01章_热力学第一定律

热力学能是状态函数，用符号U表示，单位为J， 它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。
热力学能是广度量。
2.2 热力学第一定律
1.热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics）
热力学第一定律：是能量守恒与转化定律在热现 象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热 和功之间可以相互转化，但总的能量不变。它是 经验定律。
量热实验
QV
U
Qp
H
可测量
状态函数 法计算
状态函数
盖斯定律：一确定的化学反应的恒容热或恒 压热只取决于过程的始态与末态，而与中间经过 的途径无关。
盖斯定律的应用
恒压或恒容过程：
C(石墨)
+O2(g) QV=?或Qp=?
CO(g)
+O2(g)
+O2(g)
QV=U 或Qp=H
CO2(g)
2.4 摩尔热容
（1）隔离系统（isolated system） ： 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换。
（2）封闭系统（closed system） ： 系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。
（3）敞开系统（open system）： 系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。
2. 状态（state）和状态函数（state function）
(Ⅲ) 最大气泡压力法测定溶液的表面张力
实验分组：按学号分四大组，每组人数为双数
实验要求： 1、预实验报告标准、规范，实验目的明确； 2、同组同学分工明确，熟练掌握实验操作步骤，实 验基本操作准确规范无误，取放药品正确； 3、能正确、熟练使用仪器； 4、能完整地记录实验数据及测定结果，不准编造； 5、实验完成后，能将实验台整理干净，器具清洗干 净，并按规定放置整齐； 6、不迟到，不早退，严格遵守实验室各项规章制度 。
第一章 气体的 pVT 关系
§1.1 理想气体状态方程
1. 理想气体状态方程 pV = nRT
单位：p Pa； n mol；
V m3； T K ； R =8.314 J mol-1 K-1 。
2. 理想气体模型
宏观：服从 pV=nRT 的气体
微观：（1）分子间无相互作用力； （2）分子本身不占有体积
Vf(T,p) dVV TpdTV pTdp ④ 循环过程，任一状态函数的变化量都为零
（2）状态函数的分类——广度量和强度量
广度量（或广度性质） （extensive properties）： 它的数值与系统的物质的量成正比。
有加和性 如n，m，V，U，H，S ······
强度量（或强度性质）（intensive properties）： 它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量 无关。
也可以表述为：第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine）是不可能制成的。
2.封闭系统热力学第一定律的数学表达式：
始态 吸热Q 末态
得功W
U1
U2
U2 =U1 + Q + W
U = Q + W
（封闭系统） （封闭系统）
微小变化： dU =Q +W （封闭系统）
相平衡：（phase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。
化学平衡：（chemical equilibrium ） 反应系统中各物的数量不再随时间而改变。
3．过程（process）与途径（path）
过程：系统由一个状态变化变化到另一个状态的经历 途径：实现过程的具体步骤
1. 摩尔定容热容： （1）定义
在某温度T 时，物质的量为n的物质在恒容且非
体积功为零的条件下，若温度升高无限小量dT 所
需要的热量为Q，则
1 n
QV dT
就定义为该物质在该
实验报告要求： 1、实验报告格式规范，页面设计合理，书写工整， 条理清晰，上交实验报告及时； 2. 实验目的明确，原理清晰，简明易懂，简明扼要； 3、数据处理方法正确，误差在实验允许范围内，能 按要求作出结果图形和分析曲线，且作图规范； 4、能对实验结果或实验中出现的问题进行分析讨论 ； 5、认真回答思考题，回答正确，不抄袭他人； 6、独立完成报告，各项内容完整无缺。
Q = dU - W
=dU + pambdV - W' = dU
(dV=0, W'=0)
QV= U (dV=0, W'=0) 即恒容热等于体系内能的变化。
2.恒压热 （Qp）及焓（enthalpy）
恒压热：在封闭系统中，恒压且非体积功为零条 件的过程中与环境交换的热，用Qp表示。
Q =dU-W=dU+pambdV-W' (p=pamb=定值, W'=0) Qp=dU+pdV=dU+d(pV)=d(U+pV) 令 H=U+pV H为焓 Qp=H (dp=0, W'=0) 即恒压热等于体系的焓变。
理想气体混合物的总体积V 等于各组分B在相
同温度T及总压p条件下占有的分体积VB*之和。
V
VB*
B
由 V nRT/p (nB)RT/p
B
B nBR pT
VB*
B
可有
VB*
nBRT p
第二章 热力学第一定律
(The First Law of Thermodinamics)
2.1 基本概念及术语 2.2 热力学第一定律 2.3 恒容热、恒压热及焓 2.4 摩尔热容 2.5 相变焓 2.7 化学反应焓 2.8 标准摩尔反应焓的计算 2.10 可逆过程与可逆体积功 2.11 节流膨胀与焦耳—汤姆逊效应
4. 功（work）和热（heat）
(1)热（ heat ）
系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用 符号Q 表示。
Q的取号： 系统吸热，Q>0； 系统放热，Q<0 。 单位：国际单位（SI）， 焦耳（J），kJ 说明：(1)宏观上，由于温差而传递的能量。
(2)不是体系所储存的能量，有变化过程，才有能 量。
(1) 状态和状态函数
状态（state）：系统中所有宏观性质的综合表现， 状态一定，各宏观性质确定。
状态函数（state function） ：描述体系状态的宏 观性质叫状态函数，
如T、p、V、U、H、S等。
宏观性质：决定系统状态的物理量(如p,V,T,Cp,m)
说明
① 状态一定，状态函数一定；状态改变，状态函 数相应改变 ②状态函数法：状态函数的变化量＝终态的函数 值－始态的函数值。如T=T2-T1 ③ 状态函数是单值函数，连续的，可微分的。 如一定量的理想气体
物理化学解决的问题
对于反应： N2+3H2=2NH3 能量变化 可能性 能否进行到底？ 反应速度快慢
确定反应条件：20-50 p ，500℃
物理化学课程的学习方法
网络教学平台 考试形式
第一章 气体的 pVT 关系 第二章 热力学第一定律 第三章 热力学第二定律 第四章 多组分系统热力学 第五章 化学平衡 第六章 相平衡 第七章 电化学 第十一章 化学动力学
物理化学实验
501 实验一 燃烧热的测定 实验二 溶解热的测定 实验二十 乙醇性质的测定 (Ⅰ)乙醇蒸发焓的测定
(Ⅱ) 双液系的气-液平衡相图 504 实验七、八 电动势法测量化学反应热力学函数的变化值 实验九 蔗糖转化反应速率常数的测定 实验十 乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定 实验二十 乙醇性质的测定
物理化学的建立
十八世纪中叶罗蒙诺索夫首先提出物理化学一词； 1887年 Ostwald(德)和 Vant Hoff(荷)创办 <<Journal of Physical Chemistry>>。
物理化学的目的和内容
(1)化学变化的方向和限度问题 (2)化学反应的速率和机理问题 经典物理化学的核心是化学热力学和化学动力学。
恒温过程：T1=T2=Tamb (ambience)，过程中温度恒定 恒压过程：p1=p2=pamb ，过程中压力恒定 恒容过程：V1=V2 过程中体积保持恒定 绝热过程：Q=0 对抗恒外压过程：pamb=cons. 自由膨胀过程（体系向真空膨胀过程）： pamb=0 循环过程：所有状态函数改变量为零
(3)热量是与途径有关，不是体系的状态函数，微 量热记为Q，一定量的热记为Q ，而不是Q。
(2) 功（ work ）
系统与环境之间传递的除热以外的其他能量 都称为功，用符号W表示。
机械功 W= - F×dl=力×位移 体积功 W= - p×dV=外压×体积变化 电功 W=E×dq=电位差×电量
表面功 W=×dA=表面张力×表面积变化
末态2
H2 0℃ 101.325kPa
50.663kPa
途径b
H2 0℃ 50.663kPa
根据W= - pambdV Wa= 0 Wb= - pambV= -1135J
5. 热力学能（thermodynamic energy）
热力学能：以前称为内能（internal energy）， 它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的 平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、 核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。
•能判断变化能否发生以及进行到什么程 度，但不考虑变化所需要的时间。
局限性 不知道反应的机理、速率和微观性
质，只讲可能性，不讲现实性。
2.1 热力学基本概念
1.系统（System）和环境（ambience，surroundings）
系统（System） ：作为研究对象的那部分物质
环境（ambience）：系统以外与之相联系的那部 分物质。
dU ( U T)VdT( U V)TdV
根据实验 dU0 dT 0 ， 而 dV 0