热解的基本原理和方式

热解是一种传统的生产工艺，大量应用于木材、煤炭、重 油、油母页岩等燃料的加工处理，已经有了非常悠久的历 史。70年代初期，热解被应用于城市固体废物，固体废物 经过这种热解处理后不但可以得到便于储存和运输的燃料 和化学产品，而且在高温条件下所得到的炭渣还会与物料 中某些无机物与重金属成分构成硬而脆的惰性固态产物， 使其后续的填埋处置作业可以更为安全和便利地进行。 随着现代工业的发展，热解处理已经成为了一种有发展前 景的固体废物处理方法之一。它可以处理城市垃圾，污泥， 废塑料，废橡胶等工业以及农林废物、人畜粪便等在内的 具有一定能量的有机固体废物。
高温热解：T>1000℃，供热方式几乎都是直 接加热。 中温热解：T=600～700℃，主要用在比较单 一的废物的热解，如废轮胎、废塑料热解油
按热解温度
化。 低温热解：T<600℃。农业、林业和农业产品
加工后的废物用来生产低硫低灰的炭，生产出 的炭视其原料和加工的深度不同，可作不同等 级的活性炭和水煤气原料。
7.1.2.2 热解产物
热解产物中包括：
气体：CH4、H2、H2O、CO、CO2、NH3、H2S、HCN等；
有机液体：有机酸、芳烃、焦油、甲醇、丙酮、乙酸等； 固体残渣：灰渣、炭黑等含纯碳和聚合高分子的含碳物。 上述反应产物的收率取决于原料的化学结构、物理形态 和热解的温度及速度。 低温低速 ——重新结合成热稳定性固体 —— 固体产率 增加 高温高速——全面裂解——气态产物增加 粒度大物料——均匀需时长——二次反应多
美国城市垃圾的典型化学组成为C30H48N0.5S0.05，其H/C 值低于纤维素和木材质。 日本城市垃圾的典型化学组成为C30H53N0.34S0.02Cl0.09。其 H/C值高于纤维素。
一般的固体燃料，剩余H/C值均在0～0.5之间。 美国城市垃圾的该H/C值位于泥煤和褐煤之间； 日本城市垃圾的该H/C值则高于所有固体燃料——垃圾中 塑料含量较高。 从氢转换这一点来看，甚至可以说城市垃圾优于普通的固 体燃料。但在实际过程中，还同时发生其他产物的生成反 应，不能以此来简单地评价城市垃圾的热解效果。
7.1热解的基本原理和方式 7.1.1 概述
热解（pyrolysis）在工业上也称为干馏。 固体废物热解是利用有机物的热不稳定性，在无氧或缺氧 条件下受热分解的过程。热解过程有机物发生化学分解得 到气态、液态或固态可燃物质。
最 经 典 定 义 ： 斯 坦 福 研 究 所 的 J ． Jones （ Stanford Research Institute，SRI) 提出的： “在不向反应器内 通入氧、水蒸气或加热的一氧化碳的条件下，通过间接 加热使含碳有机物发生热化学分解，生成燃料 ( 气体、 液体和炭黑)的过程”。 他认为通过部分燃烧热解产物来直接提供热解所需热量 的情况，应该称为部分燃烧(Partial-combustion)或缺氧 燃烧(starved-air-combustion)。
间接加热（外热式热解）
外热法式热解是将垃圾置于密闭的容器中，在绝热的条件下，热 量由反应容器的外面通过器壁进行传递，垃圾被间接加热而发生分解。 因不伴随燃烧反应，可得到15000-25000kJ/m3的高热值燃料气。 ① 外热式回转窑 ② 外热式双塔流化炉 外热式竖井炉 ③ 无空气进入，热解 热解、气化和燃烧在一个反应 运行稳定，易控制，但 产品品质较好，具有较 器内进行，气化效率和热效率低， 垃圾破碎和液化所需动力大， 高的热值；加热均匀， 产生气体中混有大量氮气，热值 构造复杂。 温度合适。但转炉内易 不高。 附着碳层，需设置刮刀 装置。
决定物料分解转化率。
为了充分利用原料中的有机物质，尽量脱出其中的挥发分， 应延长物料在反应器中的停留时间。
停留时间长，热解充分，但处理量少；停留时间短，则热 解不完全，但处理量大。
4．物料性质 物料的性质如有机物成分、含水率和尺寸大小等对热解 过程有重要影响。 有机物成分比例大、热值高的物料，其可热解性相对就 好、产品热值高、可回收性好、残渣也少。 含水率 ：含水率低，干燥过程耗热少，将废物加热到 工作温度的时间短，易于热解进行。 物料颗粒的尺寸较小有利于热量传递、保证热解过程的 顺利进行，尺寸过大时，情况则相反。
2、加热速率 影响热解产物的生成比例。通过加热温度和加热速率的结 合，可控制热解产物中各组分的生成比例。
加热温度结合加热速率
低温-低速：有机物分子在最薄弱的接点处分解，重新结合 为热稳定性固体，难以再分解，固体含量增加。 高温-高速：全面裂解，低分子有机物及气体组成增加。
3．停留时间（反应时间）
不同热解工艺的热解产物
停留时间
工艺 炭化 加压炭化 常规热解 几小时～几 天 15min～2h 几小时 5～30min 2～30s 0.1～2s 小于1s 小于1s 极低 中速 低速 中速 中速 高速 高速 极高 300～500 450 400～600 700～900 350～450 400～650 650～900 1000～3000 焦炭 焦炭 焦炭、液体1） 和气体2） 焦炭和气体 液体 液体 液体和气体 气体
焚烧和热分解的比较
焚 烧
空气注入量 设备体积
技术方面
热解
需供給充足的氧，因此 需无氧/低氧 ，因此只需少量氧气 排管直径较大 需无氧/低氧 ，因此排管直径较小 大 小 无氧条件下的还原反应 封闭式結构 无Dioxin. 重金属分解后残渣残留
废弃物反应 有氧条件下的氧化反应 设备的形态 敞开式結构 Dioxin 重金属的大气污染
③ 废物中的硫、重金属等有害成分大部分被固定在炭黑中；
④ ⑤ ⑥ ⑦
焚烧和热分解的比较
焚 烧
设备投资规模 投资费用过多 （费用高）
Fra Baidu bibliotek经济方面
热解
低价的设备规模(费用少) 维护费用少，简单的管理和 替换零配件即可
维护费用 操作费用
作业环境
维护费用多 操作费用高
恶劣
操作费用少
好
需要面积
大 (需要宽敞用地)
加热速率
温度/℃
主要产物
真空热解 快速热解
注：1）液体成分主要有乙酸、乙醇、丙酮及其他碳水化合物组成的焦油或化合物组成， 可通过进一步处理转化为低级的燃料油； 2）气体成分主要由氢气、甲烷、碳的氧化物等气体组成。
5．反应器类型 反应器是热解反应进行的场所，是整个热解过程的关键。不同 反应器有不同的燃烧床条件和物流方式。 一般来说，固定燃烧床处理量大，而流态化燃烧床温度可控性 好。气体与物料逆流行进有利于延长物料在反应器内的滞留时 间，从而可提高有机物的转化率；气体与物料顺流行进可促进 热传导，加快热解过程。
此外，按热分解与燃烧反应是否在同一设备中进行，热分解过 程可分成单塔式和双塔式。
按热解反应系统压力分为常压热解法和真空热解法。 按热解过程是否生成炉渣可分成造渣型和非造渣型。 按热解产物的状态可分成气化方式、液化方式和碳化方式。 还有的按热解炉的结构将热解分成固定层式、移动层式或回转 式，由于选择方式的不同，构成了诸多不同的热解流程及热解 产物。 在实际生产中，有两种分类方法是最常用的： 一是按照生产燃料目的将热解工艺分为热解造油和热解造气； 二是按热解过程控制条件将热解工艺分为高温分解和气化。
6．供气供氧
空气或氧作为热解反应中的氧化剂，使物料发生部分燃 烧，提供热能以保证热解反应的进行。因此，供给适量 的空气或氧是非常重要的，也是需要严格控制的。供给 的可以是空气，也可以是纯氧。由于空气中含有较多的 N2，供给空气时产生的可燃气体的热值较低。供给纯氧 可提高可燃气体的热值，但生产成本也会相应增加。
7.1.4 影响热解主要因素
影响热解过程的主要因素有反应温度、反应 湿度、加热速率、反应时间、反应器类型、 供气供氧、废物组成等。
1、温度（影响最大）
较低温度：大分子→中小分子（油类含量较高） 较高温度：二次裂解（C5以下分子及H2含量较高）
热分解产物比例与温度的关系
例：橡胶热解
产品组成与温 度的关系
热解工艺及成分
7.1.3 热解方式分类
直接（内部）加热：供给适量空气使有机物 部分燃烧，提供热解所需热量 （获得低品位燃气）
按加热方式
间接（外部）加热：从外界供给热解所需 热量 （燃气品位高但供热效率低）
直接加热（内热式热解） 内热式热解也称为部分 燃烧热分解，反应器中的可 燃性垃圾或部分热解产物燃 烧，以燃烧热使垃圾发生热 分解。通常得到4000-8000 kJ/m3的低品位燃料气。 ① 竖井式熔融气化炉 内热式单塔流化炉 ② 同时进行熔融、热解和气 结构简单；热解温度低；热 化，资源化效果好；占地面积 解产物主要是燃气，热值低， 小，能适应各种垃圾的处理； 不利于利用。 二次污染小。 ③ 内热式气流热分解炉 ④ 内热式回转热分解炉
小(需要少量空间)
7.1.2 热解原理
7.1.2.1 热解过程
固体废物的热解是一个复杂连续的化学反应过程，它包 含了大分子键的的断裂、异构化和小分子的聚合等反应， 最后生成较小的分子。 在热解的过程中，其中间产物存在两种变化趋势，一是 由大分子变成小分子，直至气体的裂解过程；二是由小 分子聚合成大分子的聚合过程。这些反应没有明显的阶 段性，许多反应是交叉进行的。
二次污染
固体废物的热解与焚烧相比有下列优点:
① ② 可以将固体废物中的有机物转化为以燃料气、燃料油和炭 黑为主的贮存性能源； 由于是缺氧分解，排气量少，热解产生的NOx，SOx，HCl 等较少，生成的气体或油能在低空气比下燃烧，有利于减 轻对大气环境的二次污染； 由于保持还原条件，Cr3+不会转化为Cr6+； NOx的产生量少； 热分解残渣中无腐败性的有机物，而且灰渣熔融能防止金 属类物质溶出； 能处理不适合焚烧和填埋的难处理物。
热解反应过程可用下列简式表示： 有机固体废物 可燃性气体+有机液体+固体残渣 热解过程是很复杂的，它与诸多因素有关，例如固体废 物种类、固体废物颗粒尺寸、加热速率、终温、压力、 加热时间、热解气氛等。
热解反应所需的能量取决于各种产物的生成比。 固体废物热解是否得到高能量产物，取决于原料中氢转
化为可燃气体与水的比例。