高分子化学第四章乳液聚合
实验四：醋酸乙烯酯的乳液聚合讲解
《高分子化学实验》指导河西学院化学化工学院金淑萍博士教授2010.03.01目录实验一单体、引发剂的纯化 (3)实验二甲基丙酸烯甲酯的本体聚合——有机玻璃的制备 (3)实验三悬浮聚合——甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合 (5)实验四醋酸乙烯酯的乳液聚合——白乳胶的制备 (7)实验五聚乙烯醇缩甲醛胶水的制备 (9)实验六酚醛树脂的合成 (11)附录一高分子化学实验须知 (13)附录二高分子实验室安全制度 (13)附录三常用仪器操作规定 (14)实验一 单体、引发剂的纯化一、 目的要求：了解单体、引发剂的纯化目的，学会并掌握甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯及常用引发剂的纯化方法。
二、实验原理：略 三、实验内容：1. BPO 重结晶：将10g BPO 在室温下溶于20mL CHCl 3，过滤除去不溶性杂质，滤液滴入等体积的甲醇中结晶，过滤，晶体用冷甲醇洗涤，室温下真空干燥．贮于冰箱中待用。
2. AIBN 重结晶：称取5g 化学纯的AIBN ，迅速加入沸腾的200 mL 乙醇/蒸馏水（体积比7/3）的混合溶液中，搅拌使其溶解，热过滤除去不溶性杂质，自然冷却结晶，过滤，晶体用冷蒸馏水洗涤，室温下真空干燥。
贮存于冰箱中待用。
3. 减压蒸馏MMA （沸点101o C ）。
在500ml 分液漏斗中加250ml 甲基丙烯酸甲酯，用50ml 5％的NaOH 水溶液洗涤至无色。
然后用去离子水（每次50-80ml ）洗至中性，分尽水层后加入单体量5％的无水硫酸钠，充分摇动，放置干燥24h 以上，再加入对苯二酚减压蒸馏搜集50 o C （16.5KPa ）的馏分，得到的纯品放置棕色瓶中冷藏储存。
4. 减压蒸馏醋酸乙烯酯（沸点72）。
在500ml 分液漏斗中加250ml 醋酸乙烯酯，用50mL 饱和亚硫酸氢钠洗涤，再用50mL 饱和碳酸氢钠洗涤，然后用去离子水洗至中性，再无水硫酸钠干燥，静置过夜。
然后加入对苯二酚常压蒸馏收集71.8-72.5 o C 的馏分。
高分子物理化学实验
《高分子物理化学》课程实验实验一乳液聚合法合成聚醋酸乙烯酯一、实验目的1.了解乳液聚合的特点、体系组成及各组分的作用。
2．掌握醋酸乙烯酯的乳液聚合的基本实验操作方法。
3．根据实验现象对乳液聚合各过程的特点进行对比、认证。
二、实验原理乳液聚合是指将不溶或微溶于水的单体在强烈的机械搅拌及乳化剂的作用下与水形成乳状液，在水溶性引发剂的引发下进行的聚合反应。
聚合反应发生在增溶胶束内形成M/P(单体/聚合物〕乳胶粒，每个M/P乳胶粒仅含1个自由基，因而聚合反应速率主要取决于乳胶粒的数目，亦即取决于乳化剂的浓度。
乳液聚合能在高聚合速率下获得高分子量的聚合产物，且聚合反应温度通常都较低，特别是使用氧化还原引发体系时，聚合反应可在室温下进行。
乳液聚合即使在聚合反应后期体系粘度通常仍很低，可用于合成粘性大的聚合物，如橡胶等。
醋酸乙烯酯胶乳广泛应用于建筑纺织涂料等领域，主要作为胶粘剂、涂料使用，既要具有较好的粘接性，而且要求粘度低、固含量高、乳液稳定。
醋酸乙烯酯可进行单体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合，作为涂料或胶粘剂多采用乳液聚合。
醋酸乙烯酯的乳液聚合是以聚乙烯醇和OP-10为乳化剂（烷基酚聚氧乙烯醚，M=646），过硫酸钾为引发剂，进行自由基聚合，经过链的引发、增长、终止等基元反应，生成聚醋酸乙烯酯乳胶粒，最终得到外观是乳白色的乳液。
主要的聚合反应式如下:三、实验器材1．仪器恒温水浴 1套电动搅拌器 1套温度计(O～100℃) 1支冷凝管 1支四口烧瓶(250ml) 1个滴液漏斗 1个量筒( 10ml、50ml) 各 1支烧杯( 50ml、100ml) 各 1支蒸发皿 1套2．试剂醋酸乙烯酯 40g聚乙烯醇(1799) 4gOP-10 1.5g过硫酸钾(KPS) 0.3g碳酸氢钠溶液(10%) 适量图聚醋酸乙烯酯乳液聚合装置1.四口瓶2.球形冷凝管3.温度计4.漏斗5.搅拌棒四、实验步骤1．实验装置如上图所示，四口烧瓶中装好搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计并固定在恒温水浴里。
苏州大学考研高分子化学exercise5
第四章聚合方法
一、单选题
2、乳液聚合的主要场所是_ ___。
A、水相；
B、单体液滴；
C、乳胶粒
4、合成橡胶通常采用乳液聚合反应，主要是因为乳液聚合____ _。
A、以水作介质价廉无污染；
B、散热容易；
C、不易发生凝胶效应；
D、易获得高分子量聚合物
5、在乳液聚合的第二阶段，补加一定量的引发剂后，______。
A、聚合物分子量增大；
B、聚合物分子量不变；
C、聚合速率不变；
D、聚合速率增大
6、在乳液聚合的第二阶段，补加一定量的引发剂后，______。
A、聚合速率降低；
B、聚合速率增大；
C、聚合物分子量增大；
D、聚合物分子量降低
7、乳液聚合和悬浮聚合都是将单体分散于水相中，但聚合机理却不同，这是因
为_ _____。
A、分散剂不同所致；
B、聚合温度不同所致；
C、搅拌速度不同所致；
D、聚合场所不同所致
二、填空题
3、油包水型的乳液聚合称为_____________。
4、单体、引发剂溶解在溶剂中进行的聚合反应称为____________。
5、单体以液滴状悬浮于水中而进行的聚合称为____________。
6、不用溶剂只用单体和／或少量的引发剂或催化剂进行聚合的方法称为
__________。
7、单体在搅拌下借助乳化剂的作用分散于水（或其他分散介质）中形成乳状液
而进行的聚合称为_______________。
乳液聚合新技术资料
乳液聚合新技术资料引言：乳液聚合是一种重要的高分子化学合成方法，通过将两种或更多种不相溶的液体相混合，并在适当的条件下引发聚合反应，从而得到乳液聚合物。
乳液聚合技术在各个领域都有广泛的应用，特别是在涂料、胶粘剂、纺织品、医疗材料等行业。
本文将介绍乳液聚合的基本原理、常见的乳液聚合技术以及其应用领域。
一、乳液聚合的基本原理乳液聚合是一种界面聚合反应，其基本原理是通过使两种或更多种不相溶的物质混合，并通过适当的方法形成乳液体系。
在乳液体系中，通常有一种物质作为连续相（连续相），另一种或多种物质则以微小的液滴形式悬浮在连续相中，称为分散相或乳液滴。
乳液聚合的关键步骤是引发剂的添加。
引发剂在乳液体系中引发聚合反应，使分散相中的单体分子逐渐聚合成高分子聚合物。
乳液聚合的条件通常包括温度、引发剂浓度、单体浓度等。
乳液聚合的过程是一个复杂的动力学过程，需要根据具体的体系和需求进行调控。
二、常见的乳液聚合技术1. 乳化法：乳化法是一种常见的乳液聚合技术，通过添加乳化剂将两种或多种不相溶的物质乳化并形成乳液体系。
在乳液中，通过引发剂的作用，实现聚合反应并形成高分子乳液聚合物。
2. 反相乳液聚合法：反相乳液聚合法是在水相中形成有机物乳化液滴，并通过引发剂引发聚合反应。
这种方法具有较高的聚合效率和反应速度，并且可以在水相中实现水净化，具有很大的应用潜力。
3. 辅助乳化剂法：辅助乳化剂法是一种通过添加辅助乳化剂改善乳液稳定性的方法。
辅助乳化剂可以降低乳液表面张力，提高乳液的悬浮稳定性，从而提高乳液聚合的效果。
三、乳液聚合的应用领域1. 涂料和胶粘剂：乳液聚合技术广泛应用于涂料和胶粘剂的生产中。
乳液聚合涂料具有优良的附着力、耐候性和光泽度，可以在各种基材上形成均匀、光滑的涂层。
乳液聚合胶粘剂具有良好的粘接性能和耐久性，可用于粘接各种材料。
2. 纺织品：乳液聚合技术在纺织品行业中用于纤维表面的改性和功能化。
通过将乳液聚合物涂覆在纤维表面，可以增加纤维的防水性、抗菌性、耐腐蚀性等性能，提高纤维的附着力和耐久性。
乳液聚合第04章引发剂
第四章 引发剂4.1 概述引发剂是乳液聚合配方中最重要的组分之一，引发剂的种类和用量会直接影响产品的产量和质量，并影响聚合反应速率。
乳液聚合过程对其所采用的引发剂有着特殊的要求，和本体聚合或悬浮聚合不同，乳液聚合过程所采用的引发剂大多不溶于单体，而溶于连续相，即对于正相乳液聚合过程来说，要求引发剂溶于水相，而对于反相乳液聚合过程来说，则要求引发剂溶于油相。
根据生成自由基的机理可以将用于乳液聚合的引发剂分成两大类，一类是热分解引发剂，另一类是氧化还原体系引发剂。
热分解引发剂为在受热时可直接分解出具有引发活性自由基的一类物质，一个引发剂分子可分解成两个具有引发活性的自由基。
例如在乳液聚合物的工业生产中．最有意义的热分解引发剂是过硫酸盐，在热的作用下，一个过硫酸盐引发剂分子可以简单地分解成两个硫酸根离子自由基4SO ：2-284S O SO →氧化-还原引发剂体系是由两种或多种组分构成的。
在这些组分中必有两种组分是主要的，一种为氧化剂，另一种为还原剂。
这些组分之间进行氧化-还原反应，即可生成具有引发活性的自由基。
例如在过硫酸盐-硫代硫酸盐氧化还原引发剂体系中，所采用的过硫酸盐即为氧化剂，而硫代硫酸盐则为还原剂。
它们之间将进行如下的氧化-还原反应，生成具有引发活性的自由基4SO ：2-2-2-28234423S O S O SO SO S O +→++由于在过氧化物中加入了还原剂，就使得由过氧化物生成自由基的活化能降低。
因而采用氧化-还原体系引发剂可以提高引发速率，或者可以降低聚合反应温度。
对于正相乳液聚合过程来说，溶于水相中的引发剂在其中进行反应生成自由基，这些自由基有可能与水分子或其他物质分子发生反应生成别种自由基。
在水相中所生成的各种类型自由基中，有的具有引发活性，有的则不具有引发活性。
那些具有引发活性的自由基可与溶解在水相中的单体进行反应，引发聚合，形成活性低聚物。
在水相中具有引发活性的自由基或活性低聚物可由水相扩散进入被单体饱和的胶束中或被单体溶胀的聚合物乳胶粒中，在其中进行引发聚合并进行链增长，生成长链大分子。
高分子化学第四章乳液聚合
体液滴体积大 比表面小。
增容胶束？
是油溶性单体和 水溶性引发剂相 遇的场所;
胶束内[M]很 高，比表面大， 提供了自由基易 扩散进入引发聚
合的条件。
增容胶束是进行聚合的主要场所。
2.成核机理
乳胶粒：含有聚合物的胶束。 成核：形成乳胶粒的过程，称为成核。
➢胶束成核(micellar nucleation)
散热易,产物呈 固态时要后处 理,也可直接使 用。
含有少量乳化 剂。
间歇， 连续
生产实例
有机玻璃 聚苯乙烯
聚乙烯
丙烯酸树脂 聚丙烯腈 聚醋酸乙烯酯
聚氯乙烯 聚苯乙烯
丁苯橡胶 丙烯酸酯类乳
液
Thank you
●—单体分子， ○—乳化剂分子， ~~聚合物
第Ⅰ阶段：存在单 体液滴，胶束及乳 胶粒子。
第Ⅱ阶段：胶束消 失，含乳胶粒及单 体液滴；乳胶粒体 积不断增大。
第Ⅲ阶段：单体 液滴消失，乳胶 粒体积不断缩小。
乳液聚合阶段示意图
二. 乳液聚合机理
乳化剂：大部分形成胶束，
（直径4～5nm，
聚
少量溶解于水中。
➢ 反相乳液聚合(inverse emulsion polymerization)； 油相为连续相，单体是水溶性，即W/O(油包水）。
➢ 核壳乳液聚合(core-shell emulsion polymerization)； 先后加入两种不同单体进行聚合，形成核壳结构的乳胶粒。
➢ 无皂乳液聚合(non-soap emulsion polymerization)； 不加乳化剂，乳胶粒径单分散性好。
底料入烧瓶 升温至78℃；取组分2的8%-10%打底，升温至84℃， 并加入初加KPS；待兰光出现，回流不明显时开始同时滴加预乳 液及引发剂，约4h滴完；保温1h；降温为65℃，后消除，并保温 30min；降至40℃，调PH为7-8，过滤出料。
高分子----乳液聚合
乳液聚合
当增溶物与疏水基相容性好时，则为夹心型； 相容性次之的为栏栅型； 再次之的为吸附型。 当增溶物亲水性较大时，则在亲水基氧乙烯链之间 （a）夹心型；（b）栏栅型（其中1为浅伸入；2为深伸入）；（c）吸附型； （d）在亲水基氧乙烯链之间增溶 增溶。
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5.5.3乳化剂和乳化作用
乳化剂分类
乳液聚合
乳化剂的分类 乳化剂的作用
乳液聚合
阳离子型 降低水的表面张力 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用.
降低油水的界面张力 乳化作用（利用亲油基团和亲水基团将单体分散 两性型 在水中） 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐 分散作用（利用吸附在聚合物粒子表面的乳化剂 分子） 环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物 非离子型 增溶作用（利用亲油基团溶解单体） PVA（聚乙烯醇） 发泡作用（降低了表面张力的乳状液容易扩大表 对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型 面积 ) 一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用
‹#›
5.5.3乳化剂和乳化作用
临界胶束浓度
乳液聚合
能够形成胶束的最低乳化剂浓度叫做临界胶束浓度
（CRITICAL MICELLE CONCENTRATION，简称CMC）。
一种乳化剂的 CMC值低，则在相同浓度下其胶束浓
度就大。
这与乳化剂在水中的溶解度有关，乳化剂的种类和
温度不同则CMC值不同。
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5.5.1 概述
缺点
乳液聚合
需要固体产品时，胶乳需经凝聚、洗涤、脱水、干
燥等工序、成本高。
产品中留有乳化剂，有损电能。
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5.5.1 概述
应用
乳液聚合
合成橡胶：丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等。 合成树脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其
高分子化学——第4章 聚合方法
24
25
26
6
缺点
4.4 乳液聚合
2. 基本组分
单体
7
引发剂 乳液聚合的主要引发剂为水溶性的
最常用的是过硫酸盐（K，Na、NH4），尤其是 过硫酸铵
-
O3S
O
O CH
SO3-
2 O3S -
O O CH2 CH C O CH2CH3 O
-
O3S
O + CH2
O3S
C O CH2CH3 O
在pH值10，0.01mol / L中，50℃每秒每L 产生8.4× 1012自由基 90℃每秒每L 产生2.5× 1015自由基 要在低温快速反应，可采用氧化还原引发体系，如过硫酸盐－亚铁盐 体系：
9
亲水基（羧酸钠）
乳化剂的分类
阴离子型 如硬脂酸钠 如十二烷基硫酸钠 如十二、十四烷基磺酸钠
10
非离子型 环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物 PVA
对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型 一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用
亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值 ( HLB )
是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。
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第五章 聚合方法
单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶 性引发剂，不可能进入单体液滴。因此单体不是聚 合的场所。水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉 淀，停止增长，因此也不是聚合的主要场所。 因此聚合应发生在胶束中，理由是：
（1）胶束数量多，为单体液滴数量的100倍；
（2）胶束内部单体浓度较高；
（3）大部分单体形成液滴。
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（5）聚合场所
2) 单体液滴： 无引发剂 3) 胶束内： 单体浓度高； 自由基浓度高
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形成保护
增溶作用
单体 液滴 10000A
水相
单体
增溶胶束
乳化剂分子
胶束 40-50A
乳化剂
少量在水相中
单体
大部分形成胶束 部分吸附于单体液滴
小部分增溶胶束内 大部分在单体液滴内
引发剂 大部分在水中
1.聚合场所
水相中？
大量引发剂， 有初级自由 基，但单体 极少。
单体液滴？
引发剂是水溶 性，难以进入
水相中产生自由基，自由基由水相扩散进入胶束，在 胶束中引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。
油溶性单体的主要成核方式。
➢均相成核(homogeneous nucleation)
水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行增长，形 成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相 和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入 单体，形成乳胶粒子，这一过程叫均相成核。
连续
转化率 ％
＞95
99 60
～60 60～90 60～90
一. 乳化剂及乳化作用
乳化剂
亲水基团 疏水基团
C17H35COONa
疏水 亲水
乳化剂种类(type of emulsifier) ➢阴离子型(anionic)： 脂肪酸钠（K12,十二烷基硫酸钠），
烷基磺酸钠、松香皂等； ➢阳离子型(cationic): 胺盐、季胺盐；
乳液聚合法生产的聚合物主要品种
主要品种 乳化剂种类
丙烯酸酯类
聚醋酸乙烯 聚氯乙烯
丁苯橡胶 丁腈橡胶 氯丁橡胶
阴离子+非离 子型
非离子型 阴离子+非离
子型 阴离子型 阴离子型 阴离子型
温度 ℃
70～90
80～90 45～60
5或50 5或50 ～40
聚合条件
反应时间 hr
＞2．5
4～5 7～8
连续 连续
应用 消泡 W/O型乳化 润湿、渗透 O/W型乳化
经典乳液聚合 是O/W型的。
2). CMC: 形成胶束的临界浓度
➢乳化剂浓度很低时，以分子状态溶于水中； ➢浓度达到一定值后，乳化剂分子形成胶束(micelle) 。
CMC
胶束
乳化作用
使互不相溶的两物质（油和水）转变成相当稳定而且难以分 成的乳化液
3.聚合过程
根据乳胶粒的数目和单体液滴(monomer droplet)是否存在，分为三个阶段。
第Ⅰ阶段：成核期 聚合过程第Ⅱ阶段：恒速期
第Ⅲ阶段：减速期
第一阶段—成核期： 乳胶粒生成期，从开始引发到未成核的胶束消失为止。 C＝2～15％
液滴、胶束、乳胶粒三种粒子， 乳胶粒数增加，单体液滴数不变，但体积不断缩小。 聚合速率不断增加。
胶束数目为1017～1018/ml）。
合
前
单
增溶胶束
体
和
直径约1um
乳
单体：大部分成液滴，部分增溶于胶
化
束内，极少量单体溶解于水中。
剂
状
表面吸附着乳化剂，
液滴数约为1010～ 1012/ml。
态
单体
单体液滴是提供
液滴
单体的仓库
2. 聚合度
若忽略转移
Xn
Rp Rtp
Rp Ri
k pM N / 2
Ri
●—单体分子， ○—乳化剂分子， ~~聚合物
第Ⅰ阶段：存在单 体液滴，胶束及乳 胶粒子。
第Ⅱ阶段：胶束消 失，含乳胶粒及单 体液滴；乳胶粒体 积不断增大。
第Ⅲ阶段：单体 液滴消失，乳胶 粒体积不断缩小。
乳液聚合阶段示意图
二. 乳液聚合机理
乳化剂：大部分形成胶束，
（直径4～5nm，
聚
少量溶解于水中。
单体的传送：
单体液滴
水相
乳胶粒
第二阶段－恒速期：自未成核胶束消失开始，到单体液 滴消失为止。C＝20～50％
乳胶粒和单体液滴两种粒子。 乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度[M]恒定。 聚合速率恒定。
第三阶段－降速期：单体液滴消失后，直到单体完全转化。 乳胶粒内单体浓度[M]下降。 聚合速率下降。 只有乳胶粒一种粒子。
乳液聚合
聚合方法的比较（复习） • 基本配方 • 工艺特点 • 聚合机理
基本配方
乳液聚合(emulsion polymerization)
定义：是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌, 使单体在水中分散成乳状液,由引发剂引发而 进行的聚合反应。乳液聚合是高分子合成过程 中常用的一种合成方法。
组分：
单 体 ( m o n o m e)r( 油 溶 性 o i ls o l u b l e ) 引发剂(inititaor)(水溶性wtaer soluble) 乳 化 剂 ( e u m l sfii e r ) 分 散 介 质 ( d i s pres a n t ) ( w aetr )
特 点： 同时提高Rp, Mn 。
乳液聚合的优缺点
优点：
➢ 以水为分散介质，价廉安全； ➢ 聚合体系粘度低且稳定，易传热，反应温度易控制； ➢ 尤其适宜于直接使用胶乳的场合。
缺点：
➢ 产品中留有乳化剂等，影响产品电性能等； ➢ 要得到固体产品时，乳液需经过凝聚（agglomerating）、
洗涤、脱水、干燥等工序，成本较高。
kM N
Ri
2
2
N 单位是mol l 1
Ri:自由基生成速率或 体系中总的引发速率。
Ri/2中的2代表一半引发，一半终止。
平均聚合度：
Xn
k pM [N ]
Ri
Xn [N ], M
若含链转移
Xn
Rp
Rp
Rp
Ri
2
Rtrp
Ri 2
Rtr
Ri 2
ktr [YS][N ] / 2
kp[M ][N]
油性单体。单
体液滴体积大 比表面小。
增容胶束？
是油溶性单体和 水溶性引发剂相 遇的场所;
胶束内[M]很 高，比表面大， 提供了自由基易 扩散进入引发聚
合的条件。
增容胶束是进行聚合的主要场所。
2.成核机理
乳胶粒：含有聚合物的胶束。 成核：形成乳胶粒的过程，称为成核。
➢胶束成核(micellar nucleation)
➢两性型(amphiprotic)：氨基酸盐；
➢非离子型(non-ionic)： PO、EO的嵌段共聚物，烷基酚聚氧乙烯 醚(OP类、NP类)。
乳化剂性能指标
1).亲水亲油平衡值（HLB）(Hydrophile Lipophile Balance)
HLB值↑
Байду номын сангаас
亲水性↑
HLB值范围 1.5～3.0 3.0～6.0 7～9 8～18
Ri (ktr [YS][N ])
3.乳胶粒数N
N
k
u
2/5
(as
S)3/5
u：聚合物乳胶粒体系增加速率；
k：常数，其值为0.37～0.53；
asS是乳化剂总的表面积。as是一个乳化剂分子的表面积，S是体系中乳化剂的 总浓度。
在恒定的引发速率下，增加乳化剂浓度以增加乳胶 粒数，可同时提高聚合速率与分子量。