硝化反应
硝化反应详解
硝化反应详解
硝化反应是指由氨氮转化为硝态氮的化学反应。
在自然界中，硝化反应通常由硝化细菌完成。
硝化反应主要分为两个步骤：氨氧化和亚硝化。
1. 氨氧化：氨氧化是硝化反应的第一步，也是最关键的一步。
在这一步中，氨氧化细菌将氨氧化为亚硝酸。
这个过程涉及到两种细菌：氨氧化细菌（如亚硝化杆菌）和亚硝化细菌（如亚硝酸杆菌）。
第一阶段：NH3 + O2 --> NH2OH（氨气氧化为羟胺）
第二阶段：NH2OH + O2 --> HNO2 + H2O（羟胺氧化为亚硝酸）
2. 亚硝化：亚硝化是硝化反应的第二步，也是氨氧化细菌所产生的亚硝酸被亚硝化细菌进一步氧化的过程。
在这个过程中，亚硝酸被氧化为硝酸。
NO2- + O2 --> NO3-（亚硝酸被氧化为硝酸）
总的反应方程式为：NH3 + 2O2 --> NO3- + H2O
硝化反应是一个需要氧气参与的反应，因此只在充氧条件下才能进行。
此外，硝化反应是一种缓慢的反应，通常需要一定的时间才能完成。
第九章 硝化反应
HNO2+2HNO3 OH
+ NO 慢
NO + H3O + 2NO2 OH
OH
NO2
H OH
NO
HNO3
OH
+
HNO2
H
NO
NO
NO2
在酚类的硝化中， 在这里实际上起催化剂的作用， 在酚类的硝化中，HN02在这里实际上起催化剂的作用，设 法除去反应体系中的HNO 则难以实现上述反应。 法除去反应体系中的HNO2、则难以实现上述反应。 9.2.2芳烃硝化反应级数（ 9.2.2芳烃硝化反应级数（略） 芳烃硝化反应级数 9.2.3芳烃硝化反应中底物选择性和位置选择性 芳烃硝化反应中底物选择性和位置选择性（ 9.2.3芳烃硝化反应中底物选择性和位置选择性（略）
第四章硝化反应
NO2 + HNO2
混酸（H2SO4-HNO3-H20）
HNO3 ＋ 2H2SO4
NO2+ ＋ H3O+ ＋ 2HSO4-
表 混酸组成与NO2+浓度的关系 HNO3浓度，％ H2SO4浓度，％ H2O浓度，％
NO2+浓度，％
100
0
0
1
87.4
12.6
0
12.4
76
12.6
11.4
1.9
硝酸与乙酸酐的混合硝化剂
硝酸过量10~65%。
浓硝酸硝化法
硝酸过量很多倍，需回收利用； 应用范围不广。
浓硫酸介质中的均相硝化
只需使用过量很少的HNO3； 产品收率高，应用广(反应温度下为固态)； 有废酸产生。
非均相混酸硝化
反应温度下为互不相溶的两相； 反应活性高，应用范围广； 可能发生磺化副反应 有废酸产生。
有机溶剂中硝化
可防止被硝化物 和硝化产物发生 磺化或水解反应
避免使用大量硫 酸作溶剂，从而 减少或消除废酸 量
NHCOCH3
—
—
NHCOCH3
HNO3-H2SO4
19.4%
2.1% 70.5%
HNO3-Ac2O
NHCOCH3 67.8%
3.5% 29.7%
硝化反应特点：
硝化反应不可逆 硝化反应速度快，无需高温 放热量大，需要及时移除反应热 多数为非均相反应，需要加强传质
───────────────────────────────
二、硝化剂
特殊硝化剂 （1）HNO3-H2SO4(H3PO4):增加p-位异构体收率。 （2）NaNO3(KNO3)-H2SO4:可良好控制硝化剂
《硝化反应》课件
硝化反应的类型
总结词
硝化反应可以分为直接硝化、间接硝化和亚硝化三种类型。
详细描述
直接硝化是指硝酸或硝酸盐直接与有机物反应生成硝基化合 物；间接硝化是指通过有机酸或醇等中间体与硝酸或硝酸盐 反应生成硝基化合物；亚硝化是指将亚硝酸或亚硝酸盐与有 机物反应生成氮杂环化合物。
硝化反应的历程
总结词
硝化反应通常经历三个阶段：亲电取代、质子转移和质子回传。
硝化反应在有机合成中常被用于引入 硝基官能团，这些官能团可以进一步 转化为其他有机化合物，如醇、醛、 酮等。
在炸药生产中的应用
硝化反应在炸药生产中具有重要意义，它能够将硝酸铵和其他有机化合物转化为 炸药。
硝化反应在炸药生产中起着关键作用，它能够将原料转化为具有高爆炸力的炸药 ，广泛应用于军事和民用领域。
反应温度
总结词
反应温度对硝化反应速率和产物选择性具有显著影响。
详细描述
随着温度的升高，硝化反应速率通常会加快。这是由于温度升高可以增加分子运动的速率，提高分子 碰撞的频率，从而促进反应的进行。然而，过高的温度可能导致副反应增多、产物分解以及能耗增加 等问题。因此，选择适宜的反应温度是实现硝化反应经济高效的重要因素。
详细描述
亲电取代阶段，硝酸或硝酸盐作为亲电试剂进攻有机物的碳原子；质子转移阶段 ，质子从有机物转移到硝酸或硝酸盐中；质子回传阶段，质子从硝酸或硝酸盐回 传到有机物中，完成整个硝化反应。
02 硝化反应的机理
硝化反应的基元步骤
01
第一步
亲电取代反应
02
第二步
质子转移反应
03
第三步
电子重排反应
04
第四步
灭火器材等。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
硝化反应
(4)溶解氧 氧是生物硝化作用中的电子受体，其浓度太低将不利于硝化反应的进行。一般，在活性污泥法曝气池中进行硝化，溶解氧应保持在2～3mg/L以上；
(5)BOD负荷 硝化菌是一类自养型菌，而BOD氧化菌是异养型菌。若BOD5负荷过高，会使生长速率较高的异养型菌迅速繁殖，从而佼白养型的硝化菌得不到优势，结果降低了硝化速率。所以为要充分进行硝化，BOD5负荷应维持在0.3kg(BOD5)/kg(SS).d以下。
硝化：在好氧条件下，通过亚硝酸盐菌和硝酸盐菌的作用，将氨氮氧化成亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的过程，称为生物硝化作用。 反应过程如下：
亚硝酸盐菌：
向左转|向右转
接着亚硝两个反应式都是释放能量的过程，氨氮转化为硝态氮并不是去除氮而是减少它的需氧量。上诉两式合起来写成：
向左转|向右转
综合氨氧化和细胞体合成反应方程式如下：
向左转|向右转
上式可知：(1)在硝化过程中，1g氨氮转化为硝酸盐氮时需氧4.57g；(2)硝化过程中释放出H+，将消耗废水中的碱度，每氧化lg氨氮，将消耗碱度(以CaCO3计) 7.lg。
影响硝化过程的主要因素有：
(1)pH值 当pH值为8.0～8.4时(20℃)，硝化作用速度最快。由于硝化过程中pH将下降，当废水碱度不足时，即需投加石灰，维持pH值在7.5以上；
精细化工 第五章 硝化反应
1
5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9
概述 硝化反应历程 混酸硝化 硫酸介质中的硝化 有机溶剂-混酸硝化 在乙酐或乙酸中的硝化 稀硝酸硝化 臵换硝化 亚硝化
2
5.1
概述
一、定义
向有机物分子的碳原子上引入硝基生成C-NO2键的反 应称硝化反应。 Ar-H + HO-NO2 →Ar-NO2 + H2O 硝化反应是最普遍，最早的有机反应之一1834年 在脂肪族碳原子上的硝化反应，因难于控制，工业 上很少应用。芳族硝化反应像磺化反应一样是非常 重要的一类化学过程，其应用十分广泛。
21
例如：在采用多锅串联法对甲苯进行混酸 硝化时在第一硝化锅中，酸相中的硝酸浓 度较大，硫酸浓度也较高，反应受传质控 制。
而在第二锅中，由于酸度降低和硝酸含量 减少，反应速率将转变为受动力学控制， 即受化学反应速度控制。
22
二、混酸的硝化能力 对于每个具体硝化过程用的混酸都要求具有适当的 硝化能力。 硝化能力太强，虽然反应快，但容易产生多硝化副 反应； 硝化能力太弱，反应缓慢，甚至硝化不完全。 工业上通常利用硫酸脱水值（D.V.S)和废酸计算浓 度(F.N.A)来表示混酸的硝化能力。 混酸的硝化能力，只适用于混酸硝化，不适用于在 浓硫酸介质中的硝化。
时所用的硝酸约过量10~65%。
5、臵换硝化
11
5.2
硝化反应历程
一、硝化剂的活性质点
已经证实，多数硝化剂参加硝化反应的活性质点 为硝基阳离子。
HNO3 2H2 SO4 NO2 H3O 2HSO4
硝化反应方法
硝化反应方法
硝化反应是指硝酸盐与还原剂反应生成氮氧化物（NO、NO2等）的化学反应。
常见的硝化反应方法有以下几种。
1. 高温水蒸气硝化法：将硝酸盐与还原剂在高温水蒸气中反应，生成氮氧化物。
这种方法一般用于工业生产中。
2. 化学硝化法：将硝酸盐与还原剂在适当的溶剂中反应，生成氮氧化物。
该方法常用于实验室中。
3. 生物硝化法：利用某些特定细菌（如硝化细菌）对硝酸盐的还原反应进行硝化。
这种方法常用于废水处理中。
4. 电化学硝化法：利用电流作用于硝酸盐溶液中，发生氧化还原反应生成氮氧化物。
这种方法常用于电化学合成中。
需要注意的是，硝化反应一般是指硝酸盐与还原剂的反应，生成氮氧化物。
而硝酸盐的还原反应则是指将硝酸盐还原成其他化合物的反应。
硝化反应详解
硝化反应详解The Standardization Office was revised on the afternoon of December 13, 2020硝化反应详解1 、简介硝化反应，硝化是向有机化合物分子中引入硝基（－NO2）的过程，硝基就是硝酸失去一个羟基形成的一价的基团。
芳香族化合物硝化的反应机理为：硝酸的－OH基被质子化，接着被脱水剂脱去一分子的水形成硝酰正离子（nitronium ion，NO2）中间体，最后和苯环行亲电芳香取代反应，并脱去一分子的氢离子。
在此种的硝化反应中芳香环的电子密度会决定硝化的反应速率，当芳香环的电子密度越高，反应速率就越快。
由于硝基本身为一个亲电体，所以当进行一次硝化之后往往会因为芳香环电子密度下降而抑制第二次以后的硝化反应。
必须要在更剧烈的反应条件（例如：高温）或是更强的硝化剂下进行。
常用的硝化剂主要有浓硝酸、发烟硝酸、浓硝酸和浓硫酸的混酸或是脱水剂配合硝化剂。
脱水剂：浓硫酸、冰醋酸、乙酐、五氧化二磷硝化剂：硝酸、五氧化二氮（N2O5）Ar─H+HNO3→Ar─NO2+H2O2 、反应机理硝化反应的机理主要分为两种，对于脂肪族化合物的硝化一般是通过自由基历程来实现的，其具体反映比较复杂，在不同体系中均有所不同，很难有可以总结的共性，故这里不予列举。
而对于芳香族化合物来说，其反应历程基本相同，是典型的亲电取代反应。
3 、主要方法硝化过程在液相中进行，通常采用釜式反应器。
根据硝化剂和介质的不同，可采用搪瓷釜、钢釜、铸铁釜或不锈钢釜。
用混酸硝化时为了尽快地移去反应热以保持适宜的反应温度,除利用夹套冷却外,还在釜内安装冷却蛇管。
产量小的硝化过程大多采用间歇操作。
产量大的硝化过程可连续操作，采用釜式连续硝化反应器或环型连续硝化反应器,实行多台串联完成硝化反应。
环型连续硝化反应器的优点是传热面积大，搅拌良好，生产能力大，副产的多硝基物和硝基酚少。
硝化方法主要有：稀硝酸硝化、浓硝酸硝化、在浓硫酸中用硝酸硝化、在有机溶剂中用硝酸硝化和非均相混酸硝化等。
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硝化反应
硝化反应是向有机物分子中引入硝基（-NO2）的反应过程。
脂肪族化合物硝化时有氧化-断键副反应，工业上很少采用。
硝基甲烷、硝基乙烷、1-和2-硝基丙烷四种硝基烷烃气相法生产过程，是30年代美国商品溶剂公司开发的。
迄今该法仍是制取硝基烷烃的主要工业方法。
此外，硝化也泛指氮的氧化物的形成过程。
中文名硝化反应外文名nitration 应用学科化学适用领域范围化学硝化反应适用领域范围化学硝化反应
简介
硝化反应(nitration)，硝化是向有机化合物分子中引入硝基（－NO2）的过程，硝基就是硝酸失去一个羟基形成的一价的基团。
芳香族化合物硝化的反应机理为：硝酸的－OH基被质子化，接着被脱水剂脱去一分子的水形成硝酰正离子（nitronium ion，NO2）中间体，最后和苯环行亲电芳香取代反应，并脱去一分子的氢离子。
在此种的硝化反应中芳香环的电子密度会决定硝化的反应速率，当芳香环的电子密度越高，反应速率就越快。
由于硝基本身为一个亲电体，所以当进行一次硝化之后往往会因为芳香环电子密度下降而抑制第二次以后的硝化反应。
必须要在更剧烈的反应条件（例如：高温）或是更强的硝化剂下进行。
常用的硝化剂主要有浓硝酸、发烟硝酸、浓硝酸和浓硫酸的混酸或是脱水剂配合硝化剂。
脱水剂：浓硫酸、冰醋酸、乙酐、五氧化二磷
硝化剂：硝酸、五氧化二氮（N2O5）
Ar─H+HNO3→Ar─NO2+H2O
反应机理
硝化反应的机理主要分为两种，对于脂肪族化合物的硝化一般是通过自由基历程来实现的，其具体反映比较复杂，在不同体系中均有所不同，很难有可以总结的共性，故这里不予列举。
而对于芳香族化合物来说，其反应历程基本相同，是典型的亲电取代反应。
下图中以苯的硝化为例说明了其具体历程。
主要方法
硝化过程在液相中进行，通常采用釜式反应器。
根据硝化剂和介质的不同，可采用搪瓷釜、钢釜、铸铁釜或不锈钢釜。
用混酸硝化时为了尽快地移去反应热以保持适宜的反应温度,除利用夹套冷却外,还在釜内安装冷却蛇管。
产量小的硝化过程大多采用间歇操作。
产量大的硝化过程可连续操作，采用釜式连续硝化反应器或环型连续硝化反应器,实行多台串联完
成硝化反应。
环型连续硝化反应器的优点是传热面积大，搅拌良好，生产能力大，副产的多硝基物和硝基酚少。
硝化方法主要有：稀硝酸硝化、浓硝酸硝化、在浓硫酸中用硝酸硝化、在有机溶剂中用硝酸硝化和非均相混酸硝化等。
硝化方法主要有以下几种：
（1）稀硝酸硝化一般用于含有强的第一类定位基的芳香族化合物的硝化，反应在不锈钢或搪瓷设备中进行，硝酸约过量10~65%。
（2）浓硝酸硝化这种硝化往往要用过量很多倍的硝酸，过量的硝酸必需设法利用或回收，因而使它的实际应用受到限制。
（3）浓硫酸介质中的均相硝化当被硝化物或硝化产物在反应温度下为固体时，常常将被硝化物溶解于大量浓硫酸中，然后加入硫酸和硝酸的混合物进行硝化。
这种方法只需要使用过量很少的硝酸，一般产率较高，缺点是硫酸用量大。
（4）非均相混酸硝化当被硝化物或硝化产物在反应温度下都是液体时，常常采用非均相混酸硝化的方法，通过强烈的搅拌，使有机相被分散到酸相中而完成硝化反应。
（5）有机溶剂中硝化这种方法的优点是采用不同的溶剂，常常可以改变所得到的硝基异构产物的比例，避免使用大量硫酸作溶剂，以及使用接近理论量的硝酸。
常用的有机溶剂有乙酸、乙酸酐、二氯乙烷等。
硝基生产
将苯、混酸和循环废酸分别经过转子流量计连续地送入第一硝化反应器，反应物流经第二和第三硝化反应器后进入连续分离器。
分出的硝基苯经水洗、碱洗、水洗、蒸馏即得工业品硝基苯。
分出的废酸一部分作为循环废酸送回第一硝化反应器，以吸收硝化反应释放的部分热量并使混酸稀释，以减少多硝基物的生成。
大部分废酸要另外浓缩成浓硫酸，再用于配制混酸。
烷烃生产
烷烃硝化采用气相反应，将预热后的丙烷与液体硝酸同时送入反应器，在370～450°C和0.8～1.2MPa条件下反应,反应在绝热反应器中进行。
利用过量的丙烷和酸的汽化移走反应热。
硝化产物经冷凝，液相产物先经化学处理再精制得四种硝基烷烃成品，气相产物分别送丙烷和氧化氮回收系统。
过程特点
有机化学中最重要的硝化反应是芳烃的硝化，向芳环上引入硝基的最主要的作用是作为制备氨基化合物的一条重要途径，进而制备酚、氟化物等化合物。
硝化是强放热反应，其放热集中，因而热量的移除是控制硝化反应的突出问题之一。
硝化要求保持适当的反应温度，以避免生成多硝基物和氧化等副反应。
硝化是放热反应，而且反应速率快，控制不好会引起爆炸。
为了保持一定的硝化温度，通常要求硝化反应器具有良好的传热装置。
混酸硝化法还具有以下特点：①被硝化物或硝化产物在反应温度下是液态的，而且不溶于废硫酸中，因此，硝化后可用分层法回收废酸；②硝酸用量接近于理论量或过量不多,废硫酸经浓缩后可再用于配制混酸,即硫酸的消耗量很小；③混酸硝化是非均相过程，要求硝化反应器装有良好的搅拌装置，使酸相与有机相充分接触；④混酸组成是影响硝化能力的重要因素，混酸的硝化能力用硫酸脱水值（DVS）或硝化活性因数（FNA）表示。
DVS是混酸中的硝酸完全硝化生成水后，废硫酸中硫酸和水的计算质量比。
FNA是混酸中硝酸完全硝化生成水后,废酸中硫酸的计算质量百分浓度。
DVS高或FNA高表示硝化能力强。
对于每个具体硝化过程，其混酸组成、DVS或FNA都要通过实验来确定它们的适宜范围。
例如苯硝化制硝
基苯时，混酸组成(%)为：H2SO446～49.5，HNO344～47，其余是水，DVS2.33～2.58，FNA70～72。
产品用途
硝基烷烃为优良的溶剂，对纤维素化合物、聚氯乙烯、聚酰胺、环氧树脂等均有良好的溶解能力，并可作为溶剂添加剂和燃料添加剂。
它们也是有机合成的原料，如用于合成羟胺、三羟甲基硝基甲烷、炸药、医药、农药和表面活性剂等。
各种芳香族硝基化合物,如硝基苯、硝基甲苯和硝基氯苯等是染料中间体(见苯系中间体)。
有些硝基化合物是单质炸药,如2,4,6-三硝基甲苯（即梯恩梯）。
芳香族硝基化合物还原可制得各种芳伯胺，如苯胺等。
注意事项
主要危险
(1)、硝化反应是放热反应，温度越高，硝化反应的速度越快，放出的热量越多，越极易造成温度失控而爆炸。
(2)、被硝化的物质大多为易燃物质，有的兼具毒性，如苯、甲苯、脱脂棉等，使用或储存不当时，易造成火灾。
(3)、混酸具有强烈的氧化性和腐蚀性，与有机物特别是不饱和有机物接触即能引起燃烧。
硝化反应的腐蚀性很强，会导致设备的强烈腐蚀。
混酸在制备时，若温度过高或落入少量水，会促使硝酸的大量分解，引起突沸冲料或爆炸。
(4)、硝化产品大都具有火灾、爆炸危险性，尤其是多硝基化合物和硝酸酯，受热、摩擦、撞击或接触点火源，极易爆炸或着火。
安全措施
(1)、制备混酸时，应严格控制温度和酸的配比，并保证充分的搅拌和冷却条件，严防因温度猛升而造成的冲料或爆炸。
不能把未经稀释的浓硫酸与硝酸混合。
稀释浓硫酸时，不可将水注入酸中。
(2)、必须严格防止混酸与纸、棉、布、稻草等有机物接触，避免因强烈氧化而发生燃烧爆炸。
(3)、应仔细配制反应混合物并除去其中易氧化的组分，不得有油类、酐类、甘油、醇类等有机物杂质，含水也不能过高；否则，此类杂质与酸作用易引发爆炸事故。
(4)、硝化过程应严格控制加料速度，控制硝化反应温度。
硝化反应器应有良好的搅拌和冷却装置，不得中途停水断电及搅拌系统发生故障。
硝化器应安装严格的温度自动调节、报警及自动连锁装置，当超温或搅拌故障时，能自动报警并停止加料。
硝化器应设有泄爆管和紧急排放系统，一旦温度失控，紧急排放到安全地点。
(5)、处理硝化产物时，应格外小心，避免摩擦、撞击、高温、日晒，不能接触明火、酸、碱等。
管道堵塞时，应用蒸气加温疏通，不得用金属棒敲打或明火加热。
(6)、要注意设备和管道的防腐，确保严密不漏。