石墨烯的性质、应用及合成

石墨烯的性质、应用及合成

摘要：自2004年Geim教授和Novoselov教授在实验室用胶带剥离出石墨烯后，其令人惊叹的性质激发了人们对这一材料的强烈兴趣，Geim教授和Novoselov 教授也因他们“对二维材料石墨烯的开拓性研究”而获得了2010年的诺贝尔物理学奖。石墨烯由六方蜂巢晶格排列的碳原子组成，仅有一个原子层厚。下面我将简单介绍一下石墨烯的性质、应用及合成。

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石墨烯的性质

对于石墨烯的性质，在此简单介绍一下石墨烯的电学性质、光学性质、电子自旋性质、力学性质和热学性质。

石墨烯的电学性质引起了科技工作者的广泛兴趣，通过简单的最近邻紧束缚计算可以得到较近似的单层石墨烯的能带结构。其能带结构揭示了单层石墨烯的三个吸引人的电学性质：狄拉克点处的载流子密度为零，伪自旋现象和载流子的相对论特性。利用化学反应修饰石墨烯结构已有超过150年的历史，化学过程对石墨烯带来的有利的结构变化主要有两种：从块状石墨剥离得到石墨烯片层，或者进行层间插层。当考虑石墨烯和石墨中的电子自旋时，需要考虑两种类型的自旋，即与缺陷相关的静态自旋和传导电子自旋。在石墨烯中，碳原子采用共价的三重键和方式，即sp2杂化。我们都知道决定键强度的一个重要因素是原子轨道间的重叠度，杂化体系的一个很关键的优势在于，根据最大重叠定律进行的键合会十分牢固，化学键的强度对于一个材料的物理和力学性能十分重要，如熔点、相变的活化能、拉伸和抗剪强度等。实际上，在石墨烯中sp2杂化碳采用的是最强的C-C化学键，考虑到三重键和的C-C键是最强的化学键，所以不难推测石墨烯具有良好的力学性能。碳材料具有多种性质差异显著的同素异形体，不同同素异形体的热导率横跨5个数量级，最高的为金刚石和石墨烯，（2000W/mK），最低的为无定形碳（0.01W/mK），尽管石墨烯为二维晶体材料，和金刚石不太一样，但在很多前沿领域也表现出了优良的热操控性能。

石墨烯的应用

对于石墨烯的应用，我主要讲述一下石墨烯电子器件、石墨烯复合材料以及石墨烯储能器件。

自2004年Geim教授和Novoselov教授在实验室用胶带剥离方法制备出石墨烯，并且制备出石墨烯器件之后，石墨烯在各种电子器件的应用方面取得了很大的进展。石墨烯独特且优异的载流子输运特性使得石墨烯有望成为下一代集成电路的基础材料。石墨烯具有很高的机械强度，这也使得石墨烯适用于微机电系统和纳机电系统器件的制造；石墨烯还具有良好的透光性和导电性，又使其适用于光电器件透明电极。石墨烯高的导电率和特殊的能带结构，使其特别适用于场效应晶体管方面，也已经制备出了石墨烯场效应晶体管（GFET）。石墨烯良好的导电性能、透光性能及化学稳定性使其与传统的透明电极材料氧化铟锡（ITO）相比更具有优势，而且石墨烯在整个光谱上光透过率维持着统一的分布。例如，2010年6月，韩国SKKU和三星联合报道了在铜箔上生长30英寸单层石墨烯，他们所制备的单层石墨烯面电阻为125Ω/sq，透过率高达97.4%，这一性能已经超过了ITO，在触控显示屏以及柔性电子器件领域具有非常好的应用前景。石墨烯具有高迁移率、高透光率了、高稳定性、可功能化及其他优异的电学特性，这使其不

仅可以用于太阳能电池的窗口层材料，还可作为功能层直接参与光电转换等关键过程。

石墨烯因其优异的性能，常被用作复合材料中的功能相和增强相。自20世纪中期以来，聚合物基复合材料一直因其高性能低密度在航天航空、医学等领域发挥着重要作用，特别是随着纳米颗粒、纳米纤维等多功能增强相的应用，聚合物基复合材料更是取得了突飞猛进的发展。随着石墨烯制备、化学修饰和分散技术的成熟，近几年基于石墨烯的聚合物复合材料的研究进展很快，聚合物中石墨烯对其整体性能的增强主要取决于两个方面，即单层石墨烯的分散以及与石墨烯之间的结合强度。虽然石墨烯具有优异的载流子迁移率，但高质量的石墨烯很难大批量生产。氧化还原的方法制得的石墨烯一般都会含有大量含氧官能团，其导电性大大降低。因此，在基于石墨烯的聚合物基导电复合材料中，提高化学修饰石墨烯的本证电导率成为研究的重要方向。石墨烯是目前已知材料中热导率最高的材料，可以达到5000Wm-1K-1，因此被认为是最好的热控材料。

碳材料作为一种传统的储能材料，在锂离子电池、超级电容器等设备中有着广泛的应用，通常在储能材料中使用的碳材料是各种不同形态和结构的石墨或石墨衍生物。石墨烯作为sp2杂化石墨的二维极限形式，具有超大的比表面积、优异的导电和导热性能以及良好的化学稳定性，是一种理想的储能材料，石墨烯基储能材料主要包括超级电容器电极材料和锂离子电池电极材料。

石墨烯的合成

石墨烯有很多合成方法，这里我们主要介绍6种实验室常用的方法，即机械剥离、还原石墨烯氧化物、由分子前驱体自底而上合成石墨烯、使用催化金属的化学气相沉积、在非金属上CVD合成石墨烯、在SiC上外延生长石墨烯，并将简单介绍一下石墨烯的转移。

众所周知，石墨具有层状结构，所以我们借助机械外力从块状石墨中剥离出石墨烯，机械剥离就是基于这一原理而制备出石墨烯的。2004年，Geim教授和Novoselov教授在实验室用胶带粘附到石墨的表面，然后利用将粘附在胶带上的石墨烯剥离，并转移到二氧化硅上，从而首次观察到了二维石墨烯，由于石墨烯具有优异的物理化学性能，为了表彰Geim教授和Novoselov教授在石墨烯方面的突出贡献，2010年的诺贝尔物理学奖授予了他们。简单的实验过程和较低的成本使机械剥离法成为最常用的方法，具体包括微机械剥离法、溶液超声处理法、碾磨和插层法，尽管人们在这些领域取得了巨大进展，但仍然面临一些挑战。机械剥离法的主要缺点是其产量无法满足很多应用的需求，而且产物中通产含有残留的剥离媒介。微机械剥离可能会使石墨烯沉积到基底的过程中受应力作用，从而使获得的石墨烯含有多种缺陷，例如：褶皱、波纹、原子缺陷、微观起皱等，这些都会降低石墨烯器件的电学性能。球墨法和超声法有望大规模制的少层，甚至单层石墨烯，但这两种方法的缺点也是显而易见的，例如：制得的石墨烯尺寸大小及层数难以控制，而且超声法制得的石墨烯中还残留有剥离介质。但是机械剥离法作为很简单的一种获得石墨烯的方法仍具有很强的吸引力，人们期望能找到一种更好的原料来获得高质量的石墨烯。

氧化还原法是目前应用的最广泛的一种液相法，其基本原理是将石墨氧化并将氧化的片层分散于水中，再将石墨烯氧化物还原即可得到石墨烯。这种方法最大的有点是其实原料为石墨，便宜而且易得，最大的不足和固相剥离一样，就是所制得的石墨烯尺寸大小及层数难以控制，而且制得的石墨烯中还残留有氧化剂或者还原剂。常用的氧化方法有Hummers法、Brodie法和Standenmaier法，为