法国阿科玛尼龙弹性体多层管技术
法国阿科玛pebax产品特性表
DPT/TDS/57955/August 2009
The information contained in this document is based on trials carried out by our Research Centres and data selected from the literature, but shall in no event be held to constitute or imply any warranty, undertaking, express or implied commitment from our part. Our formal specifications define the limit of our commitment. No liability whatsoever can be accepted by Arkema with regard to the handling, processing or use of the product or products concerned which must in all cases be employed in accordance with all relevant laws and/or regulations in force in the country or countries concerned.
4033 SA 01
Polyether block amide PEBAX® 4033 SA 01 is a thermoplastic elastomer made of flexible polyether and rigid polyamide. This SA grade is specially designed to medical and food uses.
2012 阿科玛高温尼龙(Rilsan HT)在动力总成上的应用
金属 / 橡胶解决方案
柔性热塑性塑料解决方案
Arkema Property - Duplication Prohibited
Rilsan® HT挤塑级别 - 耐高温与柔性的完美结合
相比于传统的高温聚合物，Rilsan® HT在弹性模量方面达到了 一个前所未有的高柔性
3500
6I/6T
Rigid
Flexural modulus (MPa)
Arkema Property - Duplication Prohibited
Rilsan® HT - 性能综述
Rilsan® HT 性能一览： 性能一览：
Rilsan®HT at a glance:
—— ——新 新 HT HT PPA PPA
—— —— New New HT HT PPA PPA
Arkema Property - Duplication Prohibited
Rilsan® HT 挤出级别 CESV P010 TL / P010 TL-HP
Rilsan® HT - CESV P010 TL / P010 TL-HP 主要特点
高熔点（255°C）- 发动机舱温度 取代金属/橡胶/其他PPA 优异的柔性 耐冲击性 低吸水率 - 尺寸稳定性 耐化学物质性
老化温度为两个温度等级: 160°C, 180°C
Arkema Property - Duplication Prohibited
大众曲轴箱通风管标准
大众PV 3936标准技术要求 循环试验
Temperature (°C)
160 140 120 100 80 60 40 20 0 0
18h Motor oil
4h Nitric Acid 30min FAM 30min dry
多层管燃油管解决方案
Fuel L
单层管=OK
Monolayer OK
Rilperm 3020 Rilperm 5010 & 5011 Rilperm 5040 & 5041
单层管可以
Monolayer OK
需要多层管
MLT is required
需要多层管
MLT is required
E5/ E10
Biofuel Influence
适度的渗透性（CE10 和灵活燃油)
Medium permeation (CE10 & flexfuel) Excellent ageing properties in alcohol blended fuels & biodiesel
在含酒精燃油和生物柴油中拥有出色的抗老化性能 相对于单层油管来说渗透性得到改善
汽油（和生物乙醇）法规主要 涉及到两种排放:
Regulations for Gasoline (and Bio-ethanol) concerns mainly two kind of emissions:
Low emission LEVII, PZEV
Medium emission Euro 2/3/4
2005
. Fuel L (UG) . Bio-Ethanol (< 5% EtOH)
2006
Fuel L
2009
现在
1. Fuel L 2. E5
2014
E10??
2. E5 and E10 (added by OEM)
Rilsan® MA 4411 (PA12) Rilsan ® BESN P20 TL (PA11) Rilsan ® BESN P40TL (PA11)
聚酰胺弹性体基永久性抗静电剂改性EVAC复合材料制备及性能
双螺杆挤出机：SHJ–36 型，配备水下切粒装置， 南京杰亚挤出装备有限公司；
微型注塑机：WZS10 型，上海新硕精密机械有 限公司；
鼓风干燥箱：DHG9053A 型，上海精宏实验设 备有限公司；
动态热机械分析 (DMA) 仪：Q800 型，美国 TA 仪器公司；
场发射扫描电子显微镜 (SEM) ：S–4800 型，日 本日立公司；
高阻计：6517B 型，美国吉时利公司； 电子万能试验机：CMT–4104 型，深圳三思纵 横科技股份有限公司。 1．3 试样制备 首先将聚酰胺弹性体基永久性抗静电剂 ( 简 称永久性抗静电剂 )、EVAC 和 EVAC-g-MAH 放入 50℃鼓风干燥箱中干燥 8 h，以去除原料中的水分， 之后按照表 1 配方称量样品并放入高速混合机中混 合均匀，随后将混合均匀的物料使用双螺杆挤出机 进行共混挤出，并经水下切粒装置造粒。双螺杆挤 出 机 8 区 温 度 分 别 为 140，140，150，150，150，155， 160℃和 165℃，主机转速为 150 r／min。
目前对高分子材料进行抗静电改性的最主要 方法还是使用炭黑或者金属基导电填料与高分子材 料进行熔融共混制备得到抗静电复合材料 [3–5]，但是 通过这些方法得到的材料，会因为填料的加入使得 材料的力学性能发生变化，特别是材料的韧性容易 受到影响，并且其耐久性较差，容易在使用过程中发 生填料析出，从而影响材料的抗静电性能和长期使 用性 [6]。相比之下，高分子永久性抗静电剂具有许 多突出的优势，如抗静电长效性好、不脱落析出、对 空气的相对湿度依赖性小、对力学性能和加工性能 影响较小等 [7]。因此目前许多研究人员对高分子永 久性抗静电剂进行了研究与开发 [8–9]，尤其是选用聚 醚型聚酰胺弹性体作为基体，通过聚醚与无机盐的 配位络合，在聚合物体系中形成导电通路制备得到 高分子永久性抗静电剂 [10–11]，并将其与不同材料共 混制备得到永久性抗静电复合材料 。 [12–13]
阿科玛公司发布新型抗静电树脂以及应用该添加剂的聚烯烃／聚酰胺合金
情 况 下使 用 。 所 有 的 Ｐ ｂ ｘ抗 静 电剂 都 可 以 以 注 翅 或 挤 出 的 方 法 ｅａ 和 大 部分 聚 合 物 直 接共 混 ，包 括 Ｐ Ｐ Ａ， Ａ，Ｐ ， Ｅ ＡＢＳ Ｐ ／ ＰＰ， ， Ｃ
ＡＢ ， Ｅ ， Ｓ Ｔ Ｕ， ＭＭＡ 和 Ｐ ＳＰ Ｔ Ｐ ， Ｐ Ｐ ＶＣ。
４ ８
塑 料助 剂
２１ ０ ０年 第 １期 （ 第 ７ 总 ９期 ）
基 体复合 后 ， 体提 供 丫一 个连 续 的介 质 ， 基 保持 了 纤 维的铺 设方 向 ，从 结 构 ｈ 保证 了纤维 的载 荷传
递， 使纤 维能 承 受压 缩 和剪 切荷 载 。 同时 ， 体在 基 纤 维间起 着 分散 和 传递 载 荷 的作用 ，也 提高 了沿
龙 ６和尼 龙 ６ ６的抗 冲 击 性 能 。
产 品提 供 了更 高 的 性 能 ， 及 制 品在 相 同 的抗 静 电性 能情 以
况 下 降 低 了 助 剂 的 使 用 量 。 新 产 品 同 样 保 持 了 现 有 的
Ｐ ｂ ｘ产 品 的 关 键 性 能 ． 括 即 时性 、 久 性 和 很 大 湿 度 下 ｅａ 包 永
要 柔 韧性 和在 １０ Ｃ以上 的 环 境 巾 长 期 使用 。 ５。
作 为一 种助 剂 ． 司预 期 Ａ ｏｈ ａ 以作 为 一 种 增 容 公 ｐ ｌｙ 可 剂 和 助粘 剂 在 聚 烯 烃 和聚 酰 胺 的 回收 中 得 到应 用 。它还 可 以增 强基 于聚 烯 烃 的热 塑 性 弹 性 体 的 热 机械 性 能 ．提 高尼
般 矩形 平板 或 薄壳 形 结构 件 ．可 以采 用这 种铺
层形 式 。０ ，５。 ４ 。 ０。 层 的复合材 料弥 补 了 。 ４ ／ ５／ 铺 一 ９ 正交 复合 材料 在 ４ 。 向上性 能较低 的缺点 ， 以 ５方 可
尼龙11的增强增韧改性研究
尼龙11的增强增韧改性研究陈奇海;方良超;霍绍新;姚芮;俞建【摘要】选用纳米蒙脱土作为增强剂,聚酰胺弹性体作为增韧剂,对尼龙11(PA11)进行了增强和增韧改性,考察了各添加剂用量对改性PA11材料力学性能的影响.结果表明:添加质量分数5％纳米蒙脱土和质量分数4％聚酰胺弹性体时,改性PA11材料的增强增韧效果最佳.同时,改性后PA11材料经军用65#航空冷却液长期浸泡后,力学性能基本变化不大,具备优异的耐65#冷却液能力.【期刊名称】《现代塑料加工应用》【年(卷),期】2019(031)001【总页数】4页(P25-28)【关键词】尼龙11;增强;增韧;力学性能【作者】陈奇海;方良超;霍绍新;姚芮;俞建【作者单位】中国电子科技集团公司第三十八研究所,安徽合肥,230088;中国电子科技集团公司第三十八研究所,安徽合肥,230088;中国电子科技集团公司第三十八研究所,安徽合肥,230088;中国电子科技集团公司第三十八研究所,安徽合肥,230088;会通新材料股份有限公司,安徽合肥,230088【正文语种】中文尼龙作为一种力学强度高、抗疲劳性好、抗化学腐蚀性强、注射成型性好、热变形温度高、尺寸稳定好且具有易于焊接和塑性加工等特点的非金属材料,已代替传统金属材料广泛应用于汽车运输等行业,并取得非常好的经济效益[1-3]。
在某雷达环控管路系统中,军用65#航空冷却液作为冷却介质运用较多,这种冷却液主要由乙二醇作为基础液,与水按一定比例混合而成的混合溶液。
其正常溶液的pH 值在7.5～11.0,呈弱碱性或中等碱性,与传统的铝合金管网会不可避免地发生管路腐蚀和损坏,严重影响液冷管网系统的使用寿命和雷达工作性能,也难以适应新一代武器装备轻量化的发展趋势,因此，开展非金属材料的应用研究势在必行。
尼龙11(PA11)等长碳链尼龙的吸水率低,尺寸稳定性优良,耐酸、耐碱性优异,可注塑、挤出成型,已广泛用于管道、薄膜、电缆护套等领域。
聚酰胺弹性体的市场与技术分析
综述与专论合成纤维工业,2023,46(4):63CHINA㊀SYNTHETIC㊀FIBER㊀INDUSTRY㊀㊀收稿日期:2023-01-15;修改稿收到日期:2023-06-05㊂作者简介:谷宗洋(1986 ),男,工程师,主要从事项目管理工作㊂E-mail:guzongy.blsh@㊂聚酰胺弹性体的市场与技术分析谷宗洋(中石化湖南石油化工有限公司,湖南岳阳414014)摘㊀要:综述了聚酰胺弹性体(TPAE)的市场与技术现状及发展趋势,并提出了展望㊂2022年,全球TPAE总产能约51kt /a,产量约40kt,产品以聚酰胺12(PA 12)型TPAE 为主;国内TPAE 产能5kt /a,产量为1.6kt,进口量为7.2kt,表观消费量为8.7kt,产品以聚酰胺6(PA 6)型㊁聚酰胺66(PA 66)型TPAE 为主㊂国内TPAE 主要应用于鞋材㊁汽车工业㊁医疗器械㊁消费电子等领域,其中鞋材领域消费占比55%㊂TPAE 的生产方法主要有阴离子聚合法㊁水解开环聚合法,其中水解开环聚合法又可分为二元酸法和二异氰酸酯法,二元酸法是当前的主流生产工艺㊂TPAE 兼具橡胶和塑料基本特性,拉伸强度高㊁抗冲击性能好㊁抗静电性优异㊁发泡密度小㊁易于加工成型㊂预计随着国内PA 12短缺的局面得到改善,TPAE 的对外依赖度将逐渐降低,下游应用领域也将进一步扩大㊂未来TPAE 应在完善反应控制体系㊁调控产品性能㊁提高生物基原料的应用比例等方面加大研究力度㊂关键词:聚酰胺弹性体㊀市场㊀技术㊀性能㊀展望中图分类号:TQ340.47㊀㊀文献标识码:A㊀㊀文章编号:1001-0041(2023)04-0063-04㊀㊀聚酰胺弹性体(TPAE)是一种含有聚酰胺硬段和脂肪族聚酯或聚醚软段的嵌段共聚物[1],具有拉伸强度高㊁弹性恢复性好㊁抗冲击强度高㊁耐低温性优异㊁易于加工等特性,可用作气体分离膜㊁结构泡沫㊁纤维增韧剂㊁抗静电剂,应用于运动鞋材㊁消费电子㊁汽车㊁医疗器械㊁眼镜等领域,应用前景较好[2-4]㊂根据硬段组分的不同,TPAE 可分为短链TPAE,包括聚酰胺6(PA 6)型㊁聚酰胺66(PA 66)型等,以及长碳链TPAE,包括聚酰胺12(PA 12)型㊁聚酰胺11(PA 11)型等,其中PA 12型TPAE 最为常见[5-6]㊂PA 12型TPAE 属于高端产品,具有优异的耐腐蚀性和良好的加工性,常被用来代替硅橡胶和氟橡胶[7]㊂根据软段组分的不同,TPAE 可分为聚醚嵌段酰胺㊁聚酯嵌段酰胺㊁聚醚酯嵌段酰胺,其中市场中TPAE 几乎全部为聚醚酯嵌段酰胺㊂作者综述了TPAE 的市场与技术现状及发展趋势,并提出了展望㊂1㊀市场分析1.1㊀生产状况截止2022年,全球TPAE 总产能约51kt /a㊂其中,德国赢创公司产能为20kt /a,产品牌号为VESTAMID E,是由PA 12和聚醚组成的嵌段共聚物;法国阿科玛公司产能为18kt /a,产品包括Pebax 系列和Pebax Rnew 系列,Pebax 系列是由PA 12和聚醚组成的嵌段共聚物,Pebax Rnew 是由PA 11和聚醚组成的嵌段共聚物;日本宇部兴公司产能为0.5kt /a,产品牌号为UBESTA XPA,是以PA 12作为硬链段,聚醚作为软链段组成的嵌段共聚物㊂全球主要TPAE 生产企业见表1㊂表1㊀全球主要TPAE 生产企业Tab.1㊀Global major TPAE manufacturers生产企业产能/(kt㊃a -1)产品类型㊀德国赢创公司20.0㊀PA 12型TPAE㊀法国阿科玛公司18.0㊀PA 10㊁PA 11和PA 12型TPAE㊀日本宇部兴产公司0.5㊀PA 12型TPAE㊀浙江心源科技有限公司 3.0㊀短链及长碳链TPAE 都可以生产,以PA 6㊁PA 66型TPAE 为主㊀沧州旭阳化工有限公司 2.0㊀PA 6㊁PA 66型TPAE㊀其他7.5㊀合计51.0㊀㊀国内TPAE 生产起步较晚,2019年浙江心源科技有限公司TPAE 正式量产,一举扭转TPAE 国内未规模商品化且主要依赖进口的局面,产能为3kt /a,产品以PA 6㊁PA 66型为主,下游主要应用于消费电子领域,如电容笔笔芯等㊂2020年沧州旭阳化工有限公司TPAE 正式投产,产能为2kt/a,产品主要为PA6㊁PA66型,主要用于抗静电剂和鞋材发泡等㊂除了上述2家企业,2022年,国内新元化学(山东)股份有限公司和中国科学院化学研究所研制出AABB型长碳链聚酰胺为硬段的TPEA,并建成了百吨级工业生产线,生产的产品适用于超临界发泡等成型工艺,可用于高档运动鞋的制造;山东东辰瑞森新材料科技有限公司研制了以长碳链PA1012㊁PA1010为硬段的TPAE,产品可应用于运动鞋㊁运动器材㊁运动服饰等体育用品;山东广垠新材料有限公司成功研制了以PA610㊁PA612为硬段,聚醚为软段的TPAE,可用于运动鞋㊁运动器材㊁运动服饰㊁透气薄膜㊁永久抗静电剂及医疗导管等;中石化巴陵石油化工有限公司TPAE开发也取得突破,在中试装置上成功生产出产品性能优良的PA6型TPEA㊂但是,目前这些企业TPEA产品商品化量均较小㊂㊀㊀未来国内TPAE产能将进一步增加,如浙江众立合成材料科技股份有限公司12kt/a TPAE 装置将于2023年投产,山东广垠新材料有限公司10kt/a TPAE装置将于2024年投产,预计至2025年国内TPAE产能将达到30kt/a㊂1.2㊀消费状况2022年,全球TPAE产量约40kt,国内TPAE 产量为1.6kt,产品以PA6型㊁PA66型TPAE为主,受原料及技术成熟度影响,长碳链TPAE产量较少㊂2022年,国内TPAE进口量为7.1kt,主要以德国赢创㊁法国阿科玛等公司产品为主;表观消费量为8.7kt,2018 2022年年均增长率为4.8%㊂2018 2022年国内TPAE供需状况见表2㊂表2㊀2018—2022年国内TPAE供需状况Tab.2㊀Supply and demand status of TPAE in Chinaover2018-2022年份产能/(kt㊃a-1)产量/kt进口量/kt表观消费量/kt20180.50.27.07.2 2019 3.00.57.58.0 2020 5.0 1.17.28.3 2021 5.2 1.27.38.5 2022 5.5 1.67.18.7㊀㊀随着国内万华化学集团股份有限公司PA12生产技术的突破及产能逐渐释放,预计TPAE供应会逐渐增加;但考虑到下游使用习惯及配方的问题,预计未来短期内进口货源依旧处于主要地位,进口量的增长或将逐渐趋缓㊂从下游消费领域来看,由于国产货源以短链TPAE聚酰胺为主,产品多作为防静电剂用于消费电子领域,如电子电器部件㊁电脑键盘罩㊁键盘底座及电容笔笔芯等,此外还有部分用在鞋材发泡领域;进口货源则以长碳链TPAE为主,产品除了用于鞋材发泡领域,如高端运动鞋鞋底㊁滑雪靴等外,还广泛应用于汽车工业(如隔音车门等)及医疗器械领域(如医疗重症监护软管等)㊂从下游消费占比来看,2022年TPAE在鞋材领域消费占比55%,消费量在4.8kt左右;汽车工业领域消费占比10%,消费量0.9kt左右;医疗器械领域消费占比12%,消费量约1.0kt;消费电子领域消费占比10%,消费量约0.9kt;其他领域(如游泳镜㊁极限环境中护目镜㊁滑雪护目镜等高端眼镜)消费占比15%,消费量约1.3kt㊂2022年国内TPAE消费结构见表3㊂表3㊀2022年国内TPAE消费结构Tab.3㊀China TPAE consumption structure in2022消费领域消费量/kt消费占比/%鞋材 4.855汽车工业0.910医疗器械 1.012消费电子0.910其他 1.315合计8.91002㊀技术分析TPAE的生产工艺主要包括阴离子聚合法和水解开环聚合法[7-8]㊂阴离子聚合法以己内酰胺㊁端羟基聚醚㊁阴离子催化剂㊁二异氰酸酯和聚合引发剂为原料,通过将己内酰胺一分为二,分别与端羟基聚醚与二异氰酸酯合成聚醚预聚体,再加入引发剂进行聚合反应合成嵌段共聚物㊂目前,阴离子聚合法仅能合成ABA型㊁星型等嵌段共聚物,相对分子质量不高,性能也不好,且该方法对原料纯度要求高,工艺控制较难,这些都是制约该方法发展的不利因素㊂水解开环聚合法又可分为二元酸法和二异氰酸酯法[9-11]㊂二元酸法由端羧基脂肪族聚酰胺嵌段与端烃基聚醚二元醇或聚酯多元醇通过酯化反应制备,最早的TPAE产品就是采用二元酸法合成的,目前大多数TPAE生产厂家,如德国朗盛公司㊁法国ATO公司㊁瑞士Emser公司和日本油墨公司等均采用这种生产方法㊂二元酸法分为两步,第一步以内酰胺或者二元酸和二元胺等为原料进行熔融聚合,制得聚酰胺预聚体,作为嵌段共46㊀合㊀成㊀纤㊀维㊀工㊀业㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀2023年第46卷聚物的硬段,第二步是将制得的聚酰胺预聚体与聚醚多元醇或者聚酯多元醇等两侧端基为羟基的软段发生酯化反应得到聚酰胺嵌段共聚物,其中大部分产品以聚醚多元醇为软段㊂异氰酸酯法最早由美国陶氏化学公司开发,以半芳酰胺为硬段,脂肪族聚酯㊁聚醚或聚碳酸酯作为软段制备TPAE㊂与二元酸法相比,该方法避免了芳香族二元胺活性较低㊁芳香族环内酰胺单体很难得到和反应释放出腐蚀性的氯化氢等问题㊂国内外TPAE企业生产工艺及产品牌号见表4㊂表4㊀国内外TPAE企业生产工艺及产品牌号Tab.4㊀Production processes and product grades of Chinaand foreign TPAE manufacturers企业名称生产工艺产品牌号德国赢创公司二元酸法㊀Vestamid E系列法国阿科玛公司二元酸法㊀PebaxXX33系列日本宇部兴产公司二元酸法㊀PAE600㊁601㊁1200㊁1201德国朗盛公司二元酸法美国DOW化学公司二异氰酸酯法㊀PESA系列瑞士艾曼斯公司二元酸法㊀Grilamid㊁Geilon系列法国ATO化学公司二元酸法㊀Pebax系列浙江心源科技有限公司二元酸法㊀UPAE系列沧州旭阳化工有限公司二元酸法㊀3010SA01㊁4510SA01㊁6510SA01㊁B3202㊁M5511㊁T6820㊀㊀除了上述工艺外,近年来一步法㊁酯交换法等新工艺也取得了较大的进展[12-13]㊂一步法是将所有原料(内酰胺㊁催化剂㊁二元酸㊁聚醚二元醇等)一次性放入反应釜中合成TPAE㊂酯交换法则是通过酰胺基的端酯预聚物与聚醚二醇发生酯交换反应得到聚酰胺-酯-醚嵌段共聚物㊂3㊀性能分析TPAE兼具橡胶与塑料的基本性能,其密度为1.00~1.12g/cm3,硬度为65A~72D,拉伸强度为15~55MPa,断裂伸长率为390%~580%,具有拉伸强度高㊁弹性恢复性好㊁低温抗冲击强度高㊁耐低温性优异等特点㊂TPEA与苯乙烯类热塑性弹性体(TPES)㊁聚氨酯类热塑性弹性体(TPEU)㊁热塑性动态硫化橡胶(TPEV)㊁热塑性聚酯弹性体(TPEE)等几种弹性的性能对比见表5㊂与TPEU㊁TPEE㊁TPES等热塑性弹性体相比, TPAE有着更好的综合性能,其密度比TPEU㊁TPEE小,略大于TPES㊁TPEV,用作鞋材时质量更轻;拉伸强度㊁断裂伸长率与TPEU接近,优于TPES㊁TPEV,强度高㊁韧性好;加工性能优于TPEU㊁TPEV,可采用注射㊁挤出㊁吹塑及旋转模塑工艺成型加工,并可填充复合改性,且易于加工成型,易脱模,溢料少,脚料可重复使用㊂此外, TPAE因含有亲水的聚醚链软段,且软段可以和一些碱金属盐产生协同抗静电效果,抗静电性优异[14];作为添加剂,与PA66㊁PA6㊁聚乳酸(PLA)㊁聚对苯二甲酸乙二醇(PET)㊁聚甲醛(POM)等接枝㊁嵌段㊁互穿网络㊁共混可构成多相复合材料,大幅提高材料的抗冲击强度[15-16];对二氧化碳有很好的亲和性,用作气体分离膜时可以促进二氧化碳渗透,且力学性能好,可重复弯折;发泡性能优异,发泡密度仅为0.10g/cm3,小于TPEE(0.12g/cm3)㊁TPEU(0.15g/cm3),且具有生产绿色环保㊁发泡材料可回收利用等优点[17-18]㊂表5㊀常见弹性体性能对比Tab.5㊀Comparison of performance of common elastomers弹性体类型密度/(g㊃cm-3)硬度拉伸强度/MPa断裂伸长率/%热稳定性阻燃性能耐水解性加工性能TPES0.90~1.100~95A0.5~20.0300~1000o/+-++ TPEU 1.10~1.2560A~74D20.0~60.0200~600o/+++o TPEV0.92~1.1064A~95A 5.0~25.0120~500+o+-TPEE 1.10~1.2625D~75D15.0~50.0300~700++o+ TPEA 1.00~1.1265A~72D15.0~55.0390~580o+++㊀㊀注:+表示好,o表示一般,-表示差㊂4㊀展望目前,国内TPAE尚处于起步阶段,产品以PA6㊁PA66为原料的短链TPAE为主,多用于防静电剂应用于电子电器等领域,而长碳链TPAE 还需要依赖进口㊂预计随着国内PA12短缺的局面得到改善,长碳链TPAE的对外依赖度将逐渐降低,下游应用领域也将进一步扩大㊂与传统弹性体材料相比,TPAE结合了橡胶和塑料的优点,具有良好的性能,如柔韧性㊁低温恢复性㊁抗静电性㊁耐磨性和耐化学性等㊂目前,国内已实现TPAE的连续工业化生产,但较国外技术仍有较大差距,仍存在一些棘手的问题和挑56第4期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀谷宗洋.聚酰胺弹性体的市场与技术分析战,一是软㊁硬段非等摩尔比反应导致的聚合度低㊁性能差的问题;二是制备过程中,弹性体的片段结构和相对分子质量难以精确控制的问题;三是合成TPAE的原料主要来源于非生物基,不符合绿色发展理念的问题㊂未来TPAE应在完善反应控制体系㊁调控产品性能㊁提高生物基原料的应用比例等方面加大研究力度㊂参㊀考㊀文㊀献[1]㊀张丽.特种尼龙发展趋势及建议[J].化学工业,2023,41(1):35-43.[2]㊀毛雯雯,杨青山,李大伟,等.聚乳酸/聚酰胺弹性体/聚乙酸乙烯酯共混纤维的制备及性能研究[J].塑料工业,2022,50(1):84-89.[3]㊀毛雯雯,李大伟,邓炳耀,等.聚乳酸/聚酰胺弹性体纤维的制备及性能[J].纺织导报,2021(12):38-41. [4]㊀赵振伦,刘冬然,潘宇,等.聚酰胺热塑性弹性体国产化及性能研究[J].广州化工,2021,49(20):99-100.[5]㊀张佳晖.尼龙1212热塑性聚酰胺弹性体的形状记忆行为[D].郑州:郑州大学,2021.[6]㊀龚舜.长碳链聚酰胺弹性体的设计制备及性能研究[D].北京:北京化工大学,2022.[7]㊀文彦飞.尼龙6系热塑性弹性体[J].化工新型材料,2000,28(5):11-13.[8]㊀曾文彬,徐保明,陈坤.聚酰胺弹性体研究进展[J].应用化工,2022,51(2):592-596.[9]㊀YUAN R C,FAN S,WU D Q,et al.Facile synthesis of polyam-ide6(PA6)-based thermoplastic elastomers with a well-de-fined microphase separation structure by melt polymerization [J].Polymer Chemistry,2018,9(11):1327-1336. [10]JIANG L,KONG W B,WU B,et al.Reactive processing ofthermoplastic elastomers based on polyamide-6:preparation and characterization[J].Iranian Polymer Journal,2016,25:765-773.[11]PENG S M,PENG L,YI C W,et al.A novel synthetic strategyfor preparing semi-aromatic components modified polyamide6 polymer[J].Journal of Polymer ence Part A Polymer Chemis-try,2018,56(9):959-967.[12]KOZLOWSKA A,UKIELSKI R.New type of thermoplasticmultiblock elastomers-poly(ester-block-amide)s-based on oligoamide12and oligoester prepared from dimerized fatty acid [J].European Polymer Journal,2004,40(12):2767-2772.[13]CHEN Z X,MA H R,LI Y X,et al.Biomass polyamide elasto-mers based on hydrogen bonds with rapid self-healing properties [J].European Polymer Journal,2020,133:109802. [14]闫东广,张远,周昱,等.一步法制备聚酰胺聚醚弹性体及其在抗静电ABS材料中的应用[J].高分子材料科学与工程,2020,36(2):155-160.[15]张剑,姜振玉,陈建定.聚酯酰胺热塑性弹性体的合成与性能[J].中国塑料,2004(5):14-20.[16]李雪莲,薛叙明,付永胜.热塑性弹性体增韧PP研究进展[J].工程塑料应用,2017,45(7):139-143,148. [17]温慧,马宇飞,信春玲,等.热塑性聚酰胺弹性体的扩链反应及发泡行为研究[J].中国塑料,2021,35(10):14-20. [18]李修平.热塑性聚酰胺6弹性体复合材料的制备及其发泡性能研究[D].福州:福建工程学院,2022.Analysis of polyamide elastomer market and production technologyGU Zongyang(SINOPEC Hunan Petrochemical Co.,Ltd.,Yueyang414014)Abstract:The market,technological status and development trends of polyamide elastomers(TPAE)were reviewed and out-looked.In2022,the total global TPAE production capacity was about51kt/a and the output about40kt and the product was mainly polyamide12(PA12)TPAE while the TPAE production capacity was5kt/a,the output1.6kt,the import7.2kt,and the apparent consumption8.7kt and the main products were TPAEs of polyamide6(PA6)and polyamide66(PA66)in Chi-na.TPAE is mainly used in the fields of shoe materials,automotive industry,medical devices,consumer electronics,etc.,with a shoe material consumption accounting for55%in China.The production technologies of TPAE mainly include anionic polymeri-zation and hydrolysis ring opening polymerization.Hydrolysis ring opening polymerization can be divided into binary acid method and diisocyanate method.The binary acid method is currently the mainstream production process.TPAE combines the basic char-acteristics of rubber and plastics and possesses high tensile strength,good impact resistance,excellent anti-static performance, low foam density and easy processing and molding.It was expected that the external dependence of TPAE would be gradually de-creased and the downstream application fields would also be further expanded as the shortage of PA12was improved in China.In the future,TPAE industry should enhance the research in improving reaction control systems,regulating product properties and increasing the proportion of bio based raw materials.Key words:polyamide elastomer;market;technology;properties;outlook66㊀合㊀成㊀纤㊀维㊀工㊀业㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀2023年第46卷。
长链尼龙PA12的应用及生产商
长链尼龙PA12的应用及生产商一、PA12概述PA12 即尼龙12，又叫聚十二内酰胺、聚月桂内酰胺，是一种长碳链尼龙。
1.历史了解一种材料，不得不提其历史，其发展历史如下：1966年，Emser公司和Huls公司首次成功开发PA12 。
20世纪70年代，尼龙12首先由赢创工业集团（Evonik）的前身德国德固赛公司在Marl率先实现工业化生产，随后瑞士EMS、法国阿科玛（Arkema）和日本宇部兴产（UBE）也陆续宣布工业化生产的消息，四大生产商已经牢牢掌握尼龙12的生产技术近半个世纪。
2018年，法国阿科玛宣布在中国常熟园区提升其全球 PA12 材料 25%的产能，并有望在 2020 年中投产。
德国赢创也宣布投资 4 亿欧元在 Marl 工业园区扩充其 PA12 材料 50%的产能，并计划于 2021 年初开始运行。
1977年，江苏淮阴化工研究院与上海合成材料研究所合作以丁二烯为原料进行尼龙 12 的合成研究工作。
随后巴陵石化有限责任公司（原岳阳石油化工总厂）以环已酮为原料进行了尼龙 12 小试合成研究。
2012年起，万华开始尼龙 12 材料相关专利的申请，2013 年万华尼龙 12 小试项目正式启动。
经过多年的研发积累和小试中试，万华的尼龙 12 技术经中国石化联合会组织成果鉴定，已经达到国际领先水平。
随着 2019 年底万华年产 4 万吨尼龙 12项目得到环评批复，进入工业化实施阶段，率先实现国产化，打破海外厂商垄断。
2.结构性能尼龙12中存在着非极性的亚甲基基团，而且数量很大，这使尼龙12 分子链的柔顺性较大；尼龙12 中的酰胺基团是极性的，且内聚能很大，它的分子之间可形成氢键，使分子的排列较规整。
因此尼龙12的结晶度高，强度也较高。
尼龙12(PA12)吸水率低，耐低温性好，气密性好，耐碱、油脂性能优良，耐醇类和无机稀酸以及芳烃的性能中等，力学性能和电性能亦好，且属自熄性材料。
尼龙的性能比较1）密度尼龙 12 的相对密度仅为1.01-1.03，是所有工程塑料中最小的，这对减轻汽车质量，降低油耗有一定的作用。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
法国阿科玛公司阿科玛多层管技术Rilperm®Arkema Multi-Layer Tube Technology Rilperm®邓光明博士(Simon TING,PhD) 阿科玛 中国上海 工程聚合物上海开发分部simon.ting@本文件所含信息均以我方研究中心进行的试验以及从相关文献中选出的数据为依据，但决不构成或意味着我方做出的任何担保、承担的义务以及明示或默示的承诺。
我方已在正式说 明书中对承诺的范围进行了界定。
对于必须按照本国或相关国家现行的所有法律法规进行的产品或多个相关产品的装卸、处理或使用，本公司不承担任何责任。
法国阿科玛公司Arkema年销售额52亿欧元,遍布40个国家,15000名员工A turnover of 5.2 billion euros with Over 18 600 employees in 40 countries.每年3亿欧元的投资（占年销售额的6％)Investments of €300 million per year (6% of TO).全球唯一一家同时生产和供应PA11及PA12的厂家.World leading producer of Polyamides 11 and 12.全球市场支持和提供区域服务 ( ).Supports global markets and provides regional service ( ).在欧洲, 亚洲和北美的生产基地( )和研发中心(▲).Production facilities ( ) & research sites (▲) in Europe, Asia & SA.Production facility Sales office R&D Center 生产基地 营销所在地 ▲研发及实验室基于客户需要的发展和市场方面的技术解决方案.Develops & markets technical solutions based on customer needs.汽车领域是Rilsan® 的战略核心Automotive is a strategic core activity for the Rilsan® business.2Rilsan PA11 & PA12历史Brief History of Rilsan PA11 & PA12Rilsan® PA11 和 PA12 为高性能聚酰胺产品，被广泛运用 Rilsan® 于汽车行业超过50 于汽车行业超过50 年。
Rilsan® PA11 and PA12 are high performance polyamide and have been used extensively in the automotive industry for over 50 years.Rilsan® 是汽车燃油管应用领域的先驱. Rilsan® 是汽车燃油管应用领域的先驱.Rilsan® is also the pioneer in automotive fuel line applications.凭着不断进步和创新，我们在汽车流体传输的多项功能上取 得了重大进展. 得了重大进展.Continuous progress and innovation have led to significant growth in various automotive fluid transfer functions.20世纪 年代初的雪铁龙 DS 世纪50 世纪CITROEN DS in the early 50’s3单层管技术认证Monolayer Tube Technology Approval50 多年来的应用事实证明，Rilsan® PA11 和 PA12 是适合应用于汽车领域的 材料。
这已经得到了全世界的认可.Rilsan® PA11 and PA12 are proven and tested materials for automotive applications for over 50 years. This is shown by the approval obtained worldwide.4Rilperm® 多层管技术Rilperm® Technologysystems-Rilperm®Rilperm® 新型多层燃油管系统 - Rilperm® New range of multi-layer fuel line 提供大量专利组合Provides access to a large patent portfolio 材料性能得到优化，便于加工处理 Optimized material properties foreasy processing符合新的法规和 OEM 规范 Answers new legislation & OEM specifications 提高客户竞争力 Improves customer competitivenessCompatible with reinforced Rilsan® grades for advanced connection technology与应用在先进连接技术的增强的Rilsan® 与应用在先进连接技术的增强的Rilsan® 牌号相兼容 Rilsan 作为技术平台创建定制化解决方案并预测技术的发展趋 势 Technology platform to create customized solutions and to anticipates technologychanges阿科玛会为系列产品的介绍提供支持（技术支持以及 OEM 规 阿科玛会为系列产品的介绍提供支持 范的批准） Support by Arkema for series introduction (technical assistance &validation of OEM specifications)5Rilperm® 多层管技术Rilperm® TechnologyRilperm® 是高性能的Rilsan® Rilsan 12)和起协助作用的 Rilperm® 是高性能的Rilsan® (PA 11 & PA 12)和起协助作用的 阻隔材料结合而成 有低渗透性(permeation)和对各种环境的适 材料结合而成, 阻隔材料结合而成,有低渗透性 和对各种环境的适 应都具有性能优势。
Rilperm® associates the high performance of Rilsan® (PA11 & PA12) with complementary and synergetic barrier materials to offer low permeation and competitively for various environments.6材料选择Material selection阿科玛能提供拥有专利技术的多层油管解决方案.Wide Integrated Technical Solutions For Every Layer外层(保护层) Outer Layer耐环境性能 environment resistance 耐热、耐冲击性aging & impact resistance 柔软性flexibility 粘结adhesion 耐冲击性/延展性 impact resistance/ ductilityRILSAN® Polyamide 11 or 12连接层(粘结层) Functional Layer/Tie LayerRILSAN® TIE® Copolyamide of Lactam12 OREVAC® -MAH grafted polyolefin ADHEFLON 用于粘结在 Kynar® KYNAR® PVDF ORGALLOY®聚酰胺/聚烯烃合金阻隔层Barrier Layer燃油和酒精的低渗透性low permeability to fuel and alcohol内层Inner Layer耐燃油 Resistance to fuel 静电荷消除 Electrostatic charge dissipation 可选：低聚物含量低 Optional: low oligomer content Outer layer Tie layer Barrier layer Inner layerRILSAN® Polyamide 11 or 12ORGALLOY® 聚酰胺/聚烯烃合金Fuel Barrier 100 Environmental Impact resistance 50 resistance 0 Flexibility Heat Resistance Conductivity7加工专门技能Processing Expertise材料专家Materials Expert加工专门技能(单层和多层)Processing Expertise (mono & multi)试验和 电脑摹拟仪器Testing & Simulation8关键技术Key Technology Driver降低成本Cost Reduction法规Legislation根据成本重新设计Redesign to cost非本地化Delocalization-安全（传导性） 安全（传导性）-Safety (Conductivity)平台共享Share of platforms发动机技术EngineTechnology-预防电火花点火环境 预防电火花点火环境-Spark ignition prevention Fuel evolution – Biofuels:性能（更高，T p） 性能（更高，T & p）Performance (Higher T & p)燃油发展 - 生物燃料： 酒精，生物柴油 --发动机效率 发动机效率- Engine Efficency（从5.75% 上升到 2010年的 7%） （从 5.75%上升到 2010 年的 7% ） 5.75% 上升到2010 年的7%Ethanol, Biodies (5,75 to 7% in 2010)噪音降低-Noise reductionLow Emission (Euro 5 2009低排量（欧五，2009） 低排量（欧五，2009） 2009-耗油量减少 耗油量减少-Lower fuel consumptionNA、日本、WE： NA、日本、WE：新的发展、但价格压力更大 WENA, Japan, WE: New developments, but under high price pressure新兴国家：技术转让，非本地化Emerging Countries: Technology transfer, delocalization9含酒精燃油全球未来趋势Worldwide Trends of Alcohol Fuel Blends 瑞典的参考值E85Reference in Sweden85% EtOH美国当前的参考值current reference for US欧盟的参考值Reference for EUE1010% EtOHFuel C - E5 E102008/9SP95, SP 95 + 5% 10% EtOH 中国的参考值 E10Reference for China巴西的参考值References in BrazilE18E18-26 E10018EtOH, 18-26% EtOH, 93% EtOH + 7% water印度的参考值 E10 Fuel C E10 E24 E50 E85 E”100” 100”Reference for India10% EtOH10% EtOH通过混合不同燃油，柔性 燃油中酒精的含量可以降 低为0%，亦可增至100% 0%，亦可增至 低为0%，亦可增至100% （甚至含有水）By mixing different fuels, Ethanol content in flex fuels can be as low as 0% going up to 100% (even containing some percentages of water)EtOH（ 0% EtOH（假设情况） (hypothetical case) EtOH， 10% EtOH，美国、欧盟及中国的参考值reference for US, Europe & ChinaEtOH， 24% EtOH，巴西的参考值 reference in Brazil EtOH， 50% EtOH，混合（最糟糕的情况）worst case mixture EtOH， 85% EtOH，瑞典的参考值 reference in Sweden 93% EtOH + 7% + 水，巴西的参考值 reference in Brazil10为什么加酒精？Two main Advantages of adding ethanolWhy Add Alcohol (Ethanol) to Fuel?加酒精的两个主要优点： 提高车辆性能Increase vehicle performance更加高效的燃油燃烧促使发动机性能得到提高。