(04)分子对称性与群论初步
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《分子的对称群》课件-优质公开课-人教A版选修3-4精品
平移对称性
对称性---实例
旋转对称性
对称性---实例
螺旋对称性
对称操作和对称元素
• 分子的对称性, 对称操作及对称元素
定义: 分子的对称性是指存在一定的操作，它在保 持任意两点间距离不变的条件下，使分子内部各部分变 换位置，而且变换后的分子整体又恢复原状，这种操作 称为对称操作(symmetry operation)． 对称操作据以进行的几何实体称为对称元素(symmetry element).
例: 水分子
• 对称操作:
• 将水分子绕一根通过氧原子且垂 直平分两个氢原子连线的轴旋转 1800或3600 • 通过包括氧原子核且垂直平分两 个氢原于连线的镜面进行反映 • 通过含氧、氢原子核的镜面进行 反映
• 对称元素:
• 旋转轴 • 镜面
对称操作类型
• • • • • 旋转 反映 反演 旋转反映 恒等操作
对称操作和对称元素
对称操作的表示矩阵
• 笛卡尔坐标系中，物体上的任一点的坐标 为x、y、z，对称操作使该点的坐标发生变 换．因此，对称操作的作用结果相当于不 同的坐标变换. • 坐标变换可以用矩阵表示．换句话说，对 称操作可以用矩阵来表示． • 若存在一组坐标的函数，当坐标变换时， 其中的任一函数变为这组函数的一个线性 组合，故由对称操作导致的这组函数的变 化情况也可以用矩阵来表示．
分子点群有二层解释含义：
1）这些对称操作都是点操作，操作
时分子中至少有一点不动。
2）分子中全部对称元素至少通过一
个公共点，若不交于一点，分子就不能维
持有限性质。
多根高次轴---正多面体
多个高次轴的对称元素组合必得 到与此组合对称性相对应的正多面体。 正多面体有五种：正四面体、正八面 体、立方体、正五角十二面体和正三 角二十面体。
对称性---实例
旋转对称性
对称性---实例
螺旋对称性
对称操作和对称元素
• 分子的对称性, 对称操作及对称元素
定义: 分子的对称性是指存在一定的操作，它在保 持任意两点间距离不变的条件下，使分子内部各部分变 换位置，而且变换后的分子整体又恢复原状，这种操作 称为对称操作(symmetry operation)． 对称操作据以进行的几何实体称为对称元素(symmetry element).
例: 水分子
• 对称操作:
• 将水分子绕一根通过氧原子且垂 直平分两个氢原子连线的轴旋转 1800或3600 • 通过包括氧原子核且垂直平分两 个氢原于连线的镜面进行反映 • 通过含氧、氢原子核的镜面进行 反映
• 对称元素:
• 旋转轴 • 镜面
对称操作类型
• • • • • 旋转 反映 反演 旋转反映 恒等操作
对称操作和对称元素
对称操作的表示矩阵
• 笛卡尔坐标系中，物体上的任一点的坐标 为x、y、z，对称操作使该点的坐标发生变 换．因此，对称操作的作用结果相当于不 同的坐标变换. • 坐标变换可以用矩阵表示．换句话说，对 称操作可以用矩阵来表示． • 若存在一组坐标的函数，当坐标变换时， 其中的任一函数变为这组函数的一个线性 组合，故由对称操作导致的这组函数的变 化情况也可以用矩阵来表示．
分子点群有二层解释含义：
1）这些对称操作都是点操作，操作
时分子中至少有一点不动。
2）分子中全部对称元素至少通过一
个公共点，若不交于一点，分子就不能维
持有限性质。
多根高次轴---正多面体
多个高次轴的对称元素组合必得 到与此组合对称性相对应的正多面体。 正多面体有五种：正四面体、正八面 体、立方体、正五角十二面体和正三 角二十面体。
分子对称性和群论初步
对称操作连续作用能使分子图形完全复原的最少次数。
Cn轴产生n个旋转操作的周期均为n。
（2）对称轴 (Cn )和旋转操作 (Cn )
对称元素: 旋转轴C2 对称操作: 旋转
H2O中的C2
H2O2中的C2
NH3中的C3轴
SF6中的C4轴
Fe(C5H5)2中的C5轴
C6H6中的C6轴
N2中的C∞轴
（3）对称面 s 和反映操作 s
对称面
相当于一个镜面，把分子图形分成两个完全相等的对称 部分，两部分之间互为镜中映象；对称面所相应的对称 操作是镜面的一个反映，在对称面的反映操作下，分子 图形相等的两部分互相交换位置，相同性质的点（同类 原子）彼此置换。显然，反映操作的周期为2，即：
ˆ ˆ =E s
操作定义
Cn旋转轴能生成n个旋转操作，记为：
2 ˆ ˆ n, Cn , C
…
, ˆn=E ˆ C Cn
n 1 n
ˆk 若取逆时针方向的旋转为正操作，表示为 C n，则顺 k ˆ 时 针 旋 转 为 逆 操 作 ， 表 示 为C n ，不难理 (nk )。 ˆk ˆ 解C n =C n
操作的周期
S8
2.5 假轴向群 Sn群
Sn：有一个 n重象转轴，须考虑 n的奇偶性。 n为偶数时， 群中有n个元素，n为奇数时，Sn不独立存在。 只有S4是独立的点群。例如：1,3,5,7-四甲基环辛四烯， 有一个S4映转轴，没有其它独立对称元素。
S2 S4
2.6 六方群
1). Td群
若一个四面体骨架的分子，存在4个C3轴，3个C2轴，同时每 个C2轴还处在两个互相垂直的平面sd的交线上，这两个平面还 平分另外2个C2轴（共有6个这样的平面）则该分子属Td对称性。 对称操作为｛E，3C2，8C3，6S4，6sd｝共有24阶。 四 面 体 CH4 、 CCl4 对 称 性 属 Td 群 ， 一 些 含 氧 酸 根 SO42- 、 PO43-等亦是。在CH4分子中，每个C-H键方向存在1个C3轴，2 个氢原子连线中点与中心C原子间是C2轴，还有6个sd平面。
Cn轴产生n个旋转操作的周期均为n。
（2）对称轴 (Cn )和旋转操作 (Cn )
对称元素: 旋转轴C2 对称操作: 旋转
H2O中的C2
H2O2中的C2
NH3中的C3轴
SF6中的C4轴
Fe(C5H5)2中的C5轴
C6H6中的C6轴
N2中的C∞轴
（3）对称面 s 和反映操作 s
对称面
相当于一个镜面，把分子图形分成两个完全相等的对称 部分，两部分之间互为镜中映象；对称面所相应的对称 操作是镜面的一个反映，在对称面的反映操作下，分子 图形相等的两部分互相交换位置，相同性质的点（同类 原子）彼此置换。显然，反映操作的周期为2，即：
ˆ ˆ =E s
操作定义
Cn旋转轴能生成n个旋转操作，记为：
2 ˆ ˆ n, Cn , C
…
, ˆn=E ˆ C Cn
n 1 n
ˆk 若取逆时针方向的旋转为正操作，表示为 C n，则顺 k ˆ 时 针 旋 转 为 逆 操 作 ， 表 示 为C n ，不难理 (nk )。 ˆk ˆ 解C n =C n
操作的周期
S8
2.5 假轴向群 Sn群
Sn：有一个 n重象转轴，须考虑 n的奇偶性。 n为偶数时， 群中有n个元素，n为奇数时，Sn不独立存在。 只有S4是独立的点群。例如：1,3,5,7-四甲基环辛四烯， 有一个S4映转轴，没有其它独立对称元素。
S2 S4
2.6 六方群
1). Td群
若一个四面体骨架的分子，存在4个C3轴，3个C2轴，同时每 个C2轴还处在两个互相垂直的平面sd的交线上，这两个平面还 平分另外2个C2轴（共有6个这样的平面）则该分子属Td对称性。 对称操作为｛E，3C2，8C3，6S4，6sd｝共有24阶。 四 面 体 CH4 、 CCl4 对 称 性 属 Td 群 ， 一 些 含 氧 酸 根 SO42- 、 PO43-等亦是。在CH4分子中，每个C-H键方向存在1个C3轴，2 个氢原子连线中点与中心C原子间是C2轴，还有6个sd平面。
04章分子的对称和群
Cnv 是 S2n
是 Ci
否 S2n?
否 i?
否 C1
否 Cn
一些化学中重要的点群
点群 对 称 元 素(未包括恒等元素)
举例
Cs 仅有一个对称面 C1 无对称性 Cn 仅有一根n－重旋转轴 Cnv n－重旋转轴和通过该轴的镜面 Cnh n－重旋转轴和一个水平镜面 C∞v 无对称中心的线性分子 Dn n－重旋转轴和垂直该轴的n根C2轴 Dnh Dn的对称元素、再加一个水平镜面 D∞h 有对称中心的线性分子
ONCl, HOCl
SiFClBrI
H2O2, PPh3 H2O, NH3 反－N2F2 CO，HCN Cr(C2O4)33－ BF3，PtCl42－ H2, Cl2
Dnd Dn的对称元素、再加一套平分每一C2轴的垂直镜面 Sn 有唯一对称元素(Sn映轴) Td 正四面体分子或离子，4C3、3C2、3S4和6d
B2Cl4,交错C2H6
S4N4F4 CH4, ClO4－
Oh 正八面体分子或离子，3C4、4C3、6C2、6d、3h、i SF6
Ih 正二十面体，6C5、10C3、15C2及15σ
B12H122－
分子点群的分类：5 类 1. 无轴群—无Cn轴或Sn轴的群
如 C1，
H
C
F
Br
Cl
Ci，
H
Cl
F
F
Cl
第四章 分子对称性与点群
本章重点
掌握分子轨道理论及其应用； 掌握对称操作与对称元素的概念； 了解常见无机分子（离子）所属的点群； 掌握运用对称性知识判断分子的偶极矩和旋光性的 方法
2.1 对称元素与对称操作
如果分子各部分能够进行互换，而分子的取向没有产生可 以辨认的改变，这种分子就被说成是具有对称性。
(完整版)第三章-分子对称性和群论初步
操作A和B是可交换的。
两个或多个对称操作 的结果，等效于某个 对称操作。
例如,先作二重旋转，再对垂直 于该轴的镜面作反映，等于对 轴与镜面的交点作反演。
对称操作的乘积示意图
2.分子点群的确定
分子可以按 “点群”或“对称群”加以分 类。在一个分子上所进行的对称操作的完全组 合构成一个“点群”或“对称群”。
Third
确定分子是否具有象转轴Sn（n为偶数），如果只 存在Sn轴而别无其它对称元素，这时分子属于假轴 向群类的Sn群。
3. 分子点群的确定
Forth
假如分子均不属于上述各群，而且具有Cn旋转轴时 可进行第四步。当分子不具有垂直于Cn轴的C2轴时，
则属于轴向群类。有以下三种可能：
没有对称面 若有n个sv对称面 若有1个sh对称面
Z s2
Y
x
独立：可以通过其它对称元素或组合来产生。
CH4中的象转轴S4与旋转反映操作
4
3
43
旋转90◦
12
2
1
2
1 反映
43
3 4
2
1
注意: C4和与之垂直的σ都不独立存在
补充：反轴（In）和旋转反演操作(In )
反轴
如果分子图形绕轴旋转一定角度（θ=2π/n）后， 再按轴上的中心点进行反演，可以产生分子的 等价图形，则将该轴和反演组合所得到的对称 元素称为反轴。
对称中心的反演操作，能使分子中各相互对应的原子 彼此交换位置。即分子图形中任意一个原子的位置 A(x,y,z)将反射到点A’(-x,-y,-z)，同时A’点将反射到A点， 从而产生分子的等价图形。示意图.exe
对分子图形若连续反演n次，可以满足：
iˆ
nLeabharlann =E(n为偶数) ˆi(n为奇数)
两个或多个对称操作 的结果，等效于某个 对称操作。
例如,先作二重旋转，再对垂直 于该轴的镜面作反映，等于对 轴与镜面的交点作反演。
对称操作的乘积示意图
2.分子点群的确定
分子可以按 “点群”或“对称群”加以分 类。在一个分子上所进行的对称操作的完全组 合构成一个“点群”或“对称群”。
Third
确定分子是否具有象转轴Sn（n为偶数），如果只 存在Sn轴而别无其它对称元素，这时分子属于假轴 向群类的Sn群。
3. 分子点群的确定
Forth
假如分子均不属于上述各群，而且具有Cn旋转轴时 可进行第四步。当分子不具有垂直于Cn轴的C2轴时，
则属于轴向群类。有以下三种可能：
没有对称面 若有n个sv对称面 若有1个sh对称面
Z s2
Y
x
独立：可以通过其它对称元素或组合来产生。
CH4中的象转轴S4与旋转反映操作
4
3
43
旋转90◦
12
2
1
2
1 反映
43
3 4
2
1
注意: C4和与之垂直的σ都不独立存在
补充：反轴（In）和旋转反演操作(In )
反轴
如果分子图形绕轴旋转一定角度（θ=2π/n）后， 再按轴上的中心点进行反演，可以产生分子的 等价图形，则将该轴和反演组合所得到的对称 元素称为反轴。
对称中心的反演操作，能使分子中各相互对应的原子 彼此交换位置。即分子图形中任意一个原子的位置 A(x,y,z)将反射到点A’(-x,-y,-z)，同时A’点将反射到A点， 从而产生分子的等价图形。示意图.exe
对分子图形若连续反演n次，可以满足：
iˆ
nLeabharlann =E(n为偶数) ˆi(n为奇数)
2分子对称性和群论初步
点群表示 点群示例
C
nv
= E ,C ,C n
2 n
,
…
,C
n 1 n
1 v
,s
,s
2 v
,
…
,s
n v
C2 v
C2 H 2Cl2
C3 v
NH 3
C v
CO
C3v
3). Cnh群
群中含有一个Cn轴，还有一个垂直于Cn轴σh面
点群示例
C 2h
C4 H 6
S8
2.5 假轴向群 Sn群
Sn：有一个n重象转轴，须考虑n的奇偶性。n为偶数时， 群中有n个元素，n为奇数时，Sn不独立存在。 只有S4是独立的点群。例如：1,3,5,7-四甲基环辛四烯， 有一个S4映转轴，没有其它独立对称元素。
S2 S4
2.6 六方群
1). Td群
若一个四面体骨架的分子，存在4个C3轴，3个C2轴，同时每 个C2轴还处在两个互相垂直的平面sd的交线上，这两个平面还 平分另外2个C2轴（共有6个这样的平面）则该分子属Td对称性。 对称操作为｛E，3C2，8C3，6S4，6sd｝共有24阶。 四 面 体 CH4 、 CCl4 对 称 性 属 Td 群 ， 一 些 含 氧 酸 根 SO42- 、 PO43-等亦是。在CH4分子中，每个C-H键方向存在1个C3轴，2 个氢原子连线中点与中心C原子间是C2轴，还有6个sd平面。
s Z 2
Y x
独立：可以通过其它对称元素或组合来产生。
CH4中的象转轴S4与旋转反映操作
4 3 旋转90◦ 2 4 3
1
2
1
2
1
反映
4 3
分子的对称性和群论初步
属4阶群
H3BO3分
子
C3h C31, C32 , C33 E, h , S31, S35
属6阶群 S31 hC31，S32 C32，S33 h S34 C31，S35 hC32，S36 E
Cnh Cnk (k 1,n 1), E, h , hCnl (l 1,l 1)
非全同：不能通过平移或转动等第一类对称操 作使两个图形叠合。
2.旋光异构体：一对等同而非全同的分子构成 的一对对映体。
3.手性分子：没有第二类对称元素的分子。
R（右，顺时针方向转）和 S（左，逆时针旋转） 外消旋体：等量的R和S异构体混合物一定无旋光
性方向相反
4.对称性和旋光性的关系
✓ 若分子具有反轴Ι（先旋转360°/n,再反演）的对 称性，一定无旋光性；若分子不具有反轴的对称性， 则可能出现旋光性。
元的数目有限的群称为有限群，数目无限的群 称为无限群。
点群：一个有限分子的对称操作群 ☞“点”的含义 ✔这些对称操作都是点操作，操作时分子中至少
有一个点不动。 ✔分子的对称元素至少通过一个公共点。
2.2 群的乘法表
※顺序
乘法表由行和列组成，在行坐标x和列坐标y的 交点上找到的元是yx，即先操作x，后操作y。每一 行和每一列都是元的重新排列。
C6轴： C6轴包括C2 和C3 的全部对称操作。
1.3 反演操作和对称中心 i
反演操作： 将分子的各点移到对称中心连线的延长线上，
且两边的距离相等。若分子能恢复原状，即反演操 作。
✔对称因素：对称中心 i ✔特点：延长线，等距
除位于对称中心的原子外，其余均成对出现
若对称中心位置在原点 （0,0,0）处，反演操作i的表 示矩阵为：
✓ 一重反轴=对称中心，二重反轴=镜面，独立的反 轴只有I4 。则具有这三种对称操作的无旋光性， 不具有这3种对称元素的分子都可能有旋光性。
H3BO3分
子
C3h C31, C32 , C33 E, h , S31, S35
属6阶群 S31 hC31，S32 C32，S33 h S34 C31，S35 hC32，S36 E
Cnh Cnk (k 1,n 1), E, h , hCnl (l 1,l 1)
非全同：不能通过平移或转动等第一类对称操 作使两个图形叠合。
2.旋光异构体：一对等同而非全同的分子构成 的一对对映体。
3.手性分子：没有第二类对称元素的分子。
R（右，顺时针方向转）和 S（左，逆时针旋转） 外消旋体：等量的R和S异构体混合物一定无旋光
性方向相反
4.对称性和旋光性的关系
✓ 若分子具有反轴Ι（先旋转360°/n,再反演）的对 称性，一定无旋光性；若分子不具有反轴的对称性， 则可能出现旋光性。
元的数目有限的群称为有限群，数目无限的群 称为无限群。
点群：一个有限分子的对称操作群 ☞“点”的含义 ✔这些对称操作都是点操作，操作时分子中至少
有一个点不动。 ✔分子的对称元素至少通过一个公共点。
2.2 群的乘法表
※顺序
乘法表由行和列组成，在行坐标x和列坐标y的 交点上找到的元是yx，即先操作x，后操作y。每一 行和每一列都是元的重新排列。
C6轴： C6轴包括C2 和C3 的全部对称操作。
1.3 反演操作和对称中心 i
反演操作： 将分子的各点移到对称中心连线的延长线上，
且两边的距离相等。若分子能恢复原状，即反演操 作。
✔对称因素：对称中心 i ✔特点：延长线，等距
除位于对称中心的原子外，其余均成对出现
若对称中心位置在原点 （0,0,0）处，反演操作i的表 示矩阵为：
✓ 一重反轴=对称中心，二重反轴=镜面，独立的反 轴只有I4 。则具有这三种对称操作的无旋光性， 不具有这3种对称元素的分子都可能有旋光性。
对称性与群论
C3
例：正四面体型分子AB4
C2,S4
⑧ Oh点群：对称元素为3C4，4C3，6C2，i，3S4, 3h, 4S6，6d，有48个对称操作
C4/S4/C2 L3 L2 C3/S6
例：正八面体型分子AB6
L4
L1
L5 L6
C2
4.4 群的表示及性质 4.4.1对称操作的矩阵形式
一个对称操作可以用矩阵来描述。将分子置于笛卡儿坐标系种，被某 一对称操作作用时，组成质点的坐标系将发生变化，这种变化可以用矩 阵的线性变换得来。五种对称操作相应矩阵表示为： 1，恒等操作E和相应得矩阵E 当坐标为（x,y,z）的点被恒等操作作用时，他的新坐标点（x’,y’,z’）与 原坐标点（x,y,z）相同。变换矩阵的线性变换为：
(C2v(yz))v(xz) = E
C2v群的乘法表
C2v E C2 v(xz) v(yz)
E
C2 v(xz) v(yz)
E
C2 v(xz) v(yz)
C2
E v(yz) v(xz)
v(xz)
v(yz) E C2
v(yz)
v(xz) C2 E
4.2.2群的乘法表 将群元素之间的关系的结合关系排列成一张表
对称元素：
对称轴
主轴： 轴次最高的对称轴（n最大）
例：H2O, NH3, Ni(CN)42-, C5H5-, C6H6, CO
C2 C3 C4 C5 C6 C
与n重对称轴相对应的旋转操作有：
c c , c ,........c
2 n 3
n n
n
n
㈡ 反映: 通过某一平面将分子各点反映到镜面的另 一侧位置，反映后分子又恢复原状的操作，称 为反映对称操作，用表示。
例：正四面体型分子AB4
C2,S4
⑧ Oh点群：对称元素为3C4，4C3，6C2，i，3S4, 3h, 4S6，6d，有48个对称操作
C4/S4/C2 L3 L2 C3/S6
例：正八面体型分子AB6
L4
L1
L5 L6
C2
4.4 群的表示及性质 4.4.1对称操作的矩阵形式
一个对称操作可以用矩阵来描述。将分子置于笛卡儿坐标系种，被某 一对称操作作用时，组成质点的坐标系将发生变化，这种变化可以用矩 阵的线性变换得来。五种对称操作相应矩阵表示为： 1，恒等操作E和相应得矩阵E 当坐标为（x,y,z）的点被恒等操作作用时，他的新坐标点（x’,y’,z’）与 原坐标点（x,y,z）相同。变换矩阵的线性变换为：
(C2v(yz))v(xz) = E
C2v群的乘法表
C2v E C2 v(xz) v(yz)
E
C2 v(xz) v(yz)
E
C2 v(xz) v(yz)
C2
E v(yz) v(xz)
v(xz)
v(yz) E C2
v(yz)
v(xz) C2 E
4.2.2群的乘法表 将群元素之间的关系的结合关系排列成一张表
对称元素：
对称轴
主轴： 轴次最高的对称轴（n最大）
例：H2O, NH3, Ni(CN)42-, C5H5-, C6H6, CO
C2 C3 C4 C5 C6 C
与n重对称轴相对应的旋转操作有：
c c , c ,........c
2 n 3
n n
n
n
㈡ 反映: 通过某一平面将分子各点反映到镜面的另 一侧位置，反映后分子又恢复原状的操作，称 为反映对称操作，用表示。
北师大结构化学第4章分子对称性和群论
北师大结构化学第4章分子对称性和群论第4章分子对称性和群论是北师大结构化学课程的重要内容。
本章主要介绍了分子对称性和群论的基本概念，分子对称元素的分类，分子对称性的测定方法，以及如何利用群论分析分子的物理性质等内容。
首先，我们来介绍一下分子对称性的概念。
分子对称性是指分子在空间中具有对称性的特征。
对称性可以分为轴对称性和面对称性两种。
轴对称性是指分子围绕一个轴线旋转180°后能够重合，而面对称性是指分子能够分成两部分，在一个平面上旋转180°后能够重合。
根据分子对称元素的类型，分子可以分为三类：单反射面分子，具有一个反射面；多反射面分子，具有两个或更多的反射面；旋转反射面分子，具有一个旋转反射面。
这些分子对称元素的存在与否决定了分子的对称性。
测定分子对称性的方法有很多种，其中比较常用的是Infrared (IR)光谱法和微波光谱法。
IR光谱法是利用分子中特定的振动频率和对称性之间的关系来判断分子的对称性；微波光谱法则是利用分子的自由度和对称性之间的关系来判断分子的对称性。
利用群论分析分子的物理性质是分子对称性研究的一个重要方面。
群论是数学的一个分支，用来研究对称性和变换的关系。
在化学领域，群论应用广泛，可以用来描述分子中原子的位置和分子的振动等性质。
通过分子的对称群分析，可以确定分子的光谱活性、电子转移、化学反应的速率等一系列物理性质。
在分子对称性和群论的学习中，还需要了解一些基本的概念，如对称操作、置换、等价、置换群、分类、标识号等。
这些概念在群论分析中起到了重要的作用，可以帮助我们理解分子的对称性和群论的原理。
总的来说，第4章分子对称性和群论是北师大结构化学课程中的一章重要内容。
通过学习这一章，我们可以了解到分子对称性的基本概念和分类，以及如何利用群论分析分子的物理性质。
这对我们理解分子结构和性质，以及在化学研究中的应用具有重要意义。
第四章 分子对称性与群论初步
第三章 分子对称性和分子点群 第四章 分子对称性与群论初步
Chapter 4. Molecular Symmetry and Introduction to Group Theory Chapter 3. Molecular Symmetry and Piont Group
4.1 对称图形的定义
生 物 界 的 对 称 性
Cn轴(但不是S2n 的简单结果)
无C2副轴: 有n条C2副轴垂直于主轴:
3.6 分子的对称性与偶极矩
分子偶极矩的对称性判据:
分子中有反演中心 、2个或多个旋
转轴、互不重合的旋转轴和反映面，
满足其中任何一条即为非极性分子.
3.7 分子的对称性与旋光性
有些分子具有使平面偏振光的
振动平面发生旋转的能力，分子的
就属于该群.
C60
Ih 群：6×C5 ,10×C3 ,15×C2 ,15×σ，i
Ih 群
闭合式[B12H12]2-
四、非真旋轴群
包括Cs 、Ci 、S4 这类点群的共同特点是只有虚轴
1、Ci 群：1×i.
对称中心
2、 S4 群 :1× S4
3、 Cs 群 :1× Cs
亚硝酸酐 N2O3
确定分子点群的流程简图
处的操作被称为反映操作。
施行反映操作所凭借的几何元素为一平面，称为反
映面，符号为σ。
σv： 包含主轴的对称面；
σh ：垂直主轴的对称面；
σd：包含主轴、并平分与主轴垂直的二重轴之间
的夹角的对称面。
试找出分子中的旋转轴和反映面
三、反演操作与对称中心
将图形中的各点移动到某一点相反方向的等距离处
的操作被称为反演操作。
包括 Cn 、 Cnh 、 Cnv 点群. 这类点群的共同特 点是旋转轴只有一条.
Chapter 4. Molecular Symmetry and Introduction to Group Theory Chapter 3. Molecular Symmetry and Piont Group
4.1 对称图形的定义
生 物 界 的 对 称 性
Cn轴(但不是S2n 的简单结果)
无C2副轴: 有n条C2副轴垂直于主轴:
3.6 分子的对称性与偶极矩
分子偶极矩的对称性判据:
分子中有反演中心 、2个或多个旋
转轴、互不重合的旋转轴和反映面，
满足其中任何一条即为非极性分子.
3.7 分子的对称性与旋光性
有些分子具有使平面偏振光的
振动平面发生旋转的能力，分子的
就属于该群.
C60
Ih 群：6×C5 ,10×C3 ,15×C2 ,15×σ，i
Ih 群
闭合式[B12H12]2-
四、非真旋轴群
包括Cs 、Ci 、S4 这类点群的共同特点是只有虚轴
1、Ci 群：1×i.
对称中心
2、 S4 群 :1× S4
3、 Cs 群 :1× Cs
亚硝酸酐 N2O3
确定分子点群的流程简图
处的操作被称为反映操作。
施行反映操作所凭借的几何元素为一平面，称为反
映面，符号为σ。
σv： 包含主轴的对称面；
σh ：垂直主轴的对称面；
σd：包含主轴、并平分与主轴垂直的二重轴之间
的夹角的对称面。
试找出分子中的旋转轴和反映面
三、反演操作与对称中心
将图形中的各点移动到某一点相反方向的等距离处
的操作被称为反演操作。
包括 Cn 、 Cnh 、 Cnv 点群. 这类点群的共同特 点是旋转轴只有一条.
分子的对称性和群论初步
S S
1 4
C
1 4
1 h 2 h 3 h 4 h
S 42 C 42
3 4
C E
2 3 4 h
S C C C S C C E
C
3 4
C
S 44 C 44
1.1. 对称操作和对称元素 对称操作和对称元素小结 元素符号 E Cn σ i Sn 元素名称 单位元素 旋转轴 镜面 对称中心 映轴 操作符号 E Cnm σ i Snm 对称操作 恒等操作 绕中心旋转2π/n 通过镜面反映 按分子中心反演
57原子轨道或分子轨道对称性一个节面通过成键原子另一个位于成键原子之间节面通过成键原子三原子轨道和分子轨道的对称性58四化学反应中的轨道对称性化学键的形成与否取决于参与成键的轨道的对称性具有相似对称性的相互作用有利于反应的发生即是允许的反应
第一章 分子对称性和群论基础
1.0. 对称
根据: 对称性的世界 宏观世界----植物, 树叶; 动物; 昆虫; 人体 微观世界----电子云; 某些分子 目标: 从对称的观点研究分子立体构型（几何构型）和能量 构型 ( 电子构型 ) 的特性。 概念: 对称：一个物体包含若干等同部分，对应部分相等。 韦氏国际词典： 分界线或平面两侧各部分在大小、形状和相对位置中 的对应性。适当的或平衡的比例，由这种和谐产生的
1 1 2 1 1 2 1 1 2
S 56 C 56 h6 C 56 C 51 S 57 C 57 h7 C 57 h C 52 h S C C C
8 5 8 8 5 h 8 5 9 5 9 9 5 h 9 5 h 10 5 10 10 5 h 10 5 3 5 4 5 h
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5 NH2
4
5
C3 1 3
5
C2
C2'
1 2 CH2 NH2 6
NH2 CH
H2 N
CH2
2 NH2 CH2
3 6
2
2 6
1
C2"
[Co(en)3]2+配离子的C3轴和3个C2轴 D3点群
Dnh : 在Dn 基础上，还有垂直于主轴的镜面σh。
D2h
对苯醌
D2h
D3h
螺[1.1.1]桨烷
D5h
包括Cn、Cnh、Cnv、Cni(n为奇数)、Sn（n为4
的整数倍）群。共同特点是旋转轴只有一条（但
不能说只有一条旋转轴，因为还可能有某些镜面
或对称中心存在）。
Cn 群：只有一条n次旋转轴。
C2
H O O
H
仅含有一个Cn轴。如：H2O2仅含有一个C2轴， 该轴平分两个平面的夹角，并交于O－O键的中点， 所以，该分子属于C2点群；类似的结构如：1,1´-氯 代联苯等
z
(x, y, z) y
d 包含主轴且等分两个副轴夹角 的对称面
x
d 包含主轴且等分两个副轴夹角 的对称面
C2
σd
试找出分子中的镜面
4.2.3 反演与对称中心
分子中若存在一点,将每个原子都向这一点引连线并延
长到反方向等距离处而使分子复原,这一点就是对称中心i, 这种操作就是反演。分子中最多可能存在一个对称中心。
1s (1) 1s (1) 1s (2) 1s (2)
Maxwell方程：
Maxwell方程的原始形式包含20个方程。利用其 中的对称性以后，可以按矢量形式写成4个方程：
D = B =0 B E= t D H =J + t
4.4 分子对称性与偶极矩、旋光性的关系 4.4.1 分子对称性与偶极矩 4.4.2 分子对称性与旋光性 4.5 群的表示与应用初步
4.5.1 群的概念
4.5.2 相似变换与共轭类 4.5.3 群的表示与特征标 4.5.4 群论在化学中的应用实例
庄 子
析 万 物 之 理
判 天 地 之 美
——
4.1 对称性概念
+ e
e
时间与空间的对称:狭义相对论
质量与能量的对称:狭义相对论 E=mc2
CPT定理:
在CPT联合反演变换下, 即: C 电荷变号 P 镜像反射 T 时间反演 (粒子 反粒子) (左 右 ) (过去未来)
所有物理规律都是严格对称的.
理论物理学家尝试量子理论与相对论结合的过程中，有些迹象表明CPT
电荷对称:
一组带电粒子 极性互换, 其相 互作用不变(但在 弱相互作用下这 种对称被部分破 坏 )。
同位旋对称:
质子与中子属性互换, 物质强相互作用不 变 (但在电磁和弱相互作用下这种对称被破坏)。
粒子与反粒子:
所有的微观粒子，都存在着反粒子，它们
的质量、寿命、自旋、同位旋相同，而电荷、
重子数、轻子数、奇异数等量子数的符号相反。 粒子与反粒子是两种不同的粒子（某些中性玻 色子与其反粒子相同）。
注意: C4和与之垂直的镜面都不独立存在
对称操作与称元素
对称操作
ˆ 恒等操作 E
对称元素
ˆ 旋转 C n
反映 ˆ
反演 ˆ i
旋转轴 Cn
镜面
对称中心 i
ˆ（旋转反演 I ˆ ） 映轴 S（反轴 旋转反映 S I n） n n n
两个或多个对称操
作的结果，等效于某个 对称操作。例如，先作 二重旋转，再对垂直于 该轴的镜面作反映，结
工艺美术中的对称性 唐代刻花莲瓣金碗
文学中的对称性——回文 凉 风 动 水 碧 莲 香
长 日 夏 凉 风 动 水 水 动 风 凉 夏 日 长 香 莲 碧 水 动 风 凉
文学中的对称性——回文
将这首诗从头朗诵到尾, 再反过来从尾到头去朗诵, 分别都是一首绝妙好诗。它们可 以合成一首“对称性”的诗，其中每一半相当于一首“手性”诗.
操作前后无法区分，只有加上编号才可能区分。而恒等
操作能将图形变成全同图形，就是说，即使给原子加上 编号，分子在操作前后仍然无法区分。 恒等操作在其他对称操作中也存在，这其实是同一 个恒等操作， 任何分子的对称操作有且只有一个恒等操
作。
除旋转外, 下面介绍的反映和反演都是容易想象却难 以实际进行的操作，也称为第二类对称操作；相应的镜
的对称操作（其中包括不动操
作)复原的图形叫做对称图形。
分子中的对称操作共有四类，与此相应的对称元素
也有四类。它们的符号差别仅仅是对称操作符号头顶上 多一个Λ 形的抑扬符^，就像算符那样。在不会引起误解 的场合，抑扬符^常常省略。
4.2.1 旋转与旋转轴
分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转一定角度能使分 子复原，就称此轴为旋转轴。能使分子复原的最小旋转角 （0o除外）称为基转角α，旋转一周复原的次数称为旋转轴
对称是自然界中普遍存在的一种性质,因而常常被认为 是最平凡、最简单的现象。然而, 对称又具有最深刻的意义。
科学家、艺术家、哲学家从各种角度研究和赞美对称，“完
美的对称”、“可怕的对称”、“神秘的对称”，这些说法 都表明了对称性在人类心灵中引起的震撼。 对称性与化学有什么关系？ 对称性如何支配着物质世界的运动规律？ 在本章中，我们将涉足这一领域，由浅入深地讨论一些 化学中的对称性问题。
用，是物理学的一个术语，意思就是力量，
质点跟质点之间之力量）。
——杨振宁
生 物 界 的 对 称 性
自然规律的对称性
分子轨道对称性守恒原理
Pauli原理：微观体系的完全波函数在任意两粒子交
换空间坐标,也交换自旋坐标时，对于玻色子体系是对称
的，而对于费米子体系是反对称的。例如, He原子的 Slater行列式表现出反对称性。
C3h
Cnv群：除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之相包含
的n个镜面σv 。
C2v
C2v
邻菲咯啉
C3v
C3v
1-氮杂双环[2,2,2]辛烷
C∞v点群
σv
C∞
Cni群：n为奇数。分子中只有一条奇次反轴In。这
意味着In上有相同轴次的旋转轴Cn和对称中心i。
C3i实例：[As(N3)6]-
的轴次n，显然，n =360o/α。旋转轴的符号为Cn 。
旋转是一类可以实际进行的对称操作，亦称第一类对 称操作；旋转所依据的对称元素是一条轴线 —— 旋转轴， 亦称第一类对称元素。
H2O2中的C2
旋转 360o 或 2π 相当于不动操作，称为恒等操作。所 有对称操作都能使分子复原，或者说将图形变成等同图 形，这意味着，只要不给分子中原子加上编号，分子在
“群”，是因为分子中全部对称操作的集合满足群的四个条
件。关于群的概念将在下面学到。 分子点群能够系统地概括分子的对称性。用群论研究与 对称性相关的分子性质时，确定分子点群更是首要的一步。
为了学起来更有系统性, 不妨把分子点群划分为四种类型:
1. 单轴群: 包括点群Cn、Cnh、Cnv、Cni(n为奇数)、Sn
流 溪 远 棹 一 篷 开
游 径 踏 花 烟 上 走
鹤 伴 闲 亭 仙 客 来
鸥 飞 满 浦 渔 舟 泛
冷 井 寒 泉 碧 映 台
幽 林 古 寺 孤 明 月
日 落 观 山 四 望 回
悠 悠 绿 水 傍 林 偎
偎 林 傍 水 绿 悠 悠
回 望 四 山 观 落 日
月 明 孤 寺 古 林 幽
台 映 碧 泉 寒 井 冷
面和对称中心都是第二类对称元素。包含着第二类对称
操作的复合操作 —— 旋转反映或旋转反演也是第二类对 称操作，相应的对称元素——映轴Sn和反轴In也是第二类 对称元素。
4.2.2 反映与镜面
分子中若存在一个平面， 将分子两半部互相反映而能
使分子复原，则该平面就是
镜面σ，这种操作就是反映.
一般 xy为h——垂直主轴的面 xz， yz为v——通过主轴的面 (x, -y, z)
果等于对轴与镜面的交
点作反演：
4.3 分子点群
分 子 的 全 部 对 称 操 作 的 集 合 构 成 分 子 点 群 (point groups )。称其“点”，是因为分子是一个有限大小的物种，
因而对于任一对称操作都至少有一点不动（这一点不必有原
子存在），所有的对称元素必须至少有一个公共交点；称其
对于Sn，若n等于奇数，则Cn和与之垂直的σ都独立存
在；若n等于偶数，则有Cn/2与Sn共轴，但Cn和与之垂直的 σ并不一定独立存在。
试观察以下分子模型并比较:
(1) 重叠型二茂铁具有S5，
所以, C5和与之垂直的σ也都独 立存在；
(2) 甲烷具有S4，所以, 只有 C2与S4共轴，但C4和与之垂直的 σ并不独立存在：
六环丙基乙烷（隐氢图）
Sn群：分子中只有Sn，且n为4的整数倍。
S 4群
环辛四烯衍生物 3,4,3´,4´-四甲基螺(1.1´)吡咯烷正离子
4.3.2 4.3.2 双面群 双面群
包括Dn、Dnh、Dnd。共同特点是旋转轴除了主轴
Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴。
Dn 群: 除主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副 轴, 但没有镜面。
泛 舟 渔 浦 满 飞 鸥
来 客 仙 亭 闲 伴 鹤
走 上 烟 花 踏 径 游
开 篷 一 棹 远 溪 流
4.2 分子的对称操作与对称元素
对称操作：不改变图形中
对称元素: 旋转轴 对称操作: 旋转
任何两点的距离而能使图形复
原的操作叫做对称操作； 对称元素：对称操作据以 进行的几何要素叫做对称元素； 对称图形: 能被一个以上