第七章 卤代烃 亲核取代反应
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第七章 卤代烃 亲核取代反应
CH3CH2CH2CH3
n-C8H17Br + LiAlH4
O
C8H18
第四节 亲核取代反应和消除反应机理
一 亲核取代反应机理 （一）双分子亲核取代反应(SN2)机理
以 CH3Br NaOH-H2O CH3OH + Br- 为例： 反应速率方程： v=k[CH3Br][OH-]
反应机理：
HH HHOO ++ HH CC BBrr
（三）单分子亲核取代反应（SN1）
CH3 CH3 C Br + OH-
CH3
CH3 CH3 C OH + Br-
CH3
V = K （CH3）3 C - Br
第一步：
(H3C)3C Br
第二步：
(CH3)3C+ + OH-
δ+ δ -
(H3C)3C Br
δ+ δ(H3C)3C OH
(CH3)3C+ + Br- 慢
绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。
RMgX + O2
RMgX+ CO2
ROMgX H2O ROH
RCOOMgX H2O RCOOH H
HHOOHH RR′-′-OOHH
OOHH RR--HH ++ MMgg
XX OORR RR--HH ++ MMgg XX
RRMMggXX ++
RR′C′COOOOHH RR--HH ++ MMgg OOCCOORR′′ XX
第七章 卤代烷 亲核取代反应
第一节 结构、分类和命名
一、结构
X
C
X=F,Cl,Br,I
卤代烃的化学性质亲核取代反应
H CH3CH2CHCH3
OH
CH3CH = CHCH3 + CH3CH2CH = CH2
80%
20%
H CH2CHCH 3
OH
CH=CHCH 3 +
（主）
CH2CH=CH 2
结论：若反应物含有二种类型的-H，当发生分子内脱水 时服从查依采夫规则。
应用：制备烯烃和醚
4、氧化反应
[O]
[O]
CH3-CH2-OH
CH3CHO
Cu 325℃
CH3CH2OH
CrO3 吡啶
CH3CHO
= = C6H5CH CHCH2OH
CrO3 - C5H5N CH2Cl2
C6H5CH CHCHO (85%)
三氧化铬—吡啶络合物做氧化剂对碳碳双键、碳碳三键 也都没有影响。
应用：制备酮、羧酸或醛
现在，我们可以解决问题二：
问题二：如何由CH3CH2CH2OH转化为CH3COCH2CH3？ 答案：
应用： 制备卤代烃。
3、脱水反应
在加热、酸作用下，醇可发生分子内和分子间脱水， 分别得到烯烃和醚。
CH3 CH2 OH CH3 CH2 OH
H+
17H0℃+
140℃
H2C CH2
CH3 CH2 O CH2 CH3
当酸过量，且反应温度升高时，有利于发生分子内脱水
生成烯烃，低温有利于分子间脱水生成醚。
CH3 -CHO
CH3 -COOH
OH [O]
CH3 CH CH3
O H3C C CH3
在酸性高锰酸钾或酸性重铬酸钾等化学氧化剂作用下，伯 醇首先被氧化成醛、然后再氧化成羧酸；而仲醇被氧化成 酮，叔醇因其无-H原子，一般不被氧化。
第7章 卤代烃-SN1、SN2亲核取代
带部分正电荷，易 被带负电荷或带孤 对电子的分子进攻
(一)亲核取代反应 SN
Nucleophilic substitution
δδδ+
δδ+
δ+
δ-
CH3
Substrate
CH2
CH2 Nu:
Cl
Cl-
Leaving group 离去基团
底物
特点：
Nucleophile
亲核试剂
带负电荷或 孤对电子
诱导效应可沿共价键在碳链上传递，随着距离的增加
而迅速减弱，一般通过三根单键以后，已基本消失 。
与C－H键相比
H H
Cg
ddd+
H
C
b
dd+
H C
d+
a
Cl
极性共价键
d-
H
H
H
三、化学性质
诱导效应，易 断裂，“消除” d＋ d－ X吸电子，且C－X键键 能较小（C-F除外）， 易断裂，且生成的X-更 稳定。X被“取代”
CH2
CH
CH 2Cl
3-氯-1-丙烯
CH2
CH
CH
CH3
CH2 Cl
3-甲基- 4 -氯-1-丁烯
二、结构（structure）
卤代烷中所有的键都是 σ 键，碳原子为 sp3 杂化， C－X 共价键为极性键。
H
H
ห้องสมุดไป่ตู้
d+
C
d-
X
C-F 139pm
C-H 110pm
H
C-Cl 176pm
C-Br 194pm C-I 214pm
C
O-
• 5）中心原子为同种元素，受溶剂影响较大
第七章卤代烃
CH3CH2OH + HBr
在一般情况下，此反应很慢。为增大反应速率，提高醇的产 率，常加入强碱（氢氧化钠），使生成的HX与强碱反应，可 加速反应并提高了醇的产率。
CH3CH2Br + NaOH
CH3CH2OH + NaBr
• 此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制取，但可用 于有机合成中官能团的转化。用于复杂分子中引入羟基（先 卤代，再水解）。
醇 R-X + AgNO3
R-O NO2 + AgX 硝酸酯
反应通式如下：
R - L + ：Nu RCH2X + -OH 反应物 亲核试剂 （底物） 进攻基团
R - Nu + L-
RCH2-OH + X-
产物
离去基团
1. 卤烃的水解
• 卤代烷与水作用，水解为醇，反应是可逆反应。如：
CH3CH2Br + H2O
• 查依采夫规则： • 卤代烷脱HX时,总是从含H较少的碳上脱去H原子。
Saytzeff规则应用
CH3
CH3
KOH / 醇
CH3 CH C CH2
CH3 CH C CH3 71%
CH3
H Br H
CH3 CH2 C CH2 29%
• Saytzeff规则的实质上是生成一个较稳定的烯烃。
• 总是要生成共轭效果较好的结构（较稳定）。如：
•而仲卤烃和叔卤烃在碱（氰化钠、氰化钾）的作用
下易发生消除反应，生成烯烃，此反应一般不用仲、 叔卤烃反应。
•产物腈还可转化为胺、酰胺和羧酸。
4. 卤烃的氨解
• 此反应既可用氨反应，也可用氨的衍生物反应，来 制取伯、仲、叔胺。
有机化学-卤代烃
（4）被硝酸根取代
RX + AAgg+NOONO32— 醇
R ONO2 + AgX
硝酸酯
•卤化银沉淀产生，反应可作为卤代烃的鉴别反应。
卤代烃反应活性: 烯丙基卤>叔卤代烃>仲~>伯~
（5）卤素交换
丙酮
R-Br(Cl) + KI
R-I + NaBr(Cl)
难溶于丙酮
难溶于丙酮
（6）被氨基（-NH2）取代
三、命名
普通命名法 俗名 系统命名法
1.普通命名法
在烃基名称之前（或后）加上卤素的名 称，称为卤（代）某烃或某烃基卤。
CHCl3
三氯甲烷 氯 仿 (俗名)
C2H5Cl
氯乙烷 乙基氯
(CH3)3CBr
叔丁基溴
CH2=CHBr 溴乙烯
H2C CH CH2 烯丙基溴
Br
Br
溴苯
CH3
Br
邻-溴甲苯（2-溴甲苯） 2-bromotoluene
3-甲基-5-氯庚烷 3-chloro-5-methylheptane
H2C C CH3
Cl
2-氯丙烯 2-chloro-propene
CH3CH CHCH2Cl
1-氯-2-丁烯 1-chloro-2-butene
H37C
CH
6
CH
5
C4H2
CH
3
CH
2
C1H3
CH3 I
Cl CH3
2，6-二甲基-3-氯-5-碘庚烷
•（一） 亲核试剂：具有孤对电子的物质， 能与底物中带部分正电荷的碳发生反应， 这 种 物 质 称 为 亲 核 试 剂 。 （ 也 是 Lewis 碱）。
卤代烃—亲核取代反应(有机化学课件)
卤代烃的亲 核取代反应
卤代烃在有机合成的多种用途
灭火器
制冷剂
管材
薄膜
墙板地板
日用品
目录CONTENT来自01亲核取代反应
02
亲核取代反应实例
01
亲核取代反应
亲核取代反应 1.卤代烷结构分析
导入动画
结论：卤代烃的取代是一个亲核取代的过程。
亲核取代反应 2. 定义 亲核取代反应(SN)：
有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应。
2. 被烷氧基取代
卤代烷与醇钠作用，卤原子被烷氧基取代而生成醚类化合物。
+ R X
△ R'ONa
+ ROR'
NaX
Williamson 醚合成法
伯卤代烷 > 仲卤代烷 > 叔卤代烷
亲核取代反应实例
3. 被氰基取代
卤代烷与氰化钠或氰化钾在乙醇溶液中共热回流，卤原子被氰基（—CN）取代，
得到腈。
乙醇
+ RX
亲核取代反应实例
6. 卤化物的互换
氯代烷或溴代烷的丙酮溶液与碘化钠共热，可生成氯化钠和溴化钠沉淀。
丙酮
+ RCl NaI
丙酮
+ RBr NaI
+ RI
NaCl
+ RI
NaBr
卤代烷的 定性鉴定
伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷
小结
100% 80% 60% 40% 20%
R-X
NaOH
ROH 醇类
R’ONa ROR’ 醚类
NaCN
+ RCN
NaX
乙醇
+ CH 3CH 2CH 2Cl
NaCN
卤代烃在有机合成的多种用途
灭火器
制冷剂
管材
薄膜
墙板地板
日用品
目录CONTENT来自01亲核取代反应
02
亲核取代反应实例
01
亲核取代反应
亲核取代反应 1.卤代烷结构分析
导入动画
结论：卤代烃的取代是一个亲核取代的过程。
亲核取代反应 2. 定义 亲核取代反应(SN)：
有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应。
2. 被烷氧基取代
卤代烷与醇钠作用，卤原子被烷氧基取代而生成醚类化合物。
+ R X
△ R'ONa
+ ROR'
NaX
Williamson 醚合成法
伯卤代烷 > 仲卤代烷 > 叔卤代烷
亲核取代反应实例
3. 被氰基取代
卤代烷与氰化钠或氰化钾在乙醇溶液中共热回流，卤原子被氰基（—CN）取代，
得到腈。
乙醇
+ RX
亲核取代反应实例
6. 卤化物的互换
氯代烷或溴代烷的丙酮溶液与碘化钠共热，可生成氯化钠和溴化钠沉淀。
丙酮
+ RCl NaI
丙酮
+ RBr NaI
+ RI
NaCl
+ RI
NaBr
卤代烷的 定性鉴定
伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷
小结
100% 80% 60% 40% 20%
R-X
NaOH
ROH 醇类
R’ONa ROR’ 醚类
NaCN
+ RCN
NaX
乙醇
+ CH 3CH 2CH 2Cl
NaCN
有机化学课件卤代烃2亲核取代反应机理
第七章 卤代烃 (halohydrocarbon)
卤代烃(RXn)—— 烃类分子中一个或多个氢原子 被卤素原子取代后生成的化合物。
官能团—— 卤素原子
SN2 反应的机理
一步反应 亲核试剂是从离去基团的背面进攻
—— 因此发生构型的转化(构型翻转,Walden转化)
SN2 反应的机理
SN2反应中过渡态结构： sp2杂化 新键已部分形成 旧键已部分断裂
卤代烯烃与硝酸银反应
• 与硝酸银的醇溶液反应条件(SN1)
+ R XAg3-N EO tO RHON 2 O AgX
» 烯丙基(苄基)型卤代烯烃
» 叔(R卤-C代H烷=C(RH3-CC-HX)2-X) » 仲孤卤立代型烷卤(代R烯2C烃H-（X)n2A）gNO3-EAtOgNHO3
» 伯(R卤-C代H烷=C(RHC-[CHH2-2X]n)-X)
反应势能变化图如： 凡能影响过渡态稳定 性的因素都将影响反应 活性和选择性
Free energy
Nu、C、X在同一直线上
HH
#
HO Br
CH3
Ea
CH3Br + HO-
CH3O H+ Br-
progress of the reaction
底物(Substrate)对SN2 反应的影响
—— 空间效应(Steric Effects)
EtOH
» 乙烯（苯）型卤代烯烃
(R-CH=CH-X)
室温 室温立即 与室卤 温代放烷置类2m似in 加热
不反应
卤代苯的取代
• 卤代苯与乙烯型卤代物类似，不易发生水解、醇解、氰 解、卤素交换等亲核取代，反应须在强烈条件（高温、 高压、强碱）下；消除反应亦较难；氯苯生成格氏试剂 须在THF中，溴苯则可在无水乙醚中生成。
卤代烃(RXn)—— 烃类分子中一个或多个氢原子 被卤素原子取代后生成的化合物。
官能团—— 卤素原子
SN2 反应的机理
一步反应 亲核试剂是从离去基团的背面进攻
—— 因此发生构型的转化(构型翻转,Walden转化)
SN2 反应的机理
SN2反应中过渡态结构： sp2杂化 新键已部分形成 旧键已部分断裂
卤代烯烃与硝酸银反应
• 与硝酸银的醇溶液反应条件(SN1)
+ R XAg3-N EO tO RHON 2 O AgX
» 烯丙基(苄基)型卤代烯烃
» 叔(R卤-C代H烷=C(RH3-CC-HX)2-X) » 仲孤卤立代型烷卤(代R烯2C烃H-（X)n2A）gNO3-EAtOgNHO3
» 伯(R卤-C代H烷=C(RHC-[CHH2-2X]n)-X)
反应势能变化图如： 凡能影响过渡态稳定 性的因素都将影响反应 活性和选择性
Free energy
Nu、C、X在同一直线上
HH
#
HO Br
CH3
Ea
CH3Br + HO-
CH3O H+ Br-
progress of the reaction
底物(Substrate)对SN2 反应的影响
—— 空间效应(Steric Effects)
EtOH
» 乙烯（苯）型卤代烯烃
(R-CH=CH-X)
室温 室温立即 与室卤 温代放烷置类2m似in 加热
不反应
卤代苯的取代
• 卤代苯与乙烯型卤代物类似，不易发生水解、醇解、氰 解、卤素交换等亲核取代，反应须在强烈条件（高温、 高压、强碱）下；消除反应亦较难；氯苯生成格氏试剂 须在THF中，溴苯则可在无水乙醚中生成。
卤代烃亲核取代
能量曲线: 溴甲烷水解反应
溴甲烷水解反应的能量曲线
伯卤烷易发生 SN2 反应: 空间阻碍小 CH3
叔卤烷: CH3-C-Br : 空间阻碍大(立体效应): 为主 CH3 烷基对α-C 的供电诱导效应(电子效应)
故不易发生 SN2 反应 ,(易 SN1)
SN2 特点: 速度取决于卤代烷与亲核试剂浓度,一步完成, 构型翻转. 反应决定于过渡状态是否容易生成.
SN1 反应特点: 速度只决定于卤代烃,两步完成,反应 只取决于第一步中活性中间体正碳离子的是否容易生成, 产物主要为外消旋体,且有正碳离子的重排可能.(两大标 志)
§7-58:亲核取代反应的影响因素
R-X 可表示成 R-L : L : Leaving Group
主要影响因素: R-L 结构,亲核试剂浓度,性质,溶剂 极性等.
因 SN1 或 SN2 都须把 C-X 键拉长断开,只决 定于 C-X 键的键能和极化度.
可极化性 ： C-I > C-Br > C-Cl 键能(kcal/mol): 56 < 70 < 84
例 : (CH3)3C-X + H2O C2H5OH (CH3)3C-OH + HX
F Cl Br I 相对速度: 10-5 1 39 99
I > Br > Cl
二： 单分子亲核取代反应历程
② SN1 历程 : 叔丁基溴水解
(CH3)3C-Br + OH-
(CH3)3C-OH + Br-
速度 V = k [(CH3)C-Br] 一级反应: 只与卤代烃有关
附: V=k [A]a [B]b ,级数 n= a+b ,由实验确定. 对一般反应先确定动力学级数,后确定单,双分子反应, 一般为: 单分子反应---一级;双分子反应----二级.
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Br
I
39 99
卤代烷的反应活性顺序：RI > RBr > RCl > RF
（三）亲核试剂的影响
SN1 速控步骤不涉及Nu 影响不大 SN2 速控步骤涉及Nu 影响大
试剂的亲核性取决于试剂的碱性、可极化度和溶 剂化作用。
亲核性——与C+的亲合力 都是提供一对电子与 正离子成键的物质
碱性——与H+的亲合力
由大到小排列SN1反应活性次序
CH3 CH CH CH3
Br CH3
①
CH3 CH3 CH2 C CH3
Br
②
CH3CH2 CH CH2
CH3 Br
③
②>①>③
由大到小排列SN2反应活性次序
CHCH3 Br
①
CH2Br
②
CH3 C Br CH3
③
②>①>③
（二）离去基团的离去能力
SN1： R X
赤式
X
H
H CH3
Ph
H
Br Ph
Br X
H H
Ph 顺式消除
Ph CH3
Ph C
H3C
H C
Ph
Ph H
OH- H Br Ph
反式H消除HOHP3-hC C
Ph C
H
CH3
产物
Ph
H H3C
Br H H3C
H Br H
Ph
Ph
Ph
苏式
Br
H H H3C Ph
Ph 顺式消除
Ph H
H Br H3C
用电子对的试剂（H2O,ROH,NH3) 亲核取代反应：由亲核试剂对显正电性的原子的进 攻而引起的取代反应。以SN表示。 底物：与亲核试剂反应的卤代烷
离去基团：在反应中被取代的基团。
（二）常见的亲核取代反应
１水解
R X + -OH
R OH + X-
离去基 X 的碱性越弱，越容易被 OH 取代。
水解反应的相对活性： RI＞RBr＞RCl＞RF (烷基相同)
4-甲4基-甲-5基-氯-5环- 氯己C环H烯己3 烯
4 -甲基
CH3 Br
CH3
H
Cl
CH2CH3
Br C=C
CH3
H
Br
邻-溴甲苯 (S)-2-氯丁烷 E-1,2 -二溴丙烯
第二节 物理性质
❖物态：1C-3C的氟代烷、1C-2C的氯代烷和溴甲烷为 气体，其他一卤代烷为液体，15C以上为固体。 ❖沸点：
(H3C)3C OH 快
（五）单分子亲核取代反应的立体化学
C3H7
C H3C
C2H5
Br
H2O 丙酮
H2O
C3H7
＋
C
H3C C2H5
OH2
C3H7
HO C CH3 C2H5
C3H7
+
C OH 外消旋体
H3C
C2H5
(R)-3-甲基-3-己醇 (S)-3-甲基-3-己醇
模型图
SN1机制的特点为： （1）反应是分步进行的 （2）单分子反应，反应速率仅与卤代烷的浓度有关 （3）有活泼中间体正碳离子生成 （4）常伴有C＋的重排
1°加NaOH是为了加快反应的进行，是反应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法
２醇解—与醇钠作用——威廉森(Williamson)合成法
R X + -OR'
R OR' + X-
CCHH33CCHH22BBrr ++ NNaaOOCC((CCHH33))33
CCHH33CCHH22OOCC((CCHH33))33 ++ NNaaBBrr
HHXX
XX RR--HH ++ MMgg
XX
RR′-′-CC
CCHH
RR--HH ++
XX MMgg
CC CCRR′′
新新的的格格氏氏试试剂剂，，很很有有用用
CH2 CHCH2Cl + Rபைடு நூலகம்gBr
CH2 CHCH2R
三 还原反应
催化剂
RX + H2
RH + HX
CH3CH2CHCH3 Br
Zn CH3COOH
Ph
反式消除
Br CH3CH2CHCH3
C2H5O C2H5OH
H3C C
H C
H
CH3
Ph
Ph
CC
H3C
H
Ph
H
CC
H3C
Ph
产物
Br
H3C
H
H
CH3
H
H3C
C
H C
H
CH3
H3C H2C CH2 H3C CH2
2 烷基结构对SN1反应的影响
RX
R+ + X-
SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。 正碳离子的稳定性顺序: 3o > 2o > 1o > +CH3
综上所述：
3o
2o
1o
SN2 CH3X
SN1
即：3°RX主要进行SN1反应；1°RX主要进行SN2 反应；2°RX同时进行SN1和SN2，但SN1和SN2速度 都很慢。
碱性试剂
H
βα
KOH R
RC C X 醇
C C + HX
BBrr CC22HH55OOHH KKOOHH
H3HC3CCBrHCBrHCBrHCB2rH2C2KCHO2K5HHOO5HHOH H3HC3CC C CHCH
CH3CHCHCH2 H Br H
KOH C2H5OH
CH3CH CH2CH3
81%
随碳原子数增加而升高，比相应的烷烃高；
❖溶解性：绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许多常 用的有机溶剂，有些卤代烃可以直接作溶剂使用。
第三节 化学反应
（一）亲核取代和亲核试剂
Nu - + R-X
R-Nu + X -
Nu + R-X
R-Nu+ + X -
亲核试剂：带负电荷 (OH-,RO-,CN-,HS-)或具有未共
绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。
RMgX + O2
RMgX+ CO2
ROMgX H2O ROH
RCOOMgX H2O RCOOH H
HHOOHH RR′-′-OOHH
OOHH RR--HH ++ MMgg
XX OORR RR--HH ++ MMgg XX
RRMMggXX ++
RR′C′COOOOHH RR--HH ++ MMgg OOCCOORR′′ XX
(四) 溶剂对亲核试剂的影响
非极性溶剂
CCl4, CS2,
极性溶剂
质子型：EtOH, H2O, CH3COOH 非质子型：THF, Et2O, DMF, DMSO
在DMF、DMSO等含有非质子极性溶剂中，亲核性大小：
I- < Br- < Cl- < F-
O
HC
CH3 N
CH3
O
H3C CH3
多数场合一致，但有时不一致：
①亲核原子相同时，亲核性和碱性的强弱一致。
碱性：RO- > OH- > ArO- > RCOO- > ROH 亲>核性H2：ORO- > OH- > ArO- > RCOO- > ROH > H2O ③亲核原子为同周期元素，亲核性与碱性强弱一致。
碱性：R3C- > R2N- > RO- > F亲核性：R3C- > R2N- > RO- > F-
CH3CH2CH2CH3
n-C8H17Br + LiAlH4
O
C8H18
第四节 亲核取代反应和消除反应机理
一 亲核取代反应机理 （一）双分子亲核取代反应(SN2)机理
以 CH3Br NaOH-H2O CH3OH + Br- 为例： 反应速率方程： v=k[CH3Br][OH-]
反应机理：
HH HHOO ++ HH CC BBrr
碘代烃
三 命名 （一）普通命名法
烃名称前或后加卤素的名称。
CH3CH2CH2CH2Cl
正丁基氯
CH2 CH CH2Br
烯丙基溴
CH2Cl
苄基氯（氯苄） benzyl chloride
CH3 H3C C Cl
CH3 氯代叔丁烷，叔丁基氯
（二）俗名
CHCl3 氯仿 (三氯甲烷)
（三）系统命名
CHI3 碘仿
（三）单分子亲核取代反应（SN1）
CH3 CH3 C Br + OH-
CH3
CH3 CH3 C OH + Br-
CH3
V = K （CH3）3 C - Br
第一步：
(H3C)3C Br
第二步：
(CH3)3C+ + OH-
δ+ δ -
(H3C)3C Br
δ+ δ(H3C)3C OH
(CH3)3C+ + Br- 慢
二 影响亲核取代反应速率的因素
（一）卤代烷结构的影响
1 烷基结构对SN2的影响：
H
H3C
Nu-
CX
Nu-
CX
H
SN2反应的H活性顺序：3o
＜
2o
H3CH3C
＜ 1o ＜
CH3X