第七章 卤代烃
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第七章_卤代烃_有机金属化合物
CHF3 氟仿(fluroform) CHCl3 氯仿 (chloroform) CHBr3 溴仿(Bromoform) CHI3 碘仿(Iodoform)
一级卤代烷： (CH3)2CHCH2Cl Br 二级卤代烷： CH3CH2CHCH3 三级卤代烷： (CH3)3C－I
CH3 H CH3CH2CH C2H5
三 偶极矩与有机分子的极性 有机分子的偶极矩大，极性大。
四 电负性与键的分类
C (2.5) F (4.0) Cl (3.16) Br (2.96) I (2.66)
差值
1.5
0.66
0.46
0.16
极性共价键，极性逐渐减弱
五、卤代烷的构象
Cl H H H Cl H
1，2-二氯乙烷的构象
Cl H H Cl H H
应用一：制备高级炔烃
CH3CH2CH2MgBr + CH3CCH CH3C C MgBr + CH3CH2CH3 CH2=CHCH2X CH3CCCH2CH=CH2
应用二：在分子中引入同位素 RMgX + D2O RD
3. 格氏试剂、有机锂试剂、二烃基酮锂 与卤代烃的偶联
(1) RMgX + R’X
I + C4H9Li
Li + C4H9I
(3) 二烃基铜锂的制备
RLi + CuX RLi + RCu
RCu + LiX R2CuLi
2. 格氏试剂、有机锂试剂 与O2、CO2、H2O的反应。
(1) 与O2的反应 RMgX + O2 RMgX RLi + O2 ROOMgX
2ROMgX
ROOLi
R X
最新大学有机化学重点知识总结第七章 卤代烃
C H 2 C l + H 2 O
§7.5 卤代烷的化学性质
δ+
C C
HH
消除反应 :B
亲核取代 反应
δ-
X Nu-:
极性共价键 断裂
一、亲核取代反应
C–X 的极化:
δδ
CX
亲核试剂, Nu 负电荷或未共用电子对 RO-, OH-, CN-, NH3 离去基团, L
Nu + δ C Lδ
C Nu + L
B r
C H 2C H C H C H 3 C H 3
C 2H 5O N a C 2H 5O H
C HC H C H C H 3 C H 3
若能形成共轭体系，以形成稳定的共轭体系 为主要产物。注意不是脱含H少的碳上的H
c.邻二卤代烷脱卤化氢
Hβ X + 2NaOH 乙 醇 X
Hβ'
+ 2NaX + 2H2O
2–甲基–3–氯丁烷
B rC H 2C H 2 C HC H 2C H 2C H 3 3–乙基–1–溴己烷
C 2H 5
CH3CH2CHCH2 CH3 CH2Cl
3–氯甲基戊烷
卤代烷的命名
Cl 2-氯乙基环己烷
Cl
CH3 H Br
C 3H 7
1-氯二环[2.2.1]庚烷 (S)-2-溴戊烷
3、卤代烯烃的系统命名法
叔 卤 烷 仲 卤 烷 伯 卤 烷
易
难
b. 对于含不同β–H的RX, 消除方向遵循Saytzeff
（萨伊切夫）规则：
生成双键C原子上取代较多的烯烃
C H 3C H C H C H 2C 2H 5C O 2N H a5O 或 H N aO H HBrH
有机化学-第七章 卤代烃
1 加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。 2 此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用 于制取引入OH比引入卤素困难的醇。
2.与醇钠（RONa）反应—醇解—制备(混合)醚(称为威廉森合成)
' R-X + RONa
R-O R' + NaX 醚
R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消 除反应生成烯烃）。 3.与氨反应
二、消除反应 从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应， 用E表示。 卤代烃与NaOH（kOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与β碳原子 上的氢原子而生成烯烃。
R-CH-CH2 + NaOH H X
KOH- 醇 R-CH=CH-CH=CH-R + 2NaX + 2H2O
醇
R-CH=CH2 + NaX + H2O
CH3 叔丁基溴 tert-butyl bromide 叔溴丁烷
2、IUPAC命名法
(1)饱和卤代烃
CH 3-CH2-CH--CH-CH 3 H3C Cl
Cl 3- 甲基 -5- 氯庚烷 3- 氯 -5- 甲基庚烷 × 4- 甲基 -2- 氯己烷 CH 3-CH2-CH-CH -CH-CH -CH3 2 2 CH 3
亲核取代反应机理小结
卤代烃亲核取代的两种机理： SN2 和 SN1 机理
SN2 机理：双分子取代，一步机理
反应速率 ＝ k[RX][Nu-]
手性底物反应发生构型转换 反应速率：1º RX>2º RX>3º RX (空间位阻效应）
SN1 机理：单分子取代，二步机理
反应速率 ＝ k[RX] 手性底物反应发生消旋化
第七章 卤代烃
• 常将卤烷与强碱（NaOH、KOH）的水溶液共热
NaOH
ROH + NaX
• 一般的卤烷是由醇制得。
• 但在实际上在一些比较复杂的分子中要引入一个 羟基常比引入一个卤素原子困难。因此，对这类分 子的合成往往可以先引入卤素原子，然后通过水解 再引入羟基。
•卤烷水解反应的速度与卤烷的结构、使用的 溶剂及反应条件等都有关。
NHR'2(H)
R R NH2 伯胺 R NHR' 仲胺 R NR'2 叔胺
SH R SR' 硫醇(硫醚)
R－X为重要有机中间体（intermediates）
3. 还原反应 卤原子被氢取代的反应:
——在卤烃的取代反应中，卤原子也能被氢原子取代。 例如：在卤烃在催化化加氢或用碘化氢还原时，卤烃 上的卤原子被氢取代：
偕二卤代烷
X R R C R
X C R R
R
卤代烯烃
卤代芳烃 X与sp2碳相连 性质特殊
邻二卤代烷
3. 卤代烷的命名
普通法和俗称：
CH3 CH3 Br CH3CHCH2 异丁基溴 isobutyl bromide 异溴丁烷 Br Br CH3CH2CH 仲丁基溴 sec-butyl bromide 仲溴丁烷
CH2Cl
（ 8）
•
3. 一卤代芳烃的异构（卤素在苯环上的异构，卤素在侧链上的异构）
第二节 卤代烷的物理性质
1. 卤代烷的物理性质简介
物态：一般为液体，高级为固体，少量为气体（溴甲烷，氯乙烷） 比重： 一氯代物通常 d < 1。 溶解度：不溶于水，易溶于有机溶剂
其它：多卤代物一般不燃烧
卤代烯烃和卤代芳烃的命名：将卤素作为取代基，其余与烯烃、芳烃类同
(有机化学课件)第七章 卤代烃
7.3.1 烃的卤代
烷烃的卤化、烯烃的α–卤代、芳烃的α–卤代：
7.3.2 由不饱和烃制备
烯烃与Br2或HX的加成：
7.3.3 由醇制备
常用的卤化试剂：HX, PX3, PX5, SOCl2(亚硫酰氯).
7.3.4 卤原子交换反应
在适当条件下,卤代烃与含卤负离子的盐类可以发生卤原子的交换反应。
(2) 烯丙型和苄基型卤代烃 卤原子与碳碳重键或苯环相隔一 个饱和碳原子。 特点：C–X键活性高，易发生异 裂，产生烯丙型（苄型）正离子 活性中间体，具有p,π–共轭效应。
(3) 隔离型卤代烃
卤原子与碳碳重键或苯环相 隔两个或多个饱和碳原子,与 一般卤代烷性质接近。
7.2 卤代烃的命名
普通命名法
简单卤代烃的命名,一般是由烃基的名称加上卤原子的名称而成。
(有机化学课件）第七章 卤代烃
内容
卤代烃 —— 烃分子中的氢原子被卤原子取代后的化合物。
卤代烃的分类、命名、制法和物理性质 卤代烃的亲核取代、消除反应及与活泼金属的反应 亲核取代反应机理及邻基参与 消除反应机理 亲核取代反应及消除反应的影响因素 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质 氟代烃
CH3
14% 2%
86% 98%
偕二卤代烃与连二卤代烃
CX X
偕二卤代烃
偕二卤代烃与连二卤代烃脱卤化氢得卤代烯烃；
PCl5 O
(C2H5)3N Cl
Cl
Cl
XX
连二卤代烃
开链偕二卤代烃与连二卤代烃脱二分子卤化氢得炔；
(2) 脱卤素
CH3 CH CH CH3 Br Br
Zn, CH3CH2OH 或 NaI, 丙酮
注：英文命名不按次序规则，而是按取代基名称的第一个字母的顺序，所 以有时与中文命名结果不一致
第七章卤代烃
CH3CH2OH + HBr
在一般情况下，此反应很慢。为增大反应速率，提高醇的产 率，常加入强碱（氢氧化钠），使生成的HX与强碱反应，可 加速反应并提高了醇的产率。
CH3CH2Br + NaOH
CH3CH2OH + NaBr
• 此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制取，但可用 于有机合成中官能团的转化。用于复杂分子中引入羟基（先 卤代，再水解）。
醇 R-X + AgNO3
R-O NO2 + AgX 硝酸酯
反应通式如下：
R - L + ：Nu RCH2X + -OH 反应物 亲核试剂 （底物） 进攻基团
R - Nu + L-
RCH2-OH + X-
产物
离去基团
1. 卤烃的水解
• 卤代烷与水作用，水解为醇，反应是可逆反应。如：
CH3CH2Br + H2O
• 查依采夫规则： • 卤代烷脱HX时,总是从含H较少的碳上脱去H原子。
Saytzeff规则应用
CH3
CH3
KOH / 醇
CH3 CH C CH2
CH3 CH C CH3 71%
CH3
H Br H
CH3 CH2 C CH2 29%
• Saytzeff规则的实质上是生成一个较稳定的烯烃。
• 总是要生成共轭效果较好的结构（较稳定）。如：
•而仲卤烃和叔卤烃在碱（氰化钠、氰化钾）的作用
下易发生消除反应，生成烯烃，此反应一般不用仲、 叔卤烃反应。
•产物腈还可转化为胺、酰胺和羧酸。
4. 卤烃的氨解
• 此反应既可用氨反应，也可用氨的衍生物反应，来 制取伯、仲、叔胺。
有机化学-卤代烃
（4）被硝酸根取代
RX + AAgg+NOONO32— 醇
R ONO2 + AgX
硝酸酯
•卤化银沉淀产生，反应可作为卤代烃的鉴别反应。
卤代烃反应活性: 烯丙基卤>叔卤代烃>仲~>伯~
（5）卤素交换
丙酮
R-Br(Cl) + KI
R-I + NaBr(Cl)
难溶于丙酮
难溶于丙酮
（6）被氨基（-NH2）取代
三、命名
普通命名法 俗名 系统命名法
1.普通命名法
在烃基名称之前（或后）加上卤素的名 称，称为卤（代）某烃或某烃基卤。
CHCl3
三氯甲烷 氯 仿 (俗名)
C2H5Cl
氯乙烷 乙基氯
(CH3)3CBr
叔丁基溴
CH2=CHBr 溴乙烯
H2C CH CH2 烯丙基溴
Br
Br
溴苯
CH3
Br
邻-溴甲苯（2-溴甲苯） 2-bromotoluene
3-甲基-5-氯庚烷 3-chloro-5-methylheptane
H2C C CH3
Cl
2-氯丙烯 2-chloro-propene
CH3CH CHCH2Cl
1-氯-2-丁烯 1-chloro-2-butene
H37C
CH
6
CH
5
C4H2
CH
3
CH
2
C1H3
CH3 I
Cl CH3
2，6-二甲基-3-氯-5-碘庚烷
•（一） 亲核试剂：具有孤对电子的物质， 能与底物中带部分正电荷的碳发生反应， 这 种 物 质 称 为 亲 核 试 剂 。 （ 也 是 Lewis 碱）。
第七章 卤代烃(有机)
(2) 极性非质子溶剂，当极性增大对SN1反应有利； 对亲核试剂为Nu-的SN2反应不利， Nu 的有利。 （因为SN1反应过渡态极性增大，SN2反应过渡 态极性减小）。
(3)非极性溶剂对SN1、 SN2反应都不利。 (Nu-不溶于非极性溶剂）
45
三 -消除反应的三种反应机制为： E1 E2 E1cb
一 、Nucleophilic Substitution （一） 亲核取代和亲核试剂
δ+ δ -
8
（二）、常见的亲核取代反应
负离子亲核试剂，如OR － ，OH － ，SH － ，CN － 等，实验室中常用它们的钠盐，钾盐或锂盐，例： NaOR′ NaOH RX KSH NaSR′ ROR′ ROH
第七章 卤代烷
第一节 卤代烃的结构、分类和命名 一 、碳卤键的结构特点
极性共价键，成 键电子对偏向X.
成键轨道
C
178 6.838
X
190 6.772 212 6.371
1
pm 10-30
142
诱导效应：由于成键电子对偏向而发生的极化现象称 为诱导效应（Inductive effect），用“I”表示，I效应是 以氢原子为基准，比氢原子“吸”电子的称其具有-I效
52
消除构象
H CH 3 CH3
优势构象
CH3
H3C Br
产物从区域选择性看， 不符合Zaitsev规则。
Cl Cl H H R R
53
(三)E1反应机理
E1、E2反应条件：稀碱、弱碱，20、30卤代烃易发生 E1消除；浓强碱及低级性溶剂中易发生E2；10卤代烃 E1难，E2慢。
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四、消除反应与亲核取代反应的竞争
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影响亲核取代反应的因素
R Br +I
丙酮
R
I + Br
H
H
CH3
CH3
H C Br > H3 C C Br > H3 C C Br > H3 C C Br CH3 H H H
相对速度：
150 1 0.01 0.001
影响亲核取代反应的因素
1.卤代烷的烃基结构的影响：
在SN1反应中，由于决定反应速度的步骤是生成正碳离子一
卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应，生成有 机镁化合物。
无水乙醚
RX + Mg
RMgX
与金属反应
1.与金属镁的反应
RMgX表示多种有机镁化合物（R2Mg、 （RMgX)n）的混合物，称为格利雅(Grignard)试 剂，简称格氏试剂。格氏试剂中，金属原子直接 与碳原子成键（Mg－C），这种金属原子直接与 碳原子相连的化合物称为有机金属化合物。 格氏试剂能和多种含羰基的化合物（如醛、 酮、酯、CO2等）反应，生成相应的化合物，是 有机合成中使用非常广泛的一种试剂。
4.氨解反应:卤代烷用浓氨水处理，可以得到胺
的混合物。
R-X＋NH3RNH2＋HX RN+H3＋X当用碱处理时可释放出游离胺: RN+H3 + OH- RNH2 + H2O 生成的胺也可以与卤代烷进一步反应: R-X＋RNH2 R2N+H2＋XR-X＋R2NH R3N+H＋X-
R-X＋R3N R4N+X-
H3 C CH Cl
CH3
2-甲基-3-氯丁烷
卤代烯烃的命名
系统命名法：与烯烃的命名方法类似，将卤 素视为取代基。
CH2
CH
CH2Cl
3-氯丙烯
H3 C
CH Br
CH
CH
CH3
4-溴-2-戊烯
卤代烯烃的命名
H3 C CH Cl C CH CH3 CH3
3-甲基-4-氯-2-戊烯
CH2 CH3 CH2 CH CH2 CH2 Cl
亲核取代反应
5.与硝酸银反应:卤代烷与硝酸银的醇溶液反应，
生成硝酸酯和卤化银沉淀。 R-X + AgONO2 R-ONO2 + AgX
这是鉴别卤代烷的简便方法。卤代烷与硝酸 银醇溶液反应的相对活性是：
３°>２ °> １ °， RI> RBr > RCl
消除反应
卤代烷与强碱的醇溶液共热，脱去卤原子和相邻 碳原子上的氢原子（β-H）生成烯烃。 这种分子中失去1 个简单分子形成不饱和键的反 应称为消除反应（Elimination Reaction），用E表 示。
H3C H C H CH2 X
+
KOH
C2H5OH Δ
H3C
C H
CH2 + KX + H2O
消除反应
仲和叔卤代烷脱卤化氢时，反应可以在碳链的不 同方向进行，得到不同的产物，但其中占优势的产物 是从含氢较少的β-碳原子上脱去氢原子而生成的烯 烃—查依采夫规则。
含氢较少
含氢较少
与金属反应
1.与金属镁的反应
与金属反应
2.与金属锂的反应
卤代烷在烃类溶剂中与金属锂作用可以直接 生成有机锂化合物。
N2
RX + Li
-10°C
RLi + LiX
烷基锂
烷基锂的性质与格氏试剂相似，但比格氏试 剂更为活泼，广泛用于有机合成。
与金属反应
3.与金属钠反应:
二分子卤代烷与金属钠共热，烃基发生偶联，生 成烷烃和卤化钠，反应称为武慈(Wurtz)反应。
SN2反应的立体化学
CH3(CH2)5 H NaOH H Br HO C CH3
(CH2)5CH3
C
CH3
构型反转
(S)-(+)-2-Bromooctane
(R)-(–)-2-Octanol
SN１反应的立体化学
构型保留和反转
影响亲核取代反应的因素
1.卤代烷的烃基结构的影响：
在SN2反应中，由于亲核试剂是从卤原子的背后进攻
卤代烃的命名
习惯命名法：适合简单的卤代烃，“卤（代） 某烃”或“某基卤”
CH3Cl CH2＝CHCl (CH3)3CBr
Cl
氯甲烷（或甲基氯） 氯乙烯（或乙烯基氯） 溴代叔丁烷 (或叔丁基溴)
氯代环己烷（或环己基氯） 苄基溴（或溴化苄、苯溴甲烷）
CH2Br
卤代烃的命名
系统命名法：适合复杂的卤代烃，与烷烃的命 名方法类似，将卤素视为取代基。
研究表明，溴甲烷的碱性水解反应速率 与卤代烷的浓度以及碱的浓度成正比。
CH3－Br + OH- CH3OH ＋ Brv=k[CH3Br][OH- ]
双分子历程（SN2）
亲核试剂 从碳-卤 键的背后 进攻，所 受的空间 位阻最小
双分子历程（SN2）
离去基团
sp3杂化
sp2杂化
sp3杂化
亲核试剂在离去 基团和碳原子间 价键的背面进攻
卤代烷的-碳原子的，如果-碳的取代基增多， -碳原 子周围将变得拥挤，进攻试剂接近-碳原子的阻力增加， 因此活性也就降低。
在SN2反应中，卤代烷的活性次序为： CH3X伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷
影响亲核取代反应的因素
-碳上的基团体 积 较小，进攻试 剂接近-碳 原子的阻力较小
-碳上取代基 增加， 进攻试剂接近 -碳原子的阻力 增加
(CH3)3C-Br [(CH3)3C+ ·· -] (CH3)3C+ + Br · Br （过渡态1）
正碳离子中 间体
第二步：生成的叔丁基正碳离子立即与试剂OH-作用 生成叔丁醇，这是一步快反应：
(CH3)3C+ +OH - [(CH3)3C+ ·· -] (CH3)3C- OH · OH （过渡态2）
过渡态
分子构型反转， 瓦尔登(Walden) 转化
双分子历程（SN2）
反应前 反应后
单分子历程（SN1）
研究表明，叔丁基溴碱性水解速率与叔 丁基溴的浓度成正比，而与碱的浓度无关。
=k[(CH3)3C-Br ]
单分子历程（SN1）
第一步：叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基正碳离 子和溴负离子，这是一步慢反应：
2.氰解反应:用KCN的乙醇－水溶液处理卤代烷或以二甲
基亚砜(DMSO)为溶剂，卤原子被氰基取代生成腈。
R－X ＋CN- R－CN ＋ X腈
CH3(CH2)2CH2Cl +NaCN CH3(CH2)2CH2CN +NaCl
这个反应的产物较原料卤代烷增加了一个碳原 子，在有机合成中是增长碳链形成碳碳键的一种方 法。引入氰基后可转变为羧基、氨基等。
影响亲核取代反应的因素
R Br+ H2O
甲酸
R
H
OH
+ Br
H
CH3
CH3
H3 C C Br > H3 C C Br > H3 C C Br > H C Br H H H CH3
亲核取代反应
3.醚的生成:卤代烷与醇钠（钾）的醇溶液回流时，
卤原子被烷氧基取代生成醚，这是混醚的制 法， 称为威廉森（Williamson）合成法。 R－X ＋ RO- R－O－R' ＋ XC2H5I ＋ n-C5H11CH2ONa n-C5H11CH2OC2H5 + NaI
亲核取代反应
根据卤原子的种类分为： 氟代烃、氯代烃、 溴代烃、碘代烃
卤代烃的分类
按卤素所连接的烃基的类型可分为：
CH3CH2—Cl CH2＝CH—Cl
Cl
饱和卤代烃(卤代烷) 不饱和卤代烃
芳香族卤代烃
卤代烃的分类
按卤素所连接的碳原子的类型分为：
CH3CH2CH2Cl 伯卤代烃(一级卤代烃)
CH3CHClCH3
2R + 2NaX
利用这个反应可以从较低级的卤代烷制备较高级 的烷烃，但这种方法一般只适用于用同一种卤代烷为 原料来制备烷烃，若用两种不同的卤代烷，则生成性 质相似的交叉产物，分离困难。
7.4
亲核取代反应历程
亲核取代反应历程
双分子历程（SN2） 单分子历程 (SN1)
双分子历程（SN2）
卤代芳烃的命名
系统命名法：卤素与苯环直接相连，将卤 素视为取代基。
Br
Cl
Br
Cl
CH3
1,2-二氯苯
3,4-二溴甲苯
卤代芳烃的命名
系统命名法：卤素与苯环的支链相连，则 将苯环视为取代基。
CH3 CH2CHCH2 Cl
2-苯基-1-氯丁烷
7.2
卤代烃的物理性质
卤代烃的物理性质
室温时氯甲烷，氯乙烷，氯乙烯和溴甲烷为气 体，其余为液体，C15以上的卤代烃为固体。 大多数卤代烃具有特殊气味，蒸气有毒。 一卤代直链烷烃的沸点随烃基碳原子数及卤 素的相对原子质量增加而升高。 一氯代烷的相对密度小于1，溴代烷、碘代烷 以及多氯代烷的相对密度均大于1。 卤代烃难溶于水，易溶于有机溶剂。 多卤代烃可燃性降低，可做灭火剂(CCl4)。
7 卤 代 烃
7 卤代烃
7.1 卤代烃的分类和命名 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 7.7 卤代烃的物理性质 卤代烃的化学性质 亲核取代反应历程 消除反应历程 卤代烯烃的化学性质 重要的卤代烃
7.1 卤代烃的分类和命名
卤代烃的分类
卤代烃是烃分子中的氢原子被卤素取代 后的化合物，简称卤烃，可用RX表示，X代 表卤素（F，Cl，Br，I）。
单分子历程（SN1）
第一步：
总反应速率由 慢反应决定
第二步：