第七章卤代烃

CH3CH2OH + HBr
在一般情况下，此反应很慢。为增大反应速率，提高醇的产 率，常加入强碱（氢氧化钠），使生成的HX与强碱反应，可 加速反应并提高了醇的产率。
CH3CH2Br + NaOH
CH3CH2OH + NaBr
• 此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制取，但可用 于有机合成中官能团的转化。用于复杂分子中引入羟基（先 卤代，再水解）。
醇 R-X + AgNO3
R-O NO2 + AgX 硝酸酯
反应通式如下：
R - L + ：Nu RCH2X + -OH 反应物 亲核试剂 （底物） 进攻基团
R - Nu + L-
RCH2-OH + X-
产物
离去基团
1. 卤烃的水解
• 卤代烷与水作用，水解为醇，反应是可逆反应。如：
CH3CH2Br + H2O
• 查依采夫规则： • 卤代烷脱HX时,总是从含H较少的碳上脱去H原子。
Saytzeff规则应用
CH3
CH3
KOH / 醇
CH3 CH C CH2
CH3 CH C CH3 71%
CH3
H Br H
CH3 CH2 C CH2 29%
• Saytzeff规则的实质上是生成一个较稳定的烯烃。
• 总是要生成共轭效果较好的结构（较稳定）。如：
•而仲卤烃和叔卤烃在碱（氰化钠、氰化钾）的作用
下易发生消除反应，生成烯烃，此反应一般不用仲、 叔卤烃反应。
•产物腈还可转化为胺、酰胺和羧酸。
4. 卤烃的氨解
• 此反应既可用氨反应，也可用氨的衍生物反应，来 制取伯、仲、叔胺。
• 卤代烷与氨的乙醇溶液或液氨反应，得到伯、仲、 叔胺的混合物。若卤代烷足量，最后生成季铵盐。
• 此反应是另一个可以增长碳链的反应，得到的产物 是高级炔烃。
P242习题7.9
二、 消除反应（P243）
• 1. 消除反应：有机物分子中脱去一个小分子（如
X2、HX、H2O等）后，生成不饱和化合物的反应。 用E（Elimination）表示。
R CH CH2
HX
KOH / 醇
+ R CH CH2 HX
R′X 最好是 1° 也可是不活泼的卤代烃如 RCH=CHX
例如：
(CH3)2CuLi + CH3(CH2)3CH2I Cl
(CH3)2CuLi +
CH3(CH2)4CH3 + CH3Cu + LiI 98%
CH3 + CH3Cu + LiCl
75%
(CH3CH2CH-)2CuLi CH3
CH3(CH2)3CH2Br
① 烯丙基氯和氯乙烯 解：用AgNO3醇溶液。烯丙基氯生成AgCl沉淀，
而氯乙烯无变化 ② 1-溴-1-丁烯和1-溴-2-丁烯 解：用AgNO3醇溶液。 1-溴-2-丁烯生成AgBr沉
淀，而1-溴-1-丁烯无变化 ③ 2-甲基-1-溴丙烷和2-甲基-2-溴丙烷 解：解：用AgNO3醇溶液。 2-甲基-1-溴丙烷生成
5. 与硝酸银的反应 6. 与炔化钠的反应
R—X
OH R’ONa NaCN NH3 AgNO3
水 R–X + N a O H
R– O H + N a X
R-X + R'ONa
醇 R– X + N a C N
R-X + NH3（过量）
R-O R' + NaX 醚
R– C N + N a X
腈
R-NH2 + NH4X
Cl
NaOH
EtOH
P245习题7.10
三、与活泼金属的反应
1. 与金属Na的反应
• 卤代烷与金属钠的反应称为武慈（Wurtz）反应。 反应分二步进行：
RX + 2Na
RNa + NaX
RNa + RX
R R + NaX
• 生成的碳链比原料增长了一倍，此反应适用于伯卤 烷，产率很高。
• 适于用同种卤代烷的反应。用不同的卤代烷反应， 则生成多种烷烃的混合物，分离困难，无应用价值， 只有用同种卤代烷，产物杂质少，才有应用价值。
• 1. 单分子亲核取代反应机理 （SN1） • 2. 双分子亲核取代反应机理 （SN2）
7.6.1 双分子亲核取代反应（SN2）机理 (P252)
-
CH3 Br + OH
-
CH3 OH + Br
• 经测定，甲基溴水解的反应速度既和反应物甲基溴 有关，又与OH－浓度有关。其反应速率方程为：
• k [ CH3Br ][ OH－] • 反应速率与反应物的浓度和亲核试剂的浓度均有关
❖ 亲核取代反应可用下面反应式表示
Nu — + R X
R Nu + X-
• 亲核试剂（Nucleophile） 通常用 Nu 表示。
• 取代反应（Substitution） 通常用 S 表示。
• 亲核取代反应
就用
• 卤烃常见的亲核取代反应有：
SN 表示。
1. 水解 2. 醇解 3. 氰解 4. 氨解
的反应，称为双分子亲核取代反应（SN2） 。
SN2反应的反应机理
H
HH
H
HO
C Br
HO C • 过Br渡态
H
构型转化
H
H
H
HO C
+ Br-
H
SN2反应中分子构型的变化
H
H
OH-
C Br
H H
HO C
H
反应物
H 产物
• 此过程好象被风吹翻的伞，反应物和产物的构型恰 好相反，此过程称为瓦尔登（Walden）构型翻转。
AgBr沉淀慢，而2-甲基-2-溴丙烷生成沉淀快
P242习题7.8
7. 卤烃与炔化钠的反应
（在学习炔烃性质中已经学过）
• 卤烃与炔钠的反应是制备高级炔烃的方法之一。
RX + R C CNa
R C C R + NaX
反应中的卤代烃使用伯卤烃效果最好，原因是：
仲卤烃、叔卤烃在强碱的作用下易生成消除产物。
CH3
CH3 C CH3 + CH3ONa
Cl
CH3
CH3 C CH3 OCH3
CH3
CH3 C CH2
P242习题7.7
3. 卤烃的氰解
• 卤代烷与氰化钠或氰化钾的醇溶液中反应，生成腈。
RX + NaCN
RCN + NaX
• 此反应是非常有用的一个反应，可以增加分子中碳 链的长度，每次可以增加一个碳原子，是增长碳链 的反应之一。。
RMgX 格利雅（Grignard）试剂 简称格氏试剂
与含活泼氢的化合物作用
RMgX +
HOH R′ - O H
R-H + R-H +
OH Mg
X OR Mg X
R′ C O O H R-H +
M g O C O′R
X
HX
X R-H + M g
X
R′-C
CH
R-H +
X Mg
C
′C R
P248习题7.11
3.与金属锂反应
卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中
作用生成有机锂化合物：
石油醚
C4H9X + 2 Li
C4H9Li + LiX
制备：
无水乙醚
2RLi + CuI
R2CuLi + Li I
二烷基铜锂
用途：制备复杂结构的烷烃′
R2CuLi +
R可是 1°、2 °、3 °
R′X
R R′ + RCu + LiX
– ① 饱和卤代烃（卤代烷）
C2H5Cl
– ② 不饱和卤代烃（卤代烯、卤代炔）CH2=CHCl
– ③ 卤代芳烃
Ar-X
P233 7.1.2卤代烯烃和卤代芳烃的分类 自学
7.2 卤代烃的命名(P234)
1. 简单卤烃的命名，用普通命名法。
• 结构简单的卤烃，可以根据与卤原子所连烃基的名称
来命名，叫做“烃基卤”。如：
7.1 卤烃的分类（P232）
1. 按卤原子数的不同可分为：
-① 一元卤代烃 CH3Cl、氯苯等 -② 二元卤代烃 CH2Cl2、邻二氯苯等 -③ 多元卤代烃 CHCl3、CCl4、均三氯苯等
2. 按卤原子所连碳原子种类分为：
– ① 伯卤代烃（一级卤代烃） RCH2-X – ② 仲卤代烃（二级卤代烃） R2CH-X – ③ 叔卤代烃（三级卤代烃） R3C-X 3. 按分子中是否有不饱和键可分为：
第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应
7.1 卤代烃的分类 7.2卤代烃的命名 7.3卤化烃的制法 7.4卤代烃的物理性质 7.5卤代烃的化学性质 7.6亲核取代反应机理 7.7影响亲核取代反应的因素 7.8消除反应的机理 7.9消除反应的取向 7.10影响消除反应的因素 7.11取代和消除反应的竞争 7.12卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质
RX NH3 RNH2 RX R2NH RX R3N RX R4N+X-
• 控制反应物RX和NH3的用量，可得到不同的产物。
5. 卤离子交换反应
在丙酮中，氯代烷和溴代烷分别与碘化钠反应，生成碘代烷。
6. 卤烃与AgNO3的反应
• 卤代烃与硝酸银的醇溶液发生亲核取代反应，生成 硝酸酯和卤化银沉淀。可用于卤烃的定性鉴别。
CH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3 CH3 3- 甲基辛烷 84%