凝胶的制备方法,评述了PV A水凝胶的研究现状与前景展望，详细介绍了本课题传统PV A水凝胶及温敏性凝胶的制备测试方法，总结了凝胶的应用，并展望了未来PV A水凝胶的发展趋势。

高分子凝胶是基础研究以及技术领域的一种重要材料。

凝胶是指溶胀了的高分子聚合物相互联结，形成三维空间网状结构，又在网状结构的空隙中填充了液体介质的分散体系。

近几年，高分子水性凝胶（又被称为水凝胶）的研究获得了极大的重视。

水凝胶是一种网络结构中含有大量水而不溶于水的高分子聚合物，具有良好的柔软性、弹性、储液能力和生物相容性，在生物医学和生物工程中具有广泛的用途。

常见的水凝胶有聚酰胺水凝胶、聚乙烯醇水凝胶、聚N-异丙基丙烯酰胺温敏性水凝胶等。

本课题主要针对于PV A水凝胶。

1 PV A水凝胶的制备PV A水凝胶的制备按照交联的方法可分为化学交联和物理交联。

化学交联又分辐射交联和化学试剂交联两大类。

辐射交联主要利用电子束、γ射线、紫外线等直接辐射PV A溶液，使得PV A分子问通过产生自由基而交联在一起。

化学试剂交联则是采用化学交联剂使得PV A分子间发生化学交联而形成凝胶，常用的交联剂有醛类、硼酸、环氧氯丙烷以及可以与PV A通过配位络台形成凝胶的重金属盐等等。

物理交联主要是反复冷冻解冻法。

1.1 物理交联法通过物理交联法制备聚乙烯醇水凝胶，报道中最多的是使用“冷冻-熔融法”和“冻结-部分脱水法”两种方法。

反复冻融法是将一定浓度的PV A水溶液在-10~-40℃冷冻1d左右，再在25℃条件下解冻1~3h，即形成物理交联的PV A水凝胶。

将其反复冷冻、解冻几次后，就可以使其一些物理性能和机械性能等有很大的改善。

冷冻使水溶液中的PV A的分子链在某一时刻的运动状态“冻结”下来，接触着的分子链可以发生相互作用及链缠结，通过范德华力和氢键等的物理作用紧密结合，在某一微区不在分开，成为“缠结点”。

重新冻结时又有新的有序微区形成，这些微区称为“物理交联点”。

用冷冻-解冻的办法可以促进分子运动，重新排列，通过分子链的折叠获得具有半结晶或者结晶结构的水凝胶。

其示意图如下所示：冻结-部分脱水法是将PV A水溶液冷冻后置于真空下脱去10％~20％的水，所得到的水凝胶的结构与性能类似于反复冻结法。

物理交联法形成的PVA水凝胶其共同点是分子链间通过氢键和微晶区形成三维网络，即物理交联点，这些交联点随温度等外界条件的变化而变化。

例如将温度升高至一定时，凝胶将会融溶，又回复到最初的水溶液状态，故物理交联过程是可逆的。

通过物理交联法制得的PVA水凝胶，其交联网状结构不是很牢固，受外界影响较大，聚合物的交联分布不均匀，在未加入任何添加剂的情况下，所得到的水凝胶一般光学透明性不好，并且交联度难于控制。

1.2 化学交联法化学试剂交联法是采用化学交联剂，在一定的条件下使PVA分子链之间进行化学交联，从而形成水凝胶，其交联方式有两种：共价键和配位键。

，常用的交联剂有醛类（戊二醛）、硼酸、环氧氯丙烷以及可以与PVA 通过配位络合形成凝胶的重金属盐等等。

化学试剂交联由于采用交联剂，交联后有交联剂残留问题，难以得到高纯度PVA交联产物；并且随着聚合物交联反应的进行，不断增高的溶体粘度使交联剂在基体中的分散性较差，出现不均匀交联，局部发生“焦烧”现象；并且化学交联难以控制交联度。

1.3 辐射交联法这种交联方法主要是利用γ射线、电子束、X光及紫外线等直接辐射PVA水溶液或辐射用物理交联法制成的PVA水凝胶。

在射线作用下，聚合物分子链间通过产生的自由基而交联在一起。

一般情况下，聚合物的辐射交联和辐射裂解同时发生，但由于其结构差异，某些聚合物以辐射交联为，而另一些聚合物则以辐射裂解为主。

聚合物的辐射效应还受O2、添加剂、辐射类型、聚合物的结晶度、溶剂、温度等因素的影响。

研究表明，PVA水溶液在一定浓度以上被辐射时以辐射交联为主，交联度随辐射剂量的增大而增大，水凝胶的交联密度增大，网络结构中微孔的尺寸将会减小，从而使水凝胶的溶胀比、含水量等降低，故通过控制辐射剂量可以实现对交联密度的调控。

辐射交联采用的高能射线能均匀地作用在材料上，聚合物的交联点分布均匀，并且交联度易于控制，能满足对聚合物交联密度要求较高的场合；辐照交联的另一独到之处在于无需添加引发剂或交联剂，产物纯度高且具有较好的光学透明度，并且在加工过程中还可同步实现消毒的作用，尤其在医用高分子材料领域具有明显优势和巨大的应用前景。

PVA经高能辐照时，生成大分子自由基(P·)，它主要有两种来源：辐照直接作用和水辐解活性粒子(S·)的作用。

直接作用：P→P·间接作用：s·+P→P·+SH生成的自由基可以位于主链相同或不同的碳原子上，辐照PVA生成的自由基可以分别位于仲碳和叔碳上，结构式如下所示：两个大分子自由基通过双基偶合反应产生交联键而交联在一起，随着交联键的增多，开始凝胶化并逐渐形成贯穿整体的三维网状结构。

2 PV A水凝胶的研究现状与前景展望2.1 PV A水凝胶的研究现状“凝胶”的称谓是由胶体化学创始人Graham于19世纪后半叶提出的。

最早的凝胶应用可以追溯到中国古代的豆腐制作。

现代的凝胶研究则始于水溶胶领域明胶的研究。

最初的凝胶研究只限于凝胶的溶胀等基本现象，例如对天然橡胶在有机溶剂中溶胀时压力与浓度的关系等等。

20世纪30年代起，科学家开始系统地研究凝胶化(Celalion)过程，主要体现在基础理论的研究和工艺学研究两方面。

Foly 提出了利用单体聚合制造网络的临界条件，此后Foly又和Rehner提出了网络结构的溶胀理论。

Bldridge 和Ferry则研究了热可逆溶胶的凝胶点和聚合物浓度的关系。

凝胶按照分散相介质的不同而分为水凝胶(hydroge1)、醇凝胶(alcogel)和气凝胶(aenoge1)等。

因此，水凝胶的分散相介质是水，它是由水溶性分子经过交联后形成的，能够在水中溶胀并且保持大量水分而不溶解的胶态物质。

20世纪50年代，日本人曾根康夫最早注意到聚乙烯醇(PVA)水溶液的凝胶化现象。

由于PVA 水凝胶除了具备一般水凝胶的性能外，特别具有毒性低、机械性能优良(高弹性模量和高的机械强度)、吸水量高和生物相容性好等优点，因而倍受青睐。

PV A是一种高度亲水的水溶性聚合物，PV A水凝胶的制备方法主要分为物理交联法（冰冻-熔融法与冰冻-真空脱水法）与化学交联法（化学试剂交联与辐射交联）两种。

由于PV A水凝胶有着很好的生物相容性，低毒性，较高的机械强度和极好的吸水性，其在生物医药领域的应用研究获得了很高的重视，可以用作人工肾、渗透膜、接触性镜片、伤口绷带和敷料、组织工程以及药物释放体系等等。

因此，对于PV A水凝胶的制备研究很有意义。

目前PV A的研究主要集中在以下方面：（1）、从基础研究的角度，对其凝胶过程中水的结合情况，体系的应力变化，动力学等方面进行考察。

（2）、探索冻融法PV A水凝胶制备的条件与性能之间的关系，例如冷冻温度、冷冻时间、融融时间、冻融次数与性能之间的关系。

（3）、改善PV A水凝胶的生物相容性。

（4）、高度透明的PV A水凝胶的制备。

（5）、高强度的PV A水凝胶的制备。

（6）、对PV A水凝胶进行一些改性，拓展PV A水凝胶的应用范围。

（7）、将PV A与其它聚合物共混形成互穿网络结构制备水凝胶。

（8）、将PV A与其他材料制成凝胶复合材料，如与短纤维复合以提高强度等。

2.2 PV A水凝胶的前景展望自从20世纪70年代末，美国Tanaka发现凝胶的体积相变现象以来，响应型凝胶（responsive hydrogel）作为一类新兴的智能材料，尤其是作为软湿件材料成为智能高分子材料中的重要研究领域，在医药和生物工程中有着广泛的应用．当环境的pH值、离子浓度、温度、光照和电磁场或特定化学物质发生变化时，凝胶的体积也随之发生变化，有时还出现相的转变．这种体积的急剧扩张或收缩的变化是可逆的、不连续的，这种现象称为凝胶的敏感性．正是由于高分子水凝胶环境刺激响应这一智能化功能，使其在许多领域得以广泛的研究和应用。

目前对于响应型凝胶的研究主要还集中在以温度、环境的pH值、离子浓度等激发因素为主。

传统的温敏性水凝胶是由聚N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)聚合而得到的。

通过控制反应条件，可以得到具有不同亲疏水比例基团数的水凝胶，这种凝胶随着温度的升高，基团之间的疏水作用及氢键逐渐发生变化，使得这种水凝胶具有温敏性。

将NIPA与丙烯酸、N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAA）等带有亲水基团的单体共聚可研究其温敏性、盐敏性等性质。

具有温敏性的水凝胶可以作为智能材料、药物载体等。

由于聚乙烯醇水凝胶是一类研究的比较成熟的水凝胶，而且具有无毒、无害、生物相容性好等优点，如果能够制备出聚乙烯醇温敏性水凝胶，来代替传统的温敏性水凝胶，将是一个不错的选择。

有关这方面的研究即将起步。

对PV A的侧链接枝得到新的聚合物制备水凝胶。

如将PV A首先与乙醛反应，使其一部分羟基被缩醛化，再正离子化，如与环氧丙基三甲基氯化铵(GTMAC)反应，通过控制反应条件从而制得不同亲疏水比例的水凝胶，以此制备出一种新的温敏性水凝胶。

但是温敏性PV A水凝胶在力学强度、透明性、表面性能等由于体系的复杂而变差，因此针对这些问题，将会一系列的研究。

另外，针对PVA水凝胶本身的一些以拓展其应用范围的研究也是以后研究的热点。

3 实验部分3.1 试验方法1、查阅文献，从文献中了解当前PVA水凝胶的研究热点；2、从文献中总结制备传统PVA水凝胶的试验方法，结合学校实验室的实际情况考虑凝胶的性能表征，设计出传统水凝胶的制备方案；3、确定温敏性水凝胶合成中接枝的种类，查阅文献思考反映的具体条件，设计出温敏性水凝胶的制备方案；4、按照预定的试验方案进行试验，并在实际试验中对试验方案进行修改；5、重复试验，改变温度、亲疏水比例、冻融次数等条件、制备出性能各异的温敏性PV A 水凝胶。

3.2.1 传统水凝胶的制备配制不同浓度的PVA溶液，加热90℃恒温水浴溶解，60℃烘箱恒温去泡。

待溶液澄清后转入模具内，放置于冰箱中急冷，16小时后取出，置于25℃恒温水浴中熔融6小时，这是冻融法的一个循环，可记做N=1。

如此循环往复，几次后，凝胶的力学性能可得到很大的改善。

3.2.2 正离子化的PVA（CAPVA）的制备60℃条件下，百分之十聚乙烯醇水溶液在碱性条件下与GTMAC反应6小时，然后加入盐酸中和，将产物装入透析膜中，透析24小时，可得到精制的正离子化聚乙烯醇（CPVA）。

80℃条件下，上述CPVA在酸性条件下与乙醛反应4小时，加入氢氧化钠中和至中性，同样的方法精制得到精致的CAPVA。