第7章卤代烃

7.2 卤代烷的结构
1. 碳卤键的特点
极性共价键，成 键电子对偏向X
成键轨道
Csp3
等性杂化
X
C—Br C— I 194 284.5 214 （pm） 217.6 （kJ/mol）
2. 键长与键能
C—H 110 C—F C—C 139 154 347.3 C—Cl 176 339.0
414.2 485.3
作业: 7-10, 18, 26
7.1 卤代烃的分类和命名
按烃基的 结构分类 按卤素数 目分类
CH3CH2X
饱和卤代烃
CH2=CHX CH2=CHCH2X
不饱和卤代烃
X
CH2X
芳香卤代烃 三卤代烃
CHF3 氟仿(fluroform) 二卤代烃 CHCl3 氯仿(chloroform) ClCH2CH2Cl 连二卤代烃 CHBr3溴仿(Bromoform) CH2Br2 偕二卤代烃 CHI3 碘仿(Iodoform)
7.9 卤代烃与金属的反应
卤代烃可以和许多金属元素作用，生成 金属与碳直接相连的一类化合物，称为有机 金属化合物。用R−M表示，M为金属。
7.9.1 有机金属化合物的命名
有机金属化合物可以按下面三种模式命名
CH3Li 甲基锂
methyllithium
(CH3CH2)2Hg 二乙基汞
diethylmercury
3. 偶极矩与有机分子的极性
qd
偶极矩的大小大体上可以表示有机分子的极性大小。
C–F
偶极矩
C–Cl 1.56D
C–Br 1.48D
C–I 1.29D
1.51D
4. 电负性与键的分类
C (2.5) F (4.0) 差值 1.5 Cl (3.2) 0.7 Br (3.0) 0.5 I (2.7) 0.2
催化氢解
用催化氢化法使碳与杂原子（O、N、X）之间的 键断裂，称为催化氢解。苯甲型（苄型）化合物特别 容易发生催化氢解。
CH2Cl
H2 / Pd C 90%
CH3
*OH，NH2
3 碱性还原剂 （1）硼氢化钠（NaBH4）—— 温和还原剂
NaBH4
(CH3)3CX
(CH3)3CH
特点：还原能力差，选择性好。 范围：2oRX、3oRX、醛、酮、酰卤、酸酐。 注意：必须在碱性水溶液中进行。
卤代烷可极化性次序为： RI > RBr > RCl > RF
可极化性大的分子易发生化学反应。
7.4 亲核取代反应
卤代烃亲核取代反应用于合成
底物 CH3Br I亲核试剂 （碘负离子） 生成物 CH3I CH3OH （碘甲烷）
H2O （水） HO- （羟基负离子） CH3O-（甲氧基负离子） CH3COO- （乙酰氧基负离子) NH3 (CH3)3N （氨） （三甲胺）
E1反应机理和SN1反应机理的比较
E1反应机理
CH3 CH3 C CH3 Br
进攻-H
慢 -Br
-
CH2 CH3 C+ CH3
H C2H5OH
CH3 CH3
快
+ C =CH2 + C2H5OH2 -H+ C2H5OH
SN1反应机理
CH3 CH3 C CH3 Br
慢 -Br-
CH3 CH3 C
+
进攻C+
极性共价键
共价键
5. 1，2-二氯乙烷的构象
Cl
有范德华吸引力 有偶极-偶极排斥力
H H H
Cl H
Cl H H Cl H H
无范德华吸引力 无偶极-偶极排斥力
气相： 排斥力占主导地位。所以： 对交叉 > 邻交叉 液相： 吸引力 排斥力。
Cl H H Cl CH3 CH3
所以： 对交叉 邻交叉
(CH3)4Si 四甲基硅烷
tetramethylsilane
CH3CH2HgCl 氯化乙基汞
ethylmercuric chloride
7.9.2 有机金属化合物的结构
CH3 CH3 CH3 Al CH3 Al CH3 CH3
R X
Mg
O(C2H5)2 O(C2H5)2
三中心两电子键
格氏试剂
7.9.3 有机金属化合物的物理性质（自学）
NaNH2 C6H5NH2
C
CH
Cl Cl C2H5ONa C2H5OH
Cl Cl C2H5ONa C2H5OH
Cl
关于卤代烃消除反应的机理、区域选择性和立体选择性参见6.9。
7.6 亲核取代反应和消除反应的共存与竞争
一级卤代烃与亲核试剂发生SN2反应速率很快，因此消除反应很少， 只有存在强碱时才可发生。但在β位上有活泼氢的一级卤代烃，例如苯 甲型和烯丙型卤代烃则会提高E2反应的速率。见表7−4 二级卤代烃及β位上有侧链的一级卤代烃，由于空间位阻增大和β氢 增多，SN2反应速率变慢而E2反应的竞争力增大，此时试剂和溶剂对反应 的方向影响很大。低极性溶剂、强亲核试剂有利于SN2反应，低极性溶剂、 强碱性试剂有利于E2反应。见表7−5 三级卤代烃在无强碱存在时，进行单分子反应，一般得到SN1和E1 的 混合产物。在单分子反应中 SN1 和 E1 反应混合物之比，主要决定于烷基的 结构，取代基的空间体积大，有助于进行消除反应。 但如有强碱甚至弱碱存在，三级卤代烷主要发生E2反应，见表7−6
7.9.4 格氏试剂和有机锂试剂的制备和性质 1 格氏试剂、有机锂试剂与O2、CO2、H2O的反应。 与H2O的反应
RMgX + HOH RLi + H2O RH + HOMgX RH + LiOH
其它含活泼氢的化合物也能发生同样的反应。
ROH，RSH, RCOOH, RNH2， RCONH2，RCCH, RSO3H
碘代烷与三级卤代烷在室温即可与硝酸银的酒精溶液反应生成卤代银沉淀， 一级、二级氯代烷和溴代烷则需要温热几分钟才能产生卤代银沉淀。 苯甲型及烯丙型卤化物的卤素非常活泼，与硝酸银的醇溶液能迅速地发生反应； 卤素直接连接于双键及苯环上的卤化物则不易发生此反应。 两个或多个卤原子在同一碳上的卤代烷，也不起反应。
2 中性还原剂
RX (or ArX)
O
催化氢化
H2 / Pd*
RH (orArH)
OH CH2CHCH3 H2N CH3 N
* PdC, Ni, Pt
CH2CCH3
O2N C N H / Pd C 2
特点: 选择性差。
CH2NH2 H
H3C
N
Cl
适用范围：芳香卤代烃、苯甲型、烯丙型卤代烃、 三级卤代烃、RI。
C2H5OH
CH3 CH3 C CH3
CH3
快
+ OC2H5 H
离去基团的离去能 力影响反应速率。 试剂亲核性强弱影 响产物比例。
-H
+
CH3 CH3 C CH3 OC2H5
碱性强，升温对 E1有利。 亲核性强, 极性 溶剂对SN1有利。
E2反应机理和SN2反应机理的比较ห้องสมุดไป่ตู้
E2反应机理
CH3 C2H5O + CH3
7.5 消除反应
卤代烃的消除反应可以用来制备烯烃、炔烃和共轭烯烃。例如：
CH3CHCH3 Br NaOH C2H5OH CH3CH CH2 ClCH2CH2Cl NaOH C2H5OH ClCH CH2
CH3CHCH2 KOH(足量) C4H9OH Br Br
CH3C
CH3
CHCH2 Br Br
7.9 卤代烃与金属的反应
7.9.1 有机金属化合物的命名 7.9.2 有机金属化合物的结构 7.9.3 有机金属化合物的物理性质（自学） 7.9.4 格氏试剂和有机锂试剂的制备和性质 1 格氏试剂、有机锂试剂与O2、CO2、H2O的反应。 2 格氏试剂、有机镉试剂、有机锂试剂、二烃基铜 锂的制备 3 卤代烃与有机金属化合物的偶联反应
进攻-C
7.7 卤代烷的还原
方程式： R-X
还原剂
R-H
RX被还原的难易：RI (易) > RBr > RCl (难)
1 酸性还原剂：HI， Zn + HCl
CH3(CH2)14CH2I RX
HI -HX Zn + HCl
注意干扰基团， 例如：NO2 CH3(CH2)14CH3
RI
HI
RH + I2
第7章
卤代烃 有机金属化合物
7.1 卤代烃的分类和命名 7.2 卤代烃的结构 7.3 卤代烃的物理性质 卤代烃的反应 7.4 亲核取代反应 7.5 消除反应 7.6 亲核取代反应和消除反应的共存与竞争
7.7 卤代烷的还原 7.8 卤仿的分解反应 7.9 卤代烃与金属的反应 卤代烃在合成中的作用 卤代烷的制备(自学)
-
进攻-H
CH3
C Br
[
C 2H 5O
-
H CH 2
CH 3 C Br CH
3
]
=
CH3 CH3 C =CH2 + C2H5OH + Br-
试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于SN2。 试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于E2。
SN2反应机理
HO- + CH3Br
[
H HO C H
H
Br
]
=
CH3OH + Br-
-
SCH3 （甲硫基负离子）
SCN （硫氰基负离子）
:S(CH3)2 （二甲硫醚） :P(CH3)2 （三甲膦）
卤代烃亲核取代反应用于鉴别
R X + AgNO3
C2H5OH
RONO2 + AgX