第七章 卤代烃
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第七章_卤代烃_有机金属化合物
CHF3 氟仿(fluroform) CHCl3 氯仿 (chloroform) CHBr3 溴仿(Bromoform) CHI3 碘仿(Iodoform)
一级卤代烷： (CH3)2CHCH2Cl Br 二级卤代烷： CH3CH2CHCH3 三级卤代烷： (CH3)3C－I
CH3 H CH3CH2CH C2H5
三 偶极矩与有机分子的极性 有机分子的偶极矩大，极性大。
四 电负性与键的分类
C (2.5) F (4.0) Cl (3.16) Br (2.96) I (2.66)
差值
1.5
0.66
0.46
0.16
极性共价键，极性逐渐减弱
五、卤代烷的构象
Cl H H H Cl H
1，2-二氯乙烷的构象
Cl H H Cl H H
应用一：制备高级炔烃
CH3CH2CH2MgBr + CH3CCH CH3C C MgBr + CH3CH2CH3 CH2=CHCH2X CH3CCCH2CH=CH2
应用二：在分子中引入同位素 RMgX + D2O RD
3. 格氏试剂、有机锂试剂、二烃基酮锂 与卤代烃的偶联
(1) RMgX + R’X
I + C4H9Li
Li + C4H9I
(3) 二烃基铜锂的制备
RLi + CuX RLi + RCu
RCu + LiX R2CuLi
2. 格氏试剂、有机锂试剂 与O2、CO2、H2O的反应。
(1) 与O2的反应 RMgX + O2 RMgX RLi + O2 ROOMgX
2ROMgX
ROOLi
R X
最新大学有机化学重点知识总结第七章 卤代烃
C H 2 C l + H 2 O
§7.5 卤代烷的化学性质
δ+
C C
HH
消除反应 :B
亲核取代 反应
δ-
X Nu-:
极性共价键 断裂
一、亲核取代反应
C–X 的极化:
δδ
CX
亲核试剂, Nu 负电荷或未共用电子对 RO-, OH-, CN-, NH3 离去基团, L
Nu + δ C Lδ
C Nu + L
B r
C H 2C H C H C H 3 C H 3
C 2H 5O N a C 2H 5O H
C HC H C H C H 3 C H 3
若能形成共轭体系，以形成稳定的共轭体系 为主要产物。注意不是脱含H少的碳上的H
c.邻二卤代烷脱卤化氢
Hβ X + 2NaOH 乙 醇 X
Hβ'
+ 2NaX + 2H2O
2–甲基–3–氯丁烷
B rC H 2C H 2 C HC H 2C H 2C H 3 3–乙基–1–溴己烷
C 2H 5
CH3CH2CHCH2 CH3 CH2Cl
3–氯甲基戊烷
卤代烷的命名
Cl 2-氯乙基环己烷
Cl
CH3 H Br
C 3H 7
1-氯二环[2.2.1]庚烷 (S)-2-溴戊烷
3、卤代烯烃的系统命名法
叔 卤 烷 仲 卤 烷 伯 卤 烷
易
难
b. 对于含不同β–H的RX, 消除方向遵循Saytzeff
（萨伊切夫）规则：
生成双键C原子上取代较多的烯烃
C H 3C H C H C H 2C 2H 5C O 2N H a5O 或 H N aO H HBrH
有机化学-第七章 卤代烃
1 加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。 2 此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用 于制取引入OH比引入卤素困难的醇。
2.与醇钠（RONa）反应—醇解—制备(混合)醚(称为威廉森合成)
' R-X + RONa
R-O R' + NaX 醚
R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消 除反应生成烯烃）。 3.与氨反应
二、消除反应 从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应， 用E表示。 卤代烃与NaOH（kOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与β碳原子 上的氢原子而生成烯烃。
R-CH-CH2 + NaOH H X
KOH- 醇 R-CH=CH-CH=CH-R + 2NaX + 2H2O
醇
R-CH=CH2 + NaX + H2O
CH3 叔丁基溴 tert-butyl bromide 叔溴丁烷
2、IUPAC命名法
(1)饱和卤代烃
CH 3-CH2-CH--CH-CH 3 H3C Cl
Cl 3- 甲基 -5- 氯庚烷 3- 氯 -5- 甲基庚烷 × 4- 甲基 -2- 氯己烷 CH 3-CH2-CH-CH -CH-CH -CH3 2 2 CH 3
亲核取代反应机理小结
卤代烃亲核取代的两种机理： SN2 和 SN1 机理
SN2 机理：双分子取代，一步机理
反应速率 ＝ k[RX][Nu-]
手性底物反应发生构型转换 反应速率：1º RX>2º RX>3º RX (空间位阻效应）
SN1 机理：单分子取代，二步机理
反应速率 ＝ k[RX] 手性底物反应发生消旋化
第7章 卤代烃-SN1、SN2亲核取代
带部分正电荷，易 被带负电荷或带孤 对电子的分子进攻
(一)亲核取代反应 SN
Nucleophilic substitution
δδδ+
δδ+
δ+
δ-
CH3
Substrate
CH2
CH2 Nu:
Cl
Cl-
Leaving group 离去基团
底物
特点：
Nucleophile
亲核试剂
带负电荷或 孤对电子
诱导效应可沿共价键在碳链上传递，随着距离的增加
而迅速减弱，一般通过三根单键以后，已基本消失 。
与C－H键相比
H H
Cg
ddd+
H
C
b
dd+
H C
d+
a
Cl
极性共价键
d-
H
H
H
三、化学性质
诱导效应，易 断裂，“消除” d＋ d－ X吸电子，且C－X键键 能较小（C-F除外）， 易断裂，且生成的X-更 稳定。X被“取代”
CH2
CH
CH 2Cl
3-氯-1-丙烯
CH2
CH
CH
CH3
CH2 Cl
3-甲基- 4 -氯-1-丁烯
二、结构（structure）
卤代烷中所有的键都是 σ 键，碳原子为 sp3 杂化， C－X 共价键为极性键。
H
H
ห้องสมุดไป่ตู้
d+
C
d-
X
C-F 139pm
C-H 110pm
H
C-Cl 176pm
C-Br 194pm C-I 214pm
C
O-
• 5）中心原子为同种元素，受溶剂影响较大
第七章 卤代烃
• 常将卤烷与强碱（NaOH、KOH）的水溶液共热
NaOH
ROH + NaX
• 一般的卤烷是由醇制得。
• 但在实际上在一些比较复杂的分子中要引入一个 羟基常比引入一个卤素原子困难。因此，对这类分 子的合成往往可以先引入卤素原子，然后通过水解 再引入羟基。
•卤烷水解反应的速度与卤烷的结构、使用的 溶剂及反应条件等都有关。
NHR'2(H)
R R NH2 伯胺 R NHR' 仲胺 R NR'2 叔胺
SH R SR' 硫醇(硫醚)
R－X为重要有机中间体（intermediates）
3. 还原反应 卤原子被氢取代的反应:
——在卤烃的取代反应中，卤原子也能被氢原子取代。 例如：在卤烃在催化化加氢或用碘化氢还原时，卤烃 上的卤原子被氢取代：
偕二卤代烷
X R R C R
X C R R
R
卤代烯烃
卤代芳烃 X与sp2碳相连 性质特殊
邻二卤代烷
3. 卤代烷的命名
普通法和俗称：
CH3 CH3 Br CH3CHCH2 异丁基溴 isobutyl bromide 异溴丁烷 Br Br CH3CH2CH 仲丁基溴 sec-butyl bromide 仲溴丁烷
CH2Cl
（ 8）
•
3. 一卤代芳烃的异构（卤素在苯环上的异构，卤素在侧链上的异构）
第二节 卤代烷的物理性质
1. 卤代烷的物理性质简介
物态：一般为液体，高级为固体，少量为气体（溴甲烷，氯乙烷） 比重： 一氯代物通常 d < 1。 溶解度：不溶于水，易溶于有机溶剂
其它：多卤代物一般不燃烧
卤代烯烃和卤代芳烃的命名：将卤素作为取代基，其余与烯烃、芳烃类同
(有机化学课件)第七章 卤代烃
7.3.1 烃的卤代
烷烃的卤化、烯烃的α–卤代、芳烃的α–卤代：
7.3.2 由不饱和烃制备
烯烃与Br2或HX的加成：
7.3.3 由醇制备
常用的卤化试剂：HX, PX3, PX5, SOCl2(亚硫酰氯).
7.3.4 卤原子交换反应
在适当条件下,卤代烃与含卤负离子的盐类可以发生卤原子的交换反应。
(2) 烯丙型和苄基型卤代烃 卤原子与碳碳重键或苯环相隔一 个饱和碳原子。 特点：C–X键活性高，易发生异 裂，产生烯丙型（苄型）正离子 活性中间体，具有p,π–共轭效应。
(3) 隔离型卤代烃
卤原子与碳碳重键或苯环相 隔两个或多个饱和碳原子,与 一般卤代烷性质接近。
7.2 卤代烃的命名
普通命名法
简单卤代烃的命名,一般是由烃基的名称加上卤原子的名称而成。
(有机化学课件）第七章 卤代烃
内容
卤代烃 —— 烃分子中的氢原子被卤原子取代后的化合物。
卤代烃的分类、命名、制法和物理性质 卤代烃的亲核取代、消除反应及与活泼金属的反应 亲核取代反应机理及邻基参与 消除反应机理 亲核取代反应及消除反应的影响因素 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质 氟代烃
CH3
14% 2%
86% 98%
偕二卤代烃与连二卤代烃
CX X
偕二卤代烃
偕二卤代烃与连二卤代烃脱卤化氢得卤代烯烃；
PCl5 O
(C2H5)3N Cl
Cl
Cl
XX
连二卤代烃
开链偕二卤代烃与连二卤代烃脱二分子卤化氢得炔；
(2) 脱卤素
CH3 CH CH CH3 Br Br
Zn, CH3CH2OH 或 NaI, 丙酮
注：英文命名不按次序规则，而是按取代基名称的第一个字母的顺序，所 以有时与中文命名结果不一致
第七章卤代烃
CH3CH2OH + HBr
在一般情况下，此反应很慢。为增大反应速率，提高醇的产 率，常加入强碱（氢氧化钠），使生成的HX与强碱反应，可 加速反应并提高了醇的产率。
CH3CH2Br + NaOH
CH3CH2OH + NaBr
• 此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制取，但可用 于有机合成中官能团的转化。用于复杂分子中引入羟基（先 卤代，再水解）。
醇 R-X + AgNO3
R-O NO2 + AgX 硝酸酯
反应通式如下：
R - L + ：Nu RCH2X + -OH 反应物 亲核试剂 （底物） 进攻基团
R - Nu + L-
RCH2-OH + X-
产物
离去基团
1. 卤烃的水解
• 卤代烷与水作用，水解为醇，反应是可逆反应。如：
CH3CH2Br + H2O
• 查依采夫规则： • 卤代烷脱HX时,总是从含H较少的碳上脱去H原子。
Saytzeff规则应用
CH3
CH3
KOH / 醇
CH3 CH C CH2
CH3 CH C CH3 71%
CH3
H Br H
CH3 CH2 C CH2 29%
• Saytzeff规则的实质上是生成一个较稳定的烯烃。
• 总是要生成共轭效果较好的结构（较稳定）。如：
•而仲卤烃和叔卤烃在碱（氰化钠、氰化钾）的作用
下易发生消除反应，生成烯烃，此反应一般不用仲、 叔卤烃反应。
•产物腈还可转化为胺、酰胺和羧酸。
4. 卤烃的氨解
• 此反应既可用氨反应，也可用氨的衍生物反应，来 制取伯、仲、叔胺。
第七章 卤代烃
1
2
Br
Br
FH
Cl
对氯苯酚
2-甲基-4-溴戊烷 1，1，1-三氟-2-氯-2-溴乙烷
伯仲叔卤代烷：根据与卤原子相连的碳原子不同分为伯仲叔卤带烷。
例如：
H
H3C1
C
2
C3 H3
Cl
H3C1
C2 H2 C3 H2 Cl
伯氯代烷
仲氯代烷
H3C1
C3 H3 C Cl
2
CH3
叔氯代烷
1
有些卤代烃常用俗名例如：
H2N- ＞HO- ＞F-
R3C- ＞ R2N- ＞ RO- ＞ F-
⑶同一族元素中，周期高的原子亲核性大，碱性则降低。例如：
亲核性：
I- ＞Br- ＞ Cl- ＞F-
RS- ＞ RO-
碱性：
I- ＜Br- ＜ Cl- ＜F-
RS- ＜ RO-
在质子溶剂中，一些常见的亲核试剂的亲核性的顺序大概如下：
亲核取代：由于亲核试剂的进攻而发生的取代反应。
(elimination
⑴ 卤代烃的水解： ⑵ 威廉姆逊合成（williamson） ⑶ 卤代烃的氨解：
reaction)； ⑴ 脱 HX 的能力： ⑵ 札依采夫规律： 在反应中，主要产
与过量的氨作用，卤原子被氨基取代生成胺。
物为双键上烷基取
⑷ 被氰基取代： 氰可进一步水解，生成酸，这是制备酸的一个重要方法，在合成 中非常有用。
脱氢。
⑵ 脱卤素
3.与金属反应
格氏试剂性质活波，与含活波氢的化合物反应，如：H2O、RCOOH、
RCH3OH、NH3、RC≡CH 等等
其中 Y= —OH、—OR、—NH2、—C≡CR
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产物构型相反
SN2历程的特点：
（1）反应速率与卤代烷和亲核试剂的浓度有关；
（2）反应一步完成，旧键的断裂和新键的生成同时进行；
（3）SN2历程的立体化学特征是构型反转(Walden转化)。
SN1和SN2比较
SN1 SN2 双分子反应历程 V∝C(卤代烷) · C(亲核试剂) 反应一步完成 产物构型发生翻转
叔卤代烷
2-甲基-2-丁烯
70%
2-甲基-1-丁烯
30%
Saytzeff（札依切夫）规律： 卤代烃脱卤化氢时，主要从含氢较少的碳原子 上脱氢 。
二、消除反应机理（E1、E2）
E1反应机理
慢
进攻-H
快
SN1反应机理
CH 3 CH3 C CH 3 Br
慢 -Br
-
进攻C+
CH 3 CH3 C
+
CH 3 C2H5OH
1.键能:
C—Cl 339kJ/mol
C—Br 285kJ/mol
C—I 218kJ/mol
2.键的可极化性 ： C- F < C- Cl < C- Br < C- I
§7.3 卤代烷的化学性质
7.3.1 取代反应 7.3.2 消除反应 7.3.3 与金属反应
7.3.1 取代反应 一、亲核取代反应 SN （Nucleophilic Substitution Reaction)
δ δ δ δ
消除反应 E1 R X
δ δ
SN2
E2
HO
δ
H C C 电荷分散在 五个原子上
X
δ
溶剂的极性↑，对电荷分散的反应不利，即对SN2、E2反应均 不利，但对E2反应更不利。因为在E2反应中，过渡状态的电荷分 散程度更大。
2
+ NaX + H 2O
X
从分子中脱去一个简单小分子，如HX、H2O等， 同时产生不饱和键的反应称为消除反应。 反应中除α碳脱去X外，在β碳上脱去H，故称为 β-消除反应。
注意
NaOH/H2O
NaOH/醇
取代反应
消除反应
反应的活性与烃基结构的关系是：
叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷
应用：该反应在有机合成上常作为在分子中引入碳 碳双键和碳碳三键的方法。
RX + NaOH
水溶液
R OH
醇
+ Na X + Na X
RCOOH
RX + Na CN
RX + NaOR'
醇溶液
R CN
腈
H2O
H+
R OR'
醚 胺
醇溶液
+ Na X
HX
RX +
HNH2
RNH2 +
RX + Ag NO 3
RONO 2 + Ag X
硝酸酯
应用：用于合成醇、腈、醚、胺等化合物，以及与 硝酸银的醇溶液反应可用于鉴别卤代烷。 活性顺序：
（平面结构）
（从左边进攻） 构型转化
（从右边进攻） 构型保持
• 碳正离子的生成产生两个结果：
1. 如果中心碳原子是手性的，则反应后所生成的产物是两种
构型的等量混合物——外消旋体。这个过程叫外消旋化。
2. 中间体碳正离子的形成有可能导致重排现象的发生。
CH3 CH3-C-CH-CH3 H3C Br
CH3－X
RCH2－X R2CH－X R3C－X
SN2增加
卤代烃活性次序的解释： SN1反应的难易取决于中间体碳正离子的生成， 生成的碳正离子越稳定，所需活化能越低，反应速率
越快。
在SN2反应中主要影响因素是位阻效应或称空 间效应。空间位阻越大，SN2 反应速率越小。
R
Br
+
I
丙酮 SN2
R
I + Br
快
CH3
C CH 3
+ OC2H5 H
CH 3 -H+
CH 3 CH3 C CH 3 OC2H5
试剂碱性强，升温对E1有利。
E2反应机理
E2反应机理
CH3 C2H5O + CH3
-
进攻-H
CH3
C Br
[
C2H5O
-
H CH2
CH3 C Br CH 3
]
CH3 CH3 C =CH2 + C2H5OH + Br-
Cl Cl Cl
六六六（林丹）
§7.2 卤代烃的物理性质 沸点: 碳原子数相同的卤代烷：RI＞RBr ＞RCl 溶解度: 卤代烃均不溶于水。 密度: 一氟代烃、一氯代烃的密度小于1，其它卤代 烃的密度大于1。
§7.3 卤代烷的化学性质
极性： R-F>R-Cl>R-Br>R-I 活性：R-F<R-Cl<R-Br<R-I
Nu
R +
L
7、SN1与SN2历程的比较：
比较项目： 反应速度： 反应步数： 产物的立体化学： 溶剂的影响： 烃基结构的影响： 离去基团的影响： SN1 只与底物的浓度有 关 分两步完成，生成 中间产物 ---- 碳正离 子 外消旋体 SN2 与底物和亲核试剂 的浓度都有关 一步完成，有过渡 态（过程中的活化 状态）生成。 构型翻转
卤代芳烃
2、按卤素数目分类 CH3CH2Br
一卤代烃
ClCH2子分类
R
R-CH2-X
伯卤代烃
CH R
仲卤代烃
X
R R R
C
叔卤代烃
X
7.1.2卤代烃的命名 1、习惯命名法
习惯命名法是根据卤原子所连的烃基的名称将其命名为 “某烃基卤”或“卤（代）某烷”。
各种R-Br过渡态
H H I C H Br I
H CH3 C H Br I
CH3 CH3 C H Br I
CH3 CH3 C CH3 Br
从左至右，随着烃基的增多，过渡状态的拥挤程度增大， 达到过渡状态所需的活化能增加，因此，反应速率降低。
2. 卤素（离去基团）的影响（可极化性）
离去基团的倾向越大，亲核取代反应（SN1、 SN2）就越容易进行，反应速度就越快。 X-离去倾向：I- > Br- > Cl- > F(CH3)3C-X + H2O (CH3)3C-OH + HX
C2H5ONa, C2H5OH SN2
CH 3CCH 2OC 2H5 + Br CH 3 CH 3 + CH3C=CHCH3
E1
CH 3CCH 2CH3 OC2H5 (2)
(3)
SN1历程的特点： （1）反应速度只与反应物的浓度有关； （2）反应分两步进行，反应过程中有活性中间体
碳正离子生成；
（3）如果反应中心碳原子是*C，则产物外消旋化； （4）SNI历程常伴随有重排和消除反应发生。
一、消除反应的取向
CH3CH2 CH CH3 Br
β α
β
NaOH,C2H5OH
CH3CH CHCH3
+ CH3CH2CH CH2
1-丁烯 19%
CH3
仲卤代烷
CH3 β α β CH3CH2 C CH3 Br
β
2-丁烯 81%
NaO H ,C 2H5O H
CH3 CH3CH C CH3
+
CH3CH2 C CH2
顺式消除 反式消除
H C C X
C
C
按 E2 机理进行消除的反应中，一般情况下发生的是反式消除。
CH3CH2CHCH 3 Br
KO Et / EtO H 。 70 C
CH3 H
C =C 60%
H + CH3
CH3
CH3 C =C + CH3CH2CH =CH2 H H 20% 20%
四、亲核取代反应与消除反应的关系： 四、亲核取代反应与消除反应的关系
有机化学
Organic Chemistry
第七章 卤代烃
§7.1 卤代烃的分类和命名 §7.2 卤代烷烃的物理性质 §7.3 卤代烷烃的化学性质 §7.4 卤代烯烃和卤代芳烃
§ 7.1 卤代烃的分类和命名
7.1.1卤代烃分类 1、按烃基的结构分类
CH3CH2X
CH2=CHCH2X
Cl
卤代烷烃
卤代烯烃
。 。 。 3 RX ＞ 2 RX ＞ 1 RX ( X 原子相同 )
R-I
室温下与 硝酸银发 生沉淀 加热时才与硝 酸银发生沉淀
亲核取代反应通式：
RCH2
反应底物 卤代烷
δ+
X +
δ-
Nu
-
RCH2Nu +
产物 醇、腈、 醚、胺 硝酸酯等
X
-
亲核试剂 HO- 、CN- 、 OR-、NH3 ONO-2等
2. 双分子亲核取代反应历程 （SN2） CH3Br + OH- → CH3OH+Br 反应速度
H HO- +
-
υ = k [ CH3Br ] [ OH－ ]
H H
δ+ δ- slow C Br
[
δHO
H C H
H δBr
H
]
fast
HO
C H
H
+
Br-
过渡态
Walden转化
•瓦尔登转化是SN2反应的重要标志之一。
E1更有利。这是因为：
R
sp3 SN1
R
sp3
R R C
+
sp2
OH
R C OH 重新引入张力 CH2R’ R