高分子化学与物理基础电子笔记(绪论)

高分子化学与物理基础电子笔记绪论目录（1）高分子的相关概念（2）单体（3）结构单元（4）单体单元（5）重复单元（6）聚合度（附1）聚合物-符号-重复单元-单体#表格（7）高分子的分子量（8）高分子的特征（9）高分子的组成情况（10）高分子合成反应的分类（附2）加聚与缩聚的区别（附3）逐步聚合和连锁聚合的区别（11）高分子的结构特点（12）高分子的物理状态（13）系统命名法（1）高分子：（小分子相互反应形成）又称高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物。

从严格的意义上讲，大分子是分子量比较高的一类化合物的总称，而聚合物指的是由结构单元通过共价键重复连接而成的大分子。

在塑料成型加工中常称高分子为高聚物。

（注：这些术语有时可以通用）高分子是由许多简单结构单元主要通过共价键重复键接而成，且相对分子量高达10⁴～10⁷，低分子<10³齐聚物< 10⁴高聚物<10⁷超高分子量聚合物（2）单体（Monomer)能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。

即合成聚合物的起始原料。

/带有某种官能团并且具有聚合能力的低分子化合物或能形成高分子化合物中结构单元的低分子化合物。

（3）结构单元（Structure unit）在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团。

即构成大分子链的基本结构单元。

/单体在大分子链中形成的单元与聚合单体相对应的化学单位，构成高分子的主链，并决定主链结构的最小的原子组合。

（4）单体单元（Monomer unit )聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元。

/与单体相比，除电子结构改变外，原子种类及个数完全相同的结构单元。

（5）重复单元（Repeating unit)聚合物中化学组成相同的最小单位。

大分子链中重复出现的最小的基本单元，分子式中［］部分。

又叫链节。

（6）聚合度（Degree of polymerization，（缩写为DP）聚合度是衡量高分子大小的一个指标。

/聚合度是高分子大小的度量，聚合物是不同聚合度的同系物的混合物。

（附1）（7）高分子的分子量说明：绝大多数高聚物是一组不同聚合度和不同结构形态的同系物的混合物，因此，聚合物分子量或聚合度是大小不一的大分子的统计平均值，或者说分子量或聚合度具有一定的分布范围。

（8）高分子中的特征①相对分子质量很大一般高分子的分子量在10⁴～10⁷②共价键连接、由相同简单化学结构重复键接③高分子的链结构④高分子是一类同系物的平均分子量，具有分子量分布特点（9）高分子的组成情况①由一种结构单元组成的高分子例如：聚苯乙烯，结构单元=单体单元=重复单元=链节.说明：n表示重复单元数，也称为链节数，在此等于聚合度。

②由一种结构单元组成的高分子，结构单元=重复单元=链节+单体单元注意：聚合中有小分子生成，结构单元不等于单体单元。

③由两种结构单元组成的高分子但单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子其重复单元由两种结构单元组成，且结构单元与单体的组成不相同，所以，不能称为单体单元。

（10）高分子合成反应的分类聚合反应：由低分子单体合成高分子的反应按反应单体：均聚、共聚按反应活性中心：自由基聚合和离子（阴、阳离子）按反应类型：线形，开环，环化，转移，异构化按元素组成和结构变化：加聚，缩聚按动力学机理：连锁，逐步按元素组成和结构变化关系分类：加聚反应、缩聚反应、开环反应。

1.加聚反应：单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应，加聚反应后的产物称为加聚物。

加聚物的元素组成与原料单体相同,仅仅是电子结构有所改变。

加聚物的分子量是单体分子量的整数倍,碳链高分子大多是烯类单体通过加聚反应合成的。

加聚反应的生成物—>加聚物加聚物：结构单元与单体组成相同；分子量是单体分子量的整数倍2.缩聚反应：缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程；兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义；反应产物称为缩聚物。

其特征是：缩聚反应通常是官能团间的聚合反应；反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等；缩聚物中往往留有官能团的结构特征，如-OCO--NHCO-，故大部分缩聚物都是杂链聚合物；缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍。

3.开环聚合：环状单体聚合成线性聚合物的反应称作开环聚合。

开环聚合特点：从元素组成变化看，无低分子副产物产生，分子量是其单体的整数倍，应归属于加聚反应；但从产物中官能团结构特征看，类似于缩聚反应。

4.其他的聚合反应：许多新聚合方法，如异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合、基团转移聚合等，很难归纳到上述分类方法中。

（附2）# 加聚与缩聚比较按反应单体分类：共聚物与均聚物共聚物：由两种或两种以上单体聚合而成的聚合物。

生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。

例如：丁苯橡胶（由单体1，3-丁二烯和苯乙烯聚合而成）均聚物：由一种单体聚合而成的聚合物。

按反应机理分类：连锁聚合反应、逐步聚合反应。

烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合反应。

其特征是整个反应过程可以划分成相继的几步基元反应,如链引发、链增长和链终止。

各步的反应速率和活化能差别很大。

连锁聚合反应中的自由基聚合,链引发缓慢,而链增长和链终止极快。

结果是转化率随聚合时间的延长而不断增加,反应开始到终了所产生的高分子平均分子量差别不大,体系中始终由单体和高聚物两部分组成,很少有从低分子量到高分子量的中间产物。

绝大多数缩聚反应和合成聚氨酯的反应都属于逐步聚合反应。

其特征是在低分子转变成高分子的过程中,反应是逐步进行的,即每一步的反应速率和活化能大致相同。

反应早期,大部分单体很快聚合成二聚体、三聚体和四聚体等低聚物,短期内转化得很快,转化率很高。

随后,低聚物相互间继续反应,分子虽不断增大,而转化率的增加则变缓慢。

己内酰胺开环聚合成尼龙6,以酸作催化剂时,属于逐步聚合反应;以碱作催化剂时,则属于连锁聚合反应。

按机理将聚合反应分成上述两类反应颇为重要,因为涉及反应的本质,不像加聚和缩聚的划分停留在形式上。

根据两类反应的机理特征,就有可能按照共同的规律来控制聚合速率和分子量等重要指标。

# 连锁聚合反应连锁聚合┃（特征分类）自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子（附3）连锁反应与逐步聚合反应的区别按聚合机理或动力学分类20世纪五十年代Flory提出逐步聚合━无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长连锁聚合(chain polymerization)━活性中心引发单体，迅速连锁增长自由基聚合活性中心不同阳离子聚合阴离子聚合（11）高分子的结构特点（了解）高分子化合物的结构与低分子化合物相比有很大不同,其主要特点如下。

(1)分子的链结构类型绝大多数高分子是由结构单元通过共价键重复连接而成,高分子的分子链可以呈线型或支化型结构,也可以呈交联网状结构。

(2)结构的不均匀性高分子结构的不均匀性表现为分子量的不均匀性、结构单元键按顺序的不均匀性、空间构型分布的不均匀性,对于共聚物来说,还存在共聚组成的不均匀性和序列组成分布的不均匀性。

(3)分子链的柔性大部分高分子的主链具有一定的内旋转自由度,使大分子链通常呈卷曲状态。

由于分子热运动,分子链的形状也在不断地变化,从而表现出一定的柔性。

但是如果大分子主链不能发生内旋转,大分子链则成为刚性链。

(4)高分子的凝聚态当许多大分子链进行排列和堆积形成凝聚态时,根据分子链排列的有序程度可以形成晶态或非晶态。

但与低分子化合物的晶态和非晶态有明显不同,高分子晶态的有序程度要比小分子晶态差很多,存在很多缺陷。

但高分子的非晶态却比小分子液态的有序程度高。

由于高分子结构上的这些特点,高分子材料可以表现出许多小分子材料不具备的独特性能,例如高分子具有良好的可塑性、成纤性、成膜性,高弹性和黏弹性等（12）高分子的物理状态（了解）大分子链之间通过分子间力的作用相互堆砌形成凝聚态。

由于高分子的分子量非常大,使得高分子分子间作用力远大于小分子化合物分子间作用力,也远远超过了分子链中化学键的键能。

因此,当高分子受热后,其能量还不足以克服分子间力时,分子链中的化学键就已经断裂,所以高分子不能以气态存在。

在通常的温度下,高分子可以以固态存在,将其加热到一定温度后,热塑性高分子会转变为黏稠的流体。

固态高分子又可分为两类,一类是晶态高分子,另一类是非晶态(无定形)高分子。

对于结晶高分子,在其内部大分子链相互之间的排列非常规整,形成了三维有序的晶体结构。

像聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺等高分子都属于此类。

非晶高分子内部分子链之间相互排列杂乱无章,分子链像无规线团状堆砌缠结在一起。

像聚氯乙烯、无规聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯都属于非晶高分子。

对无定形高分子施加一定的外力,然后以一定的升温速度对其进行加热。

随着温度升高,高分子的形变会不断发展。

（13）系统命名法系统命名法是由国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry,IUPAC)提出的规范方法。

其步骤为：（1）先确定重复单元；（2）排定重复单元中次级单元的次序，原则为：（i）先排有取代基的元素；（i）当主链上有杂原子时，先排杂原子。

（3）给重复单元命名；（4）在重复单元名称前冠以“聚”字。