无氰电镀工艺的技术发展历程及介绍
无氰化学镀金技术的发展及展望_刘海萍
2. 3. 2 抗坏血酸镀液 根据混合电位理论, Kato M 等[ 34] 在金电极上测
量以抗坏血酸为还原剂的镀液 的半反应的极 化曲 线, 研究沉积可行性问题。结果表明, 在所测试的众 多还原剂中, 只有抗坏血酸、硫脲、肼可以作为自催 化镀金的还原剂, 并获得实用性镀速。通过对镀液 稳定性能、沉积速率、镀层外观等综合评价, 最终选 用抗坏血酸作为还原剂。 2. 3. 3 不加还原剂的镀液
根据镀液中是否使用还原剂, 可将化学镀金分为 置换型、还原型两类。置换镀金不需要加入还原剂,
2007 年 5 月
电镀与环保
第 27 卷第 3 期( 总第 155 期)
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利用金和基体金属( 如镍) 的电位差使金由镀液沉积 至基体表面; 同时伴随着基体金属的溶解。一旦基体 金属表面全部被金层覆盖, 置换反应则终止[ 10] 。置 换镀金层的厚度一般在 0. 03~ 0. 10 Lm 之间[ 11] 。
配位剂
氰根( CN- )
亚硫 酸根、硫 代硫 酸 根、氨、乙 二胺、柠 檬 酸 盐、酒 石 酸 盐、磷 酸盐、硼 酸盐、EDTA、硫 代 硫酸 盐、有机膦酸[ 5- 6, 24-25]
还原剂 添加剂
无机化合物: 肼、硫酸肼、羟胺 及其 衍生 物、亚 硝酸 盐、如亚硝酸钾、亚硝酸钠 有机物: 抗 坏血 酸、抗 坏血 酸 盐及 其 衍生 物、 维生 素 E 及其硫脲衍生物、葡萄糖等[5-6]
定。然 而, 该 镀 金 液 的 稳 定 性 较 差 ( 低 于 2 h) 。 Kanzler 与 Miriana 等发现, 加入结构式为 R-SO2-Y 的 有机物可提高镀液的稳定性[ 6] 。 2. 3 硫代硫酸盐-亚硫酸盐混合型
谈一谈电镀工艺发展历程与前景
谈一谈:电镀工艺发展历程与前景01电镀的基本概念(1)电镀技术。
电镀就是利用电解的原理，在一些被镀物体的表面通过电的作用，使之表面沉积覆盖一层金属薄膜的过程。
通过电镀，可以起到保护被镀物的作用，有效的防止基材被腐蚀，提高被镀物(金属或非金属)的导电、导热性能，增加硬度、耐用性，同时，电镀亦能做成美观的效果，起到装饰的作用电镀时，需要电镀的物件作为阴极，并要求与电镀液、阳极等构成回路，连接上直流电源，被镀物表面即开始沉积金属。
可通过调整电镀的时间、电流的大小甚至改变镀液的组成来影响所沉积金属的性质。
电解液的一般为所需电镀的目标金属的可溶性盐或络合物并加入合适的电镀添加剂。
而阳极的选择则由该需镀金属或不溶性物质充当。
电镀液及阳极均须选用较为纯净的物质，这样可以有效的排除其他的不必要的阳离子的干扰，这样可以得到质量更好的电镀层。
(2)电镀技术的应用。
电镀技术的应用广泛存在于我们的日常的生活中，毕竟，电镀技术是利用电解的作用在机械的制品上沉积出不同的基底的覆层，然后通过电镀，可以在金属制品的表面获得比原先的金属更加多用途的功能，可以达到保护、装饰、修复的一些功能。
具体的应用有很多：镀铜可以有效增加金属表面的附着能力，还有延缓金属表面腐蚀的作用;镀镍的技术可以打底用，美化金属的外观，增加金属镍的抗腐蚀能力还有耐磨的能力：常见的还有镀金，对金属金的电镀则能够改善金属的导电性，并且有效增强电信号的传输。
(3)电镀的原理。
电镀的原理是在一种特殊的存有电镀液的容器中，经过溶液的特殊处理，使金属的表面得到一层镀层，在电流的阴阳两极的电位差的作用下，镀层的材料会比被电镀的金属材料更加质量好，更加的适用于社会生活。
电镀中，影响电镀的材料有电镀阳极的材质、电镀溶液的成分、温度、电流密度、通电时间、搅拌时间以及电流的波形等因素，每个因素都需要仔细的操作，避免出现差错。
(4)电镀的要素。
首先，电镀需要电镀的容器，即电镀槽，用来存放电镀的溶液，一般说来，电镀槽的材质都是高强度的、耐腐蚀的、并且耐高温的，适合储存化学溶液。
无氰镀铜工艺设计
无氰镀铜工艺设计20世纪70年代中期曾推出了焦磷酸盐镀铜、硫酸盐镀铜、乙二胺镀铜的等电镀方式。
但是这些工艺都存在不足或欠缺。
近年来，为了从源头削减有毒有害物质，保护环境，减少剧毒氰化物危害，取消剧毒的氰化物电镀又提上了日程，各种环保型的绿色电镀工艺被提升到很高的位置，无氰镀铜作为一个有代表性的课题又被重视起来。
1 总体思路本工艺设计从实际需求出发，以掌握的理论知识为基础，从主络合剂的选择入手，和主盐一起组成基础配方。
对基础配方进行试验，摸索最佳成分比例，寻找能提高镀液性能的氧化剂、添加剂、辅助络合剂等。
确定工艺参数，进行批量试生产，形成工艺文件指导生产。
2 基本原理铁基体上电镀铜有两方面难点：一是铁的钝化难处理，铁在空气、水及各种介质中，由于热力学不稳定性，其表面处于一种相对钝化状态。
基体与镀层结合不牢，是这一钝化现象的宏观表露；二是铁对铜的置换难以解决，由于存在反应：Fe+Cu2+→Cu+Fe2+，铁基金属在溶液中很容易附着上一层结合力较差的置换铜层，然后在这样疏松的铜层上电镀，整个镀层的结合力自然难以保证。
在氰化镀铜液中，络合剂是氰化钠，溶液中以[Cu（CN）2]-、[Cu（CN）3]2-、[Cu（CN）4]3-形式存在，由于CN-具有很强的络合能力及还原性，溶液中铜基本上是以络合物的形式存在，即使有少量的铜离子也是以一价铜离子存在。
所以溶液中不会发生Cu2+的置换反应，加上CN-的强力去污和活化能力，这样镀层结合力很容易得到保证。
试验主要针对这两点，加强活化，确保以活化的状态进入镀液来避免钝化的产生。
使用合适的络合剂对Cu2+充分络合，形成电位较低的络合物，避免置换的发生，利用辅助络合剂对极少的游离的Cu2+进行辅助络合，从而使结合力得到了保证。
3 基础配方及试验条件通过查阅相关资料[1～3]结合试验经验得出基础配如表1所示。
这种配方比例及条件存在着结合力、稳定性差等问题需进一步改进。
4 基础配方反映出的问题及解决方法4.1 结合力差由于无氰镀铜溶液中普遍存在Cu2+，钢铁零件进入槽液时，电镀未开始就附着上一层置换的结合力差的薄铜层，然后再在这层结合力差的铜层上电沉积电镀层，整个镀层结合力不好。
无氰镀银工艺研究
无氰镀银工艺研究近年来，无氰镀银工艺备受研究者的关注。
无氰镀银工艺是一种环保且高效的电镀技术，具有广泛的应用前景。
本文将从无氰镀银工艺的原理、工艺参数以及优势等方面进行探讨，以期为相关领域的研究提供参考。
无氰镀银工艺的原理是基于电化学反应，通过在镀银液中引入无氰添加剂，实现无氰电镀。
传统的镀银工艺中，氰化物被用作络合剂，起到稳定银离子的作用。
然而，氰化物是一种有毒的物质，对环境和人体健康造成潜在威胁。
因此，开发无氰镀银工艺成为当前的研究热点。
在无氰镀银工艺中，添加剂的选择是关键。
常见的添加剂有硫代硫酸盐、有机胺等。
这些添加剂能够与银离子形成络合物，提高镀银液的稳定性和镀层的质量。
此外，电流密度、温度和pH值等工艺参数也对镀层的性能有着重要的影响。
适当调节这些参数可以控制镀层的厚度、结晶度和柔韧性等性能指标。
相比传统的氰化物镀银工艺，无氰镀银工艺具有显著的优势。
首先，无氰镀银工艺无需使用氰化物，避免了对环境的污染和人体健康的威胁。
其次，无氰镀银工艺的电镀效率高，能够实现较快的镀层生长速率。
此外，无氰镀银工艺的镀层质量好，具有良好的附着力和耐腐蚀性能。
然而，无氰镀银工艺也存在一些挑战和限制。
首先，无氰添加剂的选择和控制是关键问题。
不同的添加剂对镀层性能的影响不同，需要通过实验和优化来确定最佳配方。
其次，无氰镀银工艺在一些特殊应用场景下可能存在一定的局限性。
例如，在高温和高电流密度下，无氰镀银工艺可能无法满足要求。
无氰镀银工艺是一种环保且高效的电镀技术，具有广泛的应用前景。
通过合理选择和控制工艺参数，可以获得具有良好性能的镀银层。
然而，无氰镀银工艺还需要进一步研究和改进，以满足不同应用场景的需求。
相信随着技术的不断发展，无氰镀银工艺将在电镀领域得到更广泛的应用。
无氰镀银的现状及趋势
无氰镀银的现状及趋势随着淘汰氰化物电镀步伐的加快，无氰镀银工艺的应用重新又提上议事日程。
由于无氰镀银技术的难度较大，使得无氰镀银工艺的开发落后于市场的需求，可供用户选择的工艺不多。
造成这种局面的另一个原因是镀银毕竟是一种贵金属电镀，进行无氰镀银试验的成本较高，没有更成熟的工艺之前，用户不愿盲目投入试用，使它没有像其他无氰电镀那样具有广泛的用户参与试验的基础。
尽管如此，电镀技术的进步在无氰镀银技术上仍然有所反映，这就是商业化的无氰镀银的产品已经出现。
在2003年的两个与电镀有关的国内和国际表面处理交流会、展览会上，帮毒至少一家外国公司公开宣传有无氰镀银的产品。
一次是在7月的深圳电予咆镶爆镶会上，一家外国公司推荐无氰镀银产品；另一次是ll月的上海国际表面处理展，美国电化学公司的产品说明书中也介绍有无氰镀银产品。
由于这是无氰电镀中的一个重要动向，国内很快有几家相关公司与他们洽谈代理或经销的问题，并且至少有一家公司已经在国内开始销售方面的准备工作。
但是据说这种无氰镀银产品的售价太高，很难在我国市场找到用户，所以商家都很低调处理，只当是填补产品空白，而不期望有多大的市场。
在2003年的全国电子电镀学术研讨会上，陈春成发表了“无氰镀银技术概况及发展趋势”一文，介绍了硫代硫酸盐镀银、亚氨5--磺酸铵镀银、咪唑一磺基水杨酸镀银、烟酸镀银等七种无氰镀银的工艺简况。
对于国外出现的商品化的无氰镀银产品，由于没有详细的产品资料，加之其产品是以提供镀液的方式销售，所以无法得知其技术背景。
例如美国电化学公司(Electrochemical Products Inc．)推出的E-Brite50／50，自称是世界上领先的无氰碱性镀银工艺。
镀层与工件的结合力优于常规氰化物镀银。
可直接用于黄铜、铜、化学镍等工件，而无需预镀银。
根据美国最新无氰镀银技术专利资料来看，其可能的体系是有机胺类络合剂体系。
随着电镀技术的进步，现在已经出现了更多的用于电镀的表面活性剂和添加剂中间体，使得在改善镀层性能、镀液性能和工艺性能方面有了更多的选择。
绿色电镀技术介绍
绿色电镀技术介绍---无氰电镀镀一无氰电镀银工艺1 镀液组成及工艺条件硝酸银10~45g/L主配位剂60~150g/L辅助配位剂60~150 g/L导电盐60~125 g/L添加剂5～10 ml/LpH值10～14电流密度0.5～2.5 A/dm2温度50~70℃2 镀层的性能(1) 镀层的结合力采用试片弯折法与热震实验测试镀层与基体的结合强度，结果表明镀层与基体的结合强度较高。
(2) 镀层的硬度采用HXD-1000B型显微硬度测试计来测镀银层硬度值，无氰镀银层硬度值为128 HV，氰化物镀银层硬度值为122 HV。
(3) 镀层的可焊性将镀银层放在熔融的纯锡液中，若镀层表面均匀的铺满一层锡，就定性地认为镀层的可焊性合格。
测试结果为合格。
(4) 镀层抗变色能力进行了K2S溶液浸泡实验，在常温条件下使用0.1mol/L的K2S溶液分别浸泡氰化物、无氰镀银体系在相同条件下获得的镀层，分别记录镀层在浸泡中颜色的变化情况，比较各种镀层的抗变色能力，结果见下表。
表不同体系镀层抗变色性能镀层类别镀层表面状态1min 5min 10min 15min 20min 60min 90 min氰化镀银层无变化淡黄深褐色深褐色深褐色黑色黑色无氰镀银层无变化无变化无变化淡黄深黄色深褐色黑色从表中数据可以看出，无氰体系镀银层的抗变色能力远远优于氰化物镀层的抗变色能力。
(5) 镀银层的形貌该工艺得到的镀银层与氰化物体系得到的镀银层的颜色及光亮性基本一致。
其微观形貌见下图。
无氰电镀银试样氰化物电镀银试样从SEM照片可以看出，无氰电镀银体系镀层的结晶非常细致、晶粒细小、排列紧密，微观结晶状态优于氰化物镀层。
3 镀液的性能(1) 分散能力采用远近阴极法测定镀液的分散能力，K=2，测试结果无氰镀银液的分散能力为75.74%，氰化物镀液的分散能力为77.08%。
(2) 覆盖能力采用内孔法测定镀液的覆盖能力。
以规格为Ф10mm×100mm的紫铜管为阴极。
无氰镀银工艺
无氰镀银工艺是一种环境友好的表面处理技术，用于在金属表面上形成银镀层，而不使用含氰化物的镀液。
传统的银镀工艺中常使用含氰化物的银盐作为主要镀液成分，但氰化物具有一定的毒性和环境污染风险。
无氰镀银工艺的出现旨在解决这些问题，减少对环境和人体健康的影响。
无氰镀银工艺的主要步骤包括：
表面预处理：将待镀的金属表面进行清洗和处理，去除污垢、氧化物和油脂等杂质，以确保镀层的附着力和均匀性。
镀液配制：配制无氰镀银的镀液，通常采用银盐和有机配位剂等成分，以提供稳定的银离子浓度和适当的电化学条件。
电镀过程：将待镀的金属样品作为阴极，放入无氰镀银的镀液中，通过外加电流的作用，将银离子还原成银金属并沉积在金属表面上形成镀层。
控制电流密度、温度和镀液搅拌等参数，以获得均匀、致密和具有良好附着力的银镀层。
后处理：完成电镀后，对镀层进行必要的清洗、中和和干燥处理，以去除残留的镀液和杂质，确保镀层的质量和外观。
无氰镀银工艺相比传统的含氰镀银工艺具有环保、安全和可持续发展的优势。
然而，具体的无氰镀银工艺流程和参数会因具体的应用和要求而有所不同，需要根据实际情况进行工艺设计和优化。
无氰电镀工艺的技术发展历程及介绍
无氰电镀工艺的技术发展历程及介绍摘要:随着相关技术的进步，原来没有的新的电镀添加剂或电镀中间体进入电镀市场，使已有的无氰电镀工艺的质量进一步提高，如象碱性无氰镀锌，使原来难度较大的无氰电镀工艺有了新的进展，如碱性无氰镀铜。
氰化物作为络合物电镀液的络合剂是电镀工业中的重要原料，为世界各国所普遍采用,但氰化物又是剧毒化学品，其制死量仅仅为5毫克，并且一旦吸收就根本无法救治。
而氰化物电镀液中的氰化物含量少则十几克，多达一百多克，工作槽的液量少则几十升，多达几千升甚至上万升，使得这些电镀的排水中含有氰根而对环境造成污染。
对此，各国都先后出台了治理方案和规定了排放标准,最终目标是取消氰化物镀种，以其它工艺技术取代这一有毒的工艺,这就是开始出现无氰电镀的原因。
我国开展无氰电镀技术开发已经有三十多年的历史，并且在上世纪七十年代曾经掀起了一个高潮，也取得了一些成果，比如现在锌酸盐镀锌，HEDP镀铜等。
出于当时政治运动式全面推广无氰电镀的需要，还有一些镀种虽然工艺并不成熟，也有勉强上马的，但后来都在实际生产中淘汰出局，氰化物电镀在八、九十年代又重新回潮，且随着我国工业结构的变化和国际加工业的转移，使我国氰化物电镀的用量越来越大,对我国的生态环境构成了严重威胁,加上氰化物的生产、运输、储存、使用等各个环节都必须十分注意安全，不容有丝毫疏忽。
因此，国家对氰化物的销售和使用严加控制，规定了严格的管理制度,包括限制直至取消落后的氰化物电镀工艺。
成熟的无氰电镀工艺1镀锌镀锌作为钢铁制品的阳极性保护镀层，是世界上使用量最大的镀种，在我国也不例外,约占全部电镀产品面积的1/3左右。
由于氰化物镀锌有良好的分散能力，镀层细致且镀后钝化性能好，镀层脆性小，是镀锌中的主流工艺,而且所用原料相对便宜，而钢铁制品的面积往往较大，所以镀锌槽的规模也是电镀中较大的，上万升的镀液也是常见的，有的如机车车辆厂电镀列车冷藏箱交换器的镀锌槽大到十万升,而这些大型镀锌的工艺恰恰都选择的氰化物电镀,由于镀锌是常用镀种，用量也大，涉及面广，所以推广无氰镀锌有重要意义。
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无氰电镀工艺的技术发展历程及介绍
摘要:随着相关技术的进步，原来没有的新的电镀添加剂或电镀中间体进入电镀市场，使已有的无氰电镀工艺的质量进一步提高，如象碱性无氰镀锌，使原来难度较大的无氰电镀工艺有了新的进展，如碱性无氰镀铜。
氰化物作为络合物电镀液的络合剂是电镀工业中的重要原料，为世界各国所普遍采用,但氰化物又是剧毒化学品，其制死量仅仅为5毫克，并且一旦吸收就根本无法救治。
而氰化物电镀液中的氰化物含量少则十几克，多达一百多克，工作槽的液量少则几十升，多达几千升甚至上万升，使得这些电镀的排水中含有氰根而对环境造成污染。
对此，各国都先后出台了治理方案和规定了排放标准,最终目标是取消氰化物镀种，以其它工艺技术取代这一有毒的工艺,这就是开始出现无氰电镀的原因。
我国开展无氰电镀技术开发已经有三十多年的历史，并且在上世纪七十年代曾经掀起了一个高潮，也取得了一些成果，比如现在锌酸盐镀锌，HEDP镀铜等。
出于当时政治运动式全面推广无氰电镀的需要，还有一些镀种虽然工艺并不成熟，也有勉强上马的，但后来都在实际生产中淘汰出局，氰化物电镀在八、九十年代又重新回潮，且随着我国工业结构的变化和国际加工业的转移，使我国氰化物电镀的用量越来越大,对我国的生态环境构成了严重威胁,加上氰化物的生产、运输、储存、使用等各个环节都必须十分注意安全，不容有丝毫疏忽。
因此，国家对氰化物的销售和使用严加控制，规定了严格的管理制度,包括限制直至取消落后的氰化物电镀工艺。
成熟的无氰电镀工艺
1镀锌
镀锌作为钢铁制品的阳极性保护镀层，是世界上使用量最大的镀种，在我国也不例外,约占全部电镀产品面积的1/3左右。
由于氰化物镀锌有良好的分散能力，镀层细致且镀后钝化性能好，镀层脆性小，是镀锌中的主流工艺,而且所用原料相对便宜，而钢铁制品的面积往往较大，所以镀锌槽的规模也是电镀中较大的，上万升的镀液也是常见的，有的如机车车辆厂电镀列车冷藏箱交换器的镀锌槽大到十万升,而这些大型镀锌的工艺恰恰都选择的氰化物电镀,由于镀锌是常用镀种，用量也大，涉及面广，所以推广无氰镀锌有重要意义。
无氰镀锌在我国七十年代的无氰电镀运动过程中就已经趋于成熟，到现在已经是无氰电镀中最为成熟的工艺。
依据不同的需要和所采用的不同技术，无氰镀锌分为碱性和中性、酸性三大系列,其中以碱性镀锌与氰化物镀锌的性能最为接近，并且现有的含氰镀锌可以通过低氰向无氰过渡，厂家容易接受。
碱性镀锌是以锌酸盐为主的无氰镀锌工艺，基本成分是氢氧化钠和氧化锌，而主要起作用的是电镀添加剂，如果没有这些添加剂，要想镀出合格的产品是不可能的。
从无氰镀锌技术开发中成熟起来的另一系列的是氯化物弱酸性镀锌，这是以光亮添加剂为主的镀锌工艺，分铵盐型和钾盐型两大类，其中钾盐在我国已经很盛行,尤其是滚镀中的大多数选用了氯化钾镀锌工艺。
由于无氰镀锌可供选择的工艺较多且都已经是成熟的工艺，所以已经可以取代原来的氰化物电镀工艺。
2镀铜
氰化物镀铜主要是用作钢铁制品上的预镀铜层，用来防止产生置换镀层，也是其它镀层的底镀层，取其分散能力好，与基体的结合力好等。
但氰化镀铜不仅仅是要用氰化物，而且还要加温，所以一直都有人在努力开发取代它的产品。
镀铜的另一大体系是光亮酸性镀铜，由于它不能在钢铁上直接电镀而不能作为取代氰化物镀铜的工艺。
但是近来开始有人推出可直接在钢铁上电镀的酸性镀铜工艺，这是采用适合
酸性条件下高效表面活性剂应用的例子,也有开发其它无氰预镀工艺以取代氰化物镀铜的技术，比如HEDP镀铜等。
由于无氰镀铜已经有几种方案可以选择，并且有已经成熟的工艺在行业中采用，所以取消氰化物镀铜是指日可待的。
除了镀锌和镀铜这两大氰化镀种外，其它氰化物镀种按其使用的情况依次是铜锡合金电镀、镀银和镀金，还有在少数军工企业保留的镀镉等。
其中无氰镀铜锡合金和镀银一直是电镀技术工作者关注的课题。