第七章 卤代烃 亲核取代反应

碘代烃
三 命名 （一）普通命名法
烃名称前或后加卤素的名称。
CH3CH2CH2CH2Cl
正丁基氯
CH2 CH CH2Br
烯丙基溴
CH2Cl
苄基氯（氯苄） benzyl chloride
CH3 H3C C Cl
CH3 氯代叔丁烷，叔丁基氯
（二）俗名
CHCl3 氯仿 (三氯甲烷)
（三）系统命名
CHI3 碘仿
（三）单分子亲核取代反应（SN1）
CH3 CH3 C Br + OH-
CH3
CH3 CH3 C OH + Br-
CH3
V = K （CH3）3 C - Br
第一步：
(H3C)3C Br
第二步：
(CH3)3C+ + OH-
δ+ δ -
(H3C)3C Br
δ+ δ(H3C)3C OH
(CH3)3C+ + Br- 慢
碱性试剂
H
βα
KOH R
RC C X 醇
C C + HX
BBrr CC22HH55OOHH KKOOHH
H3HC3CCBrHCBrHCBrHCB2rH2C2KCHO2K5HHOO5HHOH H3HC3CC C CHCH
CH3CHCHCH2 H Br H
KOH C2H5OH
CH3CH CH2CH3
81%
用电子对的试剂（H2O,ROH,NH3) 亲核取代反应：由亲核试剂对显正电性的原子的进 攻而引起的取代反应。以SN表示。 底物：与亲核试剂反应的卤代烷
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离去基团：在反应中被取代的基团。
（二）常见的亲核取代反应
１水解
R X + -OH
R OH + X-
离去基 X 的碱性越弱，越容易被 OH 取代。
水解反应的相对活性： RI＞RBr＞RCl＞RF (烷基相同)
(H3C)3C OH 快
（五）单分子亲核取代反应的立体化学
C3H7
C H3C
C2H5
Br
H2O 丙酮
H2O
C3H7
＋
C
H3C C2H5
OH2
C3H7
HO C CH3 C2H5
C3H7
+
C OH 外消旋体
H3C
C2H5
(R)-3-甲基-3-己醇 (S)-3-甲基-3-己醇
模型图
SN1机制的特点为： （1）反应是分步进行的 （2）单分子反应，反应速率仅与卤代烷的浓度有关 （3）有活泼中间体正碳离子生成 （4）常伴有C＋的重排
三 消除反应机理
（一）双分子消除反应(E2)机理
Nu- H
-
Nu H
CC
C
L
C L-
C C + NuH + L-
卤代烷进行E2反应的活性顺序为：过渡状态稳定性 叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷
（二）双分子消除反应的立体化学 H
B.. H X
X
B ..
X
HX
H
C C C C Ph
H Br H CH3
Ph
4-甲4基-甲-5基-氯-5环- 氯己C环H烯己3 烯
4 -甲基
CH3 Br
CH3
H
Cl
CH2CH3
Br C=C
CH3
H
Br
邻-溴甲苯 (S)-2-氯丁烷 E-1,2 -二溴丙烯
第二节 物理性质
❖物态：1C-3C的氟代烷、1C-2C的氯代烷和溴甲烷为 气体，其他一卤代烷为液体，15C以上为固体。 ❖沸点：
HHXX
XX RR--HH ++ MMgg
XX
RR′-′-CC
CCHH
RR--HH ++
XX MMgg
CC CCRR′′
新新的的格格氏氏试试剂剂，，很很有有用用
CH2 CHCH2Cl + RMgBr
CH2 CHCH2R
三 还原反应
催化剂
RX + H2
RH + HX
CH3CH2CHCH3 Br
Zn CH3COOH
2°CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。
RRCCNN H+H/HH++2//HHO22OO RRCCOOOOHH
RCN
RCOOH
[H]
RCH2NH2
4 被硝酸根取代
R X + AgNO3
RONO2 + AgX
活性顺序：RI ＞ RBr ＞ RCl
。 3 RX
＞2。RX
＞1。RX
( X 原子相同 )
④亲核原子为同族元素时，亲核性与碱性强弱顺序相反。 碱性：I- < Br- < Cl- < F- HS- < HO-
亲核性：I- > Br- > Cl- > F- HS- > HO⑤在质子性溶剂中，常用的亲核试剂的亲核性强弱顺序为：
亲核性：RS-≈ArS->CN->I- >NH3> RO- > OH- > Br>PhO-> Cl- >H2O> F-
(四) 溶剂对亲核试剂的影响
非极性溶剂
CCl4, CS2,
极性溶剂
质子型：EtOH, H2O, CH3COOH 非质子型：THF, Et2O, DMF, DMSO
在DMF、DMSO等含有非质子极性溶剂中，亲核性大小：
I- < Br- < Cl- < F-
O
HC
CH3 N
CH3
O
H3C CH3
HH
HHδOδO……HCHC
sp2
……δBδBrr
HH HH 过过渡渡态态
HH HHOO CC HH++ BBrr
HH
一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无 中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。
（二）双分子亲核取代反应的立体化学
Y
YX
X Nu- + C L
δ-
δ-
Nu C L
Nu
Z
Z
Y C X + L-
H3C H2C CH2 H3C CH2
2 烷基结构对SN1反应的影响
RX
R+ + X-
SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。 正碳离子的稳定性顺序: 3o > 2o > 1o > +CH3
综上所述：
3o
2o
1o
SN2 CH3X
SN1
即：3°RX主要进行SN1反应；1°RX主要进行SN2 反应；2°RX同时进行SN1和SN2，但SN1和SN2速度 都很慢。
Z
瓦尔登转化
H3C
OH-
C Br
δ - CH3 δ HO C Br
H3CH2C H
(S)-2-溴丁烷
H3CH2C H
CH3
瓦尔登转化
HO C
+ BrCH2CH3
H
(R)-2-丁醇
H3 C
Br + OH-
SN 2
HH
H3 C H H OH
SN2机制的特点：
(1) 双分子反应，速率与卤代烷及亲核试剂的浓度有关 (2) 反应一步完成，旧键断裂和新键的形成同时进行 (3) 反应中，中心碳原子构型转化 —瓦尔登转化
CH3CH2CH CH2
19%
实验证明：消除反应的主要生成双键碳原子上连有烃基最多的 烯烃，这一经验规律称为查衣采夫(Saytzeff)规律。
消除反应的活性顺序： 叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷
五 与金属反应 RX + Mg 绝对乙醚
R MgX 烷基卤化镁
格氏试剂,Grignard reagent
例: CH3(CH2)3Br CH3CH2CH(Br)CH3 (CH3)3CBr
AgNO3/醇
加热出现AgBr 片刻出现AgBr 立刻出现AgBr
5 被其他卤素原子取代
丙酮
R Cl + NaI RI + NaCl
6 被氨基取代
NH3 RX RNH2 RX R2NH RX R3N RX R4NX
二 消除反应(Elimination)
多数场合一致，但有时不一致：
①亲核原子相同时，亲核性和碱性的强弱一致。
碱性：RO- > OH- > ArO- > RCOO- > ROH 亲>核性H2：ORO- > OH- > ArO- > RCOO- > ROH > H2O ③亲核原子为同周期元素，亲核性与碱性强弱一致。
碱性：R3C- > R2N- > RO- > F亲核性：R3C- > R2N- > RO- > F-
CH3CH2CH2CH3
n-C8H17Br + LiAlH4
O
C8H18
第四节 亲核取代反应和消除反应机理
一 亲核取代反应机理 （一）双分子亲核取代反应(SN2)机理
以 CH3Br NaOH-H2O CH3OH + Br- 为例： 反应速率方程： v=k[CH3Br][OH-]
反应机理：
HH HHOO ++ HH CC BBrr
随碳原子数增加而升高，比相应的烷烃高；
❖溶解性：绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许多常 用的有机溶剂，有些卤代烃可以直接作溶剂使用。
第三节 化学反应
（一）亲核取代和亲核试剂
Nu - + R-X
R-Nu + X -
Nu + R-X
R-Nu+ + X -
亲核试剂：带负电荷 (OH-,RO-,CN-,HS-)或具有未共
赤式
X
H
H CH3
Ph
H
Br Ph
Br X
H H
Ph 顺式消除
Ph CH3
Ph C
H3C
H C
Ph
Ph H
OH- H Br Ph
反式H消除HOHP3-hC C
Ph C
H
CH3
产物
Ph
H H3C
Br H H3C
H Br H
Ph
Ph
Ph
苏式
Br
H H H3C Ph
Ph 顺式消除
Ph H
H Br H3C
绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。
RMgX + O2
RMgX+ CO2
ROMgX H2O ROH
RCOOMgX H2O RCOOH H
HHOOHH RR′-′-OOHH
OOHH RR--HH ++ MMgg
XX OORR RR--HH ++ MMgg XX
RRMMggXX ++
RR′C′COOOOHH RR--HH ++ MMgg OOCCOORR′′ XX
由大到小排列SN1反应活性次序
CH3 CH CH CH3
Br CH3
①
CH3 CH3 CH2 C CH3
Br
②
CH3CH2 CH CH2
CH3 Br
③
②>①>③
由大到小排列SN2反应活性次序
CHCH3 Br
①
CH2Br
②
CH3 C Br CH3
③
②>①>③
（二）离去基团的离去能力
SN1： R X
1°加NaOH是为了加快反应的进行，是反应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法
２醇解—与醇钠作用——威廉森(Williamson)合成法
R X + -OR'
R OR' + X-
CCHH33CCHH22BBrr ++ NNaaOOCC((CCHH33))33
CCHH33CCHH22OOCC((CCHH33))33 ++ NNaaBBrr
21
b CH3CH CHCH2C=CH2
CH2= CH-CH-CH2-Cl 3- 甲
CH2= CBHr-CCHH-C3H2-CCl H2CH3-3甲基 -4- 氯 -1-丁烯CH3
2- 甲
4-甲基-2C-乙H3基- 5-溴-12-己甲基烯-1- 氯3--甲3C-丁基l 烯-4-氯×-1-丁烯
Cl CH3
第七章 卤代烷 亲核取代反应
第一节 结构、分类和命名
一、结构
X
C
X=F,Cl,Br,I
键的极性 C F C Cl C Br C I 键长 C F C Cl C Br C I
二 分类 1 按与卤素相连的C原子的类型不同分
伯卤代烷 RH2C X
仲卤代烷
R2HC X
叔卤代烷
R3C X
氟代烃
2 按卤素的不同分： 氯代烃 溴代烃
Ph
反式消除
Br CH3CH2CHCH3
C2H5O C2H5OH
H3C C
H C
H
CH3
Ph
Ph
CC
H3C
H
Ph
H
CC
H3C
Ph
产物
Br
H3C
H
H
CH3
H
H3C
C
H C
H
CH3
二 影响亲核取代反应速率的因素
（一）卤代烷结构的影响
1 烷基结构对SN2的影响：
H
H3C
Nu-
CX
Nu-
CX
H
SN2反应的H活性顺序：3o
＜
2o
H3CH3C
＜ 1o ＜
CH3X
同为1o烷基，β-C上支链越多，空间位阻越大
SN2反应的活性顺序
CH3
H3C C CH2 H3C HC CH2
CH3
CH3
R+ + X-
SN2: Nu- + R-X
[ Nu R X ]-
卤代烷：
CH3F CH3Cl CH3Br CH3I
离解能(kJ/mol) 460.2 355.6
(H3C)3C X + H2O C2H5OH
297.1 238.5
(H3C)3C OH + (CH3)3C OC2H5 + HX
X
Cl
相对速率 1.0
按烃的命名原则进行命名，把卤素当一般的取代 基对待。
Cl CH3
Br
CH3
H3
H3C CH CH CH2 CH3 H3C CH CH2 CH CH3
H
12
34
5
54
3
2
1
3-甲3-甲基基-2--2氯-氯戊戊烷烷
2-2甲-甲基基-4--溴4-戊溴烷戊烷
(取代基离两端等距离，
优先考虑列出的基团 )
6
543
R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发 生消除反应生成烯烃）。
+ (CH3)3CCl NaOCH2CH3
(CH3)3C O CH2CH3 次要反应
H3C C CH2 CH3
主要反应
３氰解—与氰化钠作用
R X + -CN
R CN + X-
1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的 方法之一。
Br
I
39 99
卤代烷的反应活性顺序：RI > RBr > RCl > RF
（三）亲核试剂的影响
SN1 速控步骤不涉及Nu 影响不大 SN2 速控步骤涉及Nu 影响大
试剂的亲核性取决于试剂的碱性、可极化度和溶 剂化作用。
亲核性——与C+的亲合力 都是提供一对电子与 正离子成键的物质
碱性——与H+的亲合力