第三章氧化及热处理
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第三章食品的热处理与杀菌
培育条件、贮存环境的不同而异
（2）热处理前细菌芽孢的培育和经历
生物有抵御周围环境的本能。食品污染前腐败菌 及其芽孢所处的生长环境对他们的耐热性有一定 影响
在含有磷酸或镁的培养基种生长出的芽孢具有较 强的耐热性；在含有碳水化合物和氨基酸的环境 中培养芽孢的耐热性很强；在高温下培养比在低 温下喂养形成的芽孢的耐热性要强
因此，弄清罐头腐败原因及其菌类是正确 选择合理加热和杀菌工艺，避免贮运中罐头腐 败变质的首要条件。
1. 食品pH值与腐败菌的关系
各种腐败菌对酸性环境的适应性不同，而各种食品 的酸度或pH值也各有差异。
根据腐败菌对不同pH值的适应情况及其耐热性， 罐头食品按照pH不同常分为四类：低酸性、中酸 性、酸性和高酸性
不过在低酸性食品中尚有存在抗热性更强的平 酸菌如嗜热脂肪芽孢杆菌，它需要更高的杀菌 工艺条件才会完全遭到破坏。
另外，由于中酸性食品的杀菌强度要求与低酸 性食品的要求相同，因此它也被并入低酸性食 品一类。
食品严重污染时某些腐败菌如酪酸菌和凝结芽 孢杆菌在pH低于3.7时仍能生长，因此pH3.7 就成为这两类食品的分界线。
①低酸性食品胀罐时常见的腐败菌大多数属于
专性厌氧嗜热芽孢杆菌，如嗜热解糖梭状芽孢杆 菌，它最适生长温度为55℃，温度低于32℃生长 很缓慢，因此只要温度不高，就不会迅速繁殖， 但一旦处于高温条件下，就会导致罐头腐败变质。
厌氧嗜温芽孢菌，如肉毒杆菌、生芽梭状芽孢杆 菌等。
②酸性食品胀罐时常见的有专性厌氧嗜温芽孢杆菌如巴 氏固氮芽孢杆菌、酪酸梭状芽孢杆菌等解糖菌，常见 于梨、菠萝、番茄罐头中。
③高酸性食品胀罐时常见的有小球菌以及乳杆菌、明串 珠菌等非芽孢菌。
（2）平酸败坏
①现象：外观正常，内容物变质，呈轻微或严重酸味， pH可能可以下降到0.1-0.3。
（2）热处理前细菌芽孢的培育和经历
生物有抵御周围环境的本能。食品污染前腐败菌 及其芽孢所处的生长环境对他们的耐热性有一定 影响
在含有磷酸或镁的培养基种生长出的芽孢具有较 强的耐热性；在含有碳水化合物和氨基酸的环境 中培养芽孢的耐热性很强；在高温下培养比在低 温下喂养形成的芽孢的耐热性要强
因此，弄清罐头腐败原因及其菌类是正确 选择合理加热和杀菌工艺，避免贮运中罐头腐 败变质的首要条件。
1. 食品pH值与腐败菌的关系
各种腐败菌对酸性环境的适应性不同，而各种食品 的酸度或pH值也各有差异。
根据腐败菌对不同pH值的适应情况及其耐热性， 罐头食品按照pH不同常分为四类：低酸性、中酸 性、酸性和高酸性
不过在低酸性食品中尚有存在抗热性更强的平 酸菌如嗜热脂肪芽孢杆菌，它需要更高的杀菌 工艺条件才会完全遭到破坏。
另外，由于中酸性食品的杀菌强度要求与低酸 性食品的要求相同，因此它也被并入低酸性食 品一类。
食品严重污染时某些腐败菌如酪酸菌和凝结芽 孢杆菌在pH低于3.7时仍能生长，因此pH3.7 就成为这两类食品的分界线。
①低酸性食品胀罐时常见的腐败菌大多数属于
专性厌氧嗜热芽孢杆菌，如嗜热解糖梭状芽孢杆 菌，它最适生长温度为55℃，温度低于32℃生长 很缓慢，因此只要温度不高，就不会迅速繁殖， 但一旦处于高温条件下，就会导致罐头腐败变质。
厌氧嗜温芽孢菌，如肉毒杆菌、生芽梭状芽孢杆 菌等。
②酸性食品胀罐时常见的有专性厌氧嗜温芽孢杆菌如巴 氏固氮芽孢杆菌、酪酸梭状芽孢杆菌等解糖菌，常见 于梨、菠萝、番茄罐头中。
③高酸性食品胀罐时常见的有小球菌以及乳杆菌、明串 珠菌等非芽孢菌。
（2）平酸败坏
①现象：外观正常，内容物变质，呈轻微或严重酸味， pH可能可以下降到0.1-0.3。
3第三章 食品的热处理和杀菌
FOOD TECHNOLOGY
1. 食品pH值与腐败菌的关系
各种腐败菌对酸性环境的适应性不同，而各种食品的酸 度或pH值也各有差异。根据腐败菌对不同pH值的适应情 况及其耐热性，罐头食品按照pH不同常分为四类：
低酸性 中酸性 pH值＞5.0 pH值4.6-5.0
酸
性
pH值3.7-4.6
pH值＜3.7
•
酸性食品
嗜热酸芽孢杆菌
能在pH4或略低的介质中生长，最 适生长温度45℃，最高生长温度 56-60℃。
FOOD TECHNOLOGY
③ 黑变或硫臭腐败
在细菌的活动下，含硫蛋白质分解并产生H2S气体，与 罐内壁铁发生反应生成黑色硫化物(FeS)，沉积于罐内 壁或食品上，以致食品发黑并呈臭味。 原因是致黑梭状芽孢杆菌的作用，只有在杀菌严重不足 时才会出现。
0 0 0
2500个平酸菌/10克 糖
95.8 75 54.2
原始菌数和玉米罐头杀菌效果的关系表
FOOD TECHNOLOGY
2. 微生物耐热性特征
① 热力致死速率曲线
微生物及其芽孢的热处理死亡数是按指数递减或按对数 循环下降的。 若以纵坐标为物料单位值内细胞数或芽孢数的对数值， 以横坐标为热处理时间，得到一直线，即热力致死速率 曲线。
第三章 食品的热处理和杀菌
第一节 概述 一．热加工的方法
1.
FOOD TECHNOLOGY
灭菌
灭菌是指将食品中所有微生物破坏。 至少需要在121℃下保持15分钟。 多数食品并不适合灭菌操作。
2.
商业无菌
商业无菌的杀菌程度是使所有的病原性微生物、产生 毒素的微生物以及其他可能在正常的存储条件下繁殖 并导致食品腐败的微生物完全被破坏。 一般在100℃下保持15分钟。 商业无菌处理过的产品货架寿命一般在2年以上。
第三章 食品的热处理和杀菌
9³105 9³104 9³103
105 104 103
5 4 3
4
5 6 7
103
102 101 100
9³102
9³101 9 0.9
102
101 100 0.1
2
1 0 -1
该实验的假设前提是：起始样品中微生物的细胞浓度为106个/ml,每加热1min有90%的细胞死亡， 加热温度为121℃
Survivor Curve
为什么细菌的芽孢比营养细胞更耐热？
蛋白质不同 不同种类的蛋白质具 水分含量及水分
活度不同
（1）芽孢中的水分含 量较低 （2）芽孢中的水大部 分为结合水
有不同的热凝固温度
微生物的污染量
C
B
D
A Time
图3-1 微生物的不同生长阶段
2.热处理温度和时间
热处理温度越高则杀菌效果 越好 加热时间延长，有时并不能
（二）热杀菌食品的pH分类
根据腐败菌对不同pH值的适应情况及其耐热性，(罐头) 食品按照pH值不同常分为四类：低酸性、中酸性、酸性 和高酸性。
酸度 低酸 性 中酸 性 酸性
pH值
食品种类
常见腐败 菌
杀菌要求 高温杀菌 105~121℃
> 5.0 虾、蟹、贝类、禽、牛 嗜热菌、嗜
肉、猪肉、火腿、羊肉、温厌氧菌、 蘑菇、青豆 嗜温兼性厌 蔬菜肉类混合制品、汤 氧菌
保藏热处理的代表产品
罐头食品
金属罐 玻璃瓶 铝箔或复合塑料薄膜
罐头食品的特点
可直接食用或开袋即食
货架期很长 风味、色泽、质构、营养成分受到影响 带有加热后的蒸煮味
适合于加工需要加热烧熟的食品原料
第三章氧化及热处理
25
2.1 2.1热氧化方法
1.干氧氧化： 1.干氧氧化：氧分子与硅直接反应生成二氧化硅 干氧氧化
Si （固态） + O（气态） → SiO （固态） 2 2
∆
温度：900-1200℃， 温度：900-1200℃，氧化速度慢 2.水汽氧化： 2.水汽氧化：高温下水汽与硅生成二氧化硅 水汽氧化
Si（固态） H 2O（气态） SiO2 + + 2 → （固态） 2H（气态）
18
Shallow Trench Isolation (STI)
STI
19
绝大多数晶园表面被覆盖了一层足够厚的氧化层来 绝大多数晶园表面被覆盖了一层足够厚的氧化层来 一层足够厚的氧化层 防止从金属层产生的感应，这时的SiO 称为场氧化 防止从金属层产生的感应 ， 这时的 SiO2 称为 场氧化 物。 如图所示。 如图所示。
28
无论是干氧或者湿氧工艺，二氧化硅的生长都要消 无论是干氧或者湿氧工艺， 耗硅，如图所示。硅消耗的厚度占氧化总厚度的0.44， 耗硅，如图所示。硅消耗的厚度占氧化总厚度的 ， 这就意味着每生长 每生长1µm的氧化物，就有 的氧化物， 这就意味着每生长 的氧化物 就有0.44µm的硅 的硅 消耗（ 湿氧化略有差别）。 消耗（干、湿氧化略有差别）。
17
4.电容介质 电容介质
二氧化硅介电常数大， 二氧化硅介电常数大，为3～4，击穿耐压教 ～ ， 高，电容温度系数小
5.器件隔离 器件隔离
集成电路的隔离有PN结隔离和介质隔离两种 结隔离和 两种,SiO2用于 集成电路的隔离有 结隔离 介质隔离两种 隔离 用于 介质隔离. 介质隔离 漏电流小,岛与岛之间的隔离电压大 岛与岛之间的隔离电压大,寄生电容小 漏电流小 岛与岛之间的隔离电压大 寄生电容小
金属材料与热处理第三章
奥氏体晶核优先在铁素体和渗碳体的两相界面上形成，这 是因为相界面处成分不均匀，原子排列不规则，晶格畸变大， 能为产生奥氏体晶核提供成分和结构两方面的有利条件。
（2）奥氏体晶核的长大
奥氏体晶核形成后，通过铁、碳原子的扩散，相邻的铁 素体晶格将不断改组成奥氏体晶格，相邻的渗碳体将不断地 向奥氏体中溶解，因此，奥氏体晶核将向铁素体和渗碳体两 个方向不断长大。同时，新的奥氏体晶核也将不断形成并长 大，直至铁素体全部转变为奥氏体为止。
冷却曲线分别与珠光体转变开始线和中止线相交，没 有与转变终了线相交，即仅有一部分过冷奥氏体转变 为屈氏体，其余部分在冷却至 Ms 线以下后转变为马 氏体组织，冷却至室温后，还会有少量的残余奥氏体 存在。因此，转变产物为屈氏体+马氏体+残余奥氏体。
水冷：当过冷奥氏体以水冷的冷却速度 冷 v4
却时，冷却曲线不与C曲线相交，过冷奥氏体将 直接冷却至 Ms线以下进行马氏体转变，冷却至 室温后，还会保留部分残余奥氏体。因此，转 变产物为马氏体+残余奥氏体。
③ 含碳量
在一定的含碳量范围内，随着含碳量的增加，奥氏 体晶粒长大的倾向增大。但当含碳量超过某一限度时， 由于未熔碳化物会阻碍奥氏体晶界的迁移，奥氏体晶粒 反而会变得细小。
④ 合金元素
若在钢中加入适量的Ti，Zr，V， Nb等元素，它们将在钢中形成高熔点 的弥散碳化物和氮化物，能阻碍奥氏 体晶粒长大。
一个特征：即“鼻尖”，C曲线上最突出、距纵坐标最近 的部分。鼻尖以上或以下，随着温度的升高或降低，孕育期 （过冷奥氏体转变之前所经历的时间）增长，过冷奥氏体稳 定性增加；鼻尖处，过冷奥氏体的孕育期最短，最不稳定， 最易分解，转变速度也最快。
三种类型转变：分别是高温珠光体转变、中温贝氏体转变 和低温马氏体转变。其中，高温珠光体转变和中温贝氏体转变 属于等温转变，而低温马氏体转变则属于连续冷却转变。
（2）奥氏体晶核的长大
奥氏体晶核形成后，通过铁、碳原子的扩散，相邻的铁 素体晶格将不断改组成奥氏体晶格，相邻的渗碳体将不断地 向奥氏体中溶解，因此，奥氏体晶核将向铁素体和渗碳体两 个方向不断长大。同时，新的奥氏体晶核也将不断形成并长 大，直至铁素体全部转变为奥氏体为止。
冷却曲线分别与珠光体转变开始线和中止线相交，没 有与转变终了线相交，即仅有一部分过冷奥氏体转变 为屈氏体，其余部分在冷却至 Ms 线以下后转变为马 氏体组织，冷却至室温后，还会有少量的残余奥氏体 存在。因此，转变产物为屈氏体+马氏体+残余奥氏体。
水冷：当过冷奥氏体以水冷的冷却速度 冷 v4
却时，冷却曲线不与C曲线相交，过冷奥氏体将 直接冷却至 Ms线以下进行马氏体转变，冷却至 室温后，还会保留部分残余奥氏体。因此，转 变产物为马氏体+残余奥氏体。
③ 含碳量
在一定的含碳量范围内，随着含碳量的增加，奥氏 体晶粒长大的倾向增大。但当含碳量超过某一限度时， 由于未熔碳化物会阻碍奥氏体晶界的迁移，奥氏体晶粒 反而会变得细小。
④ 合金元素
若在钢中加入适量的Ti，Zr，V， Nb等元素，它们将在钢中形成高熔点 的弥散碳化物和氮化物，能阻碍奥氏 体晶粒长大。
一个特征：即“鼻尖”，C曲线上最突出、距纵坐标最近 的部分。鼻尖以上或以下，随着温度的升高或降低，孕育期 （过冷奥氏体转变之前所经历的时间）增长，过冷奥氏体稳 定性增加；鼻尖处，过冷奥氏体的孕育期最短，最不稳定， 最易分解，转变速度也最快。
三种类型转变：分别是高温珠光体转变、中温贝氏体转变 和低温马氏体转变。其中，高温珠光体转变和中温贝氏体转变 属于等温转变，而低温马氏体转变则属于连续冷却转变。
第3章钢的热处理
化学热处理
渗碳 碳氮共渗 渗氮 氮碳共渗 渗其它非金属 渗金属 多元共渗 溶渗
三、热处理的原理
铁碳合金相图是确定热处理工艺的重 要依据。它是表示平衡状态下不同化学成 分的铁碳合金在不同温度时所具有的组织 和状态的图形。
热处理的过程
金属材料零件
加热至某一温度区间 保温
奥氏体组织
屈氏体组织
马氏体组织 索氏体组织 贝氏体组织
3、球化退火的应用范围为( A. 亚共析钢和合金钢件 C. 不能用于过共析钢
4. 比较正火与退火的异同点，生产中如何选用退火与正火？
一、淬火
1、淬火的概念和目的 淬火是将工件加热到奥氏体化后，保持一 定的时间，以适当方式冷却（水冷或油冷）， 获得马氏体或贝氏体组织的热处理工艺 马氏体是碳或合金元素在α-Fe中的过饱 和固溶体，硬度较高，用M表示，马氏体中 含碳量越高，其硬度也越高。
工艺 特点
应用 范围
一、淬火
2、淬火方法和应用
一、淬火
2、淬火方法和应用 淬火开裂现象
一、淬火
3、钢的淬透性 淬透性是以在规定条件下钢试样淬硬深度 和硬度分布表征的材料特性。 淬硬深度是从淬硬的工件表面量至规定硬 度值(一般为550HV)处的垂直距离。 淬硬深度愈深，淬透性愈好。 影响钢淬透性的决定因素是马氏体临界冷 却速度。大多数合金元素(除钴外)降低钢的马 氏体临界冷却速度，因而能显著提高钢的淬透 性。
用于淬火返修件，消除淬火应力，细化 组织，防止重新淬火后变形或开裂。
练习
1、用锻、铸、方法制造的零件毛坯，为消除毛坯内应力，均匀 组织，改善切削加工性能，为后序工作做准备，常采用（ A、调质 B、淬火 C、回火 D退火或正火 ）
2、为了细化晶粒提高力学性能改善切削加工性，常对低碳钢件 进行的热处理是( A. 完全退火 ) B. 球化退火 ) B. 过共析钢和合金工具钢等 D. 以上都对 C. 正火 D. 淬火
热处理(氧化)
231硅的热氧化种类种类机理机理氧化氧化优点优点缺点缺点氧化氧化氧化开始时是氧分子与硅片表面的氧化开始时是氧分子与硅片表面的硅原子进行硅原子进行化学反应化学反应形成初始氧化形成初始氧化层之后的继续氧化是氧原子层之后的继续氧化是氧原子扩散扩散穿穿过氧化层到达过氧化层到达sio2sio2ss界面进行反应界面进行反应oo22sio2sio2结构致密均匀结构致密均匀性和重复性好掩蔽性和重复性好掩蔽能力强能力强生长速率生长速率慢慢水汽水汽氧化氧化一开始是水汽在高温下与硅片表面的一开始是水汽在高温下与硅片表面的硅原子作用硅原子作用生成生成sio2sio2起始层起始层其后其后的继续氧化反应首先是水分子与表面的继续氧化反应首先是水分子与表面的的sio2sio2反应反应形成硅烷醇结构形成硅烷醇结构生成的生成的硅烷醇再硅烷醇再扩散扩散穿过氧化层抵达穿过氧化层抵达sisisio2sio2界面处与硅原子反应界面处与硅原子反应生成硅生成硅氧烷结构氧烷结构同时产生氢气氢气将迅同时产生氢气氢气将迅速离开速离开sisisio2sio2界面界面hh22oo氧化速度快氧化速度快sio2sio2质量质量差掩蔽差掩蔽能力不强能力不强氧化氧化让氧气在通入反应室前先通过热的让氧气在通入反应室前先通过热的高纯去离子水使氧气中携带一定量高纯去离子水使氧气中携带一定量的水汽然后再与硅片发生反应生的水汽然后再与硅片发生反应生sio2sio2薄膜薄膜通过通过氧气氧气生长速率介于上生长速率介于上述两者间述两者间干氧系统水汽产生器其他常用氧化其他常用氧化1
2014-3-22 14
器件介质层
• MOS器件的栅氧介质层和电容介质层
硅栅下的极薄的氧化层作为栅和源、漏间的介 电质材料，形成栅氧结构；用来让氧化层下面的栅 极区产生感应电荷，从而控制器件中的电流；
二氧化硅介电常数大，击穿耐压较高，电容温度 系数小，故热氧化法生成的氧化层也可用作硅表面 和导电层表面之间形成的电容的介电层。
2014-3-22 14
器件介质层
• MOS器件的栅氧介质层和电容介质层
硅栅下的极薄的氧化层作为栅和源、漏间的介 电质材料，形成栅氧结构；用来让氧化层下面的栅 极区产生感应电荷，从而控制器件中的电流；
二氧化硅介电常数大，击穿耐压较高，电容温度 系数小，故热氧化法生成的氧化层也可用作硅表面 和导电层表面之间形成的电容的介电层。
20115第三章热处理储运传
在电镜下，亚结构主要是孪晶， 又称孪晶马氏体。
电镜下
2020/5/11
光镜下 电镜下
材料科学与工程学院
24
第三章 钢的热处理 马氏体形态与含碳量的关系
马氏体的形态主要取决 于其含碳量
✓ C%小于0.2%时，组织几 乎全部是板条马氏体。
✓ C%大于1.0%C时几乎全 部是针状马氏体.
✓ C%在0.2~1.0%之间为板 条与针状的混合组织。
中温转变：550 ℃～Ms点 转变特点：半扩散型，铁原子不扩散，碳原子有 一定的扩散能力。 转变产物：贝氏体，即Fe3C或碳化物分布在含碳 过饱和的铁素体上的两相混合物。
上贝氏体： 550 ～ 350℃，呈羽毛状,小片状 Fe3C分布在F体条间。强度和韧性差。
下贝氏体： 350 ℃～Ms点，呈针状,韧性高，综 合力学性能好。
之一。
2020/5/11
材料科学与工程学院
12
第三章 钢的热处理
三、 钢在冷却时的转变
冷却是热处理的最后一个工序，也是最关键的工序，它决定 了钢热处理后的组织和性能。同一种钢，加热温度和保温时 间相同，冷却方法不同，热处理后的性能截然不同。这是因 为过冷奥氏体在冷却过程中转变成了不同的产物。那么奥氏 体在冷却时转变成什么产物？有什么规律呢？
5.热处理的分类 热处理原理：描述热处理时钢中组织转变的规律。 热处理工艺：根据热处理原理制定的温度、时间、介质等参数。
(a)940淬火+220回火（板条M回+A‘少）(b)(c)(d)940淬火+820、780、750淬火（板条M+条状F+A’少） (e)940淬火+780淬火+220回火（板条M回+条状F+A‘少）(f)780淬火+220回火（板条M回+块状F）
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2
1 二氧化硅的结构、性质和用途 二氧化硅的结构、
二氧化硅又名硅石，主要以石英砂形式存在。 二氧化硅又名硅石，主要以石英砂形式存在。 硅石
石英,水晶 结晶型Crystallized (石英 水晶 石英 水晶)
存 石英砂 硅石 石英砂)
3
Amorphous SiO2 film
缺点
生长速率慢
干氧 O2 氧化 水汽 H2O 氧化 湿氧 通过高纯 氧化 水的氧气
SiO2质量差， SiO2质量差， 质量差 掩蔽能力不强
实际生成中，可以根据要求选择干氧、 实际生成中，可以根据要求选择干氧、湿氧或水 汽氧化。为了既保证氧化质量又提高氧化速率， 汽氧化。为了既保证氧化质量又提高氧化速率， 通常采用：干氧+湿氧+ 通常采用：干氧+湿氧+干氧 的氧化工艺
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2.1 2.1热氧化方法
1.干氧氧化： 1.干氧氧化：氧分子与硅直接反应生成二氧化硅 干氧氧化
Si （固态） + O（气态） → SiO （固态） 2 2
∆
温度：900-1200℃， 温度：900-1200℃，氧化速度慢 2.水汽氧化： 2.水汽氧化：高温下水汽与硅生成二氧化硅 水汽氧化
Si（固态） H 2O（气态） SiO2 + + 2 → （固态） 2H（气态）
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无论是干氧或者湿氧工艺，二氧化硅的生长都要消 无论是干氧或者湿氧工艺， 耗硅，如图所示。硅消耗的厚度占氧化总厚度的0.44， 耗硅，如图所示。硅消耗的厚度占氧化总厚度的 ， 这就意味着每生长 每生长1µm的氧化物，就有 的氧化物， 这就意味着每生长 的氧化物 就有0.44µm的硅 的硅 消耗（ 湿氧化略有差别）。 消耗（干、湿氧化略有差别）。
5
二氧化硅晶体结构示意图
Si O
109º28´ 180º
结晶 SiO2
Si-O 四 面 体
共价键
SiO2 SiO2 Si-O Si-O 体 体 —
6
二氧化硅的性质
a、物理性质： 、物理性质：
坚硬难熔 坚硬难熔（溶）的固体，熔点（1723℃）沸点（2230℃）高， 的固体，熔点（ ℃ 沸点（ ℃ 不导电
1.密度 表征SiO2的致密程度，密度大，致密度高 密度 表征SiO2的致密程度，密度大， SiO2的致密程度 2. 折射率表示SiO2光学性质的参数，密度越大，折射率越大 表示SiO2光学性质的参数，密度越大， SiO2光学性质的参数 3.电阻率表征电学性质的物理量；温度越高，电阻率越小 电阻率表征电学性质的物理量；温度越高， 4.介电强度衡量材料耐压能力大小的，单位是V/cm 介电强度衡量材料耐压能力大小的，单位是V/cm
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影响氧化速率的因素
1.氧化速率与时间的关系 1.氧化速率与时间的关系
通过一定的理论分析可知，在初始阶段氧化层厚度(X)与时间(t) 通过一定的理论分析可知，在初始阶段氧化层厚度(X)与时间(t) (X)与时间 是线性关系，而后变成抛物线关系。 是线性关系，而后变成抛物线关系。 通常来说， 小于1000 埃的氧化受控于线性机理。 这是大多数MOS 1000埃的氧化受控于线性机理 通常来说 ， 小于 1000 埃的氧化受控于线性机理 。 这是大多数 MOS 栅极氧化的范围。 栅极氧化的范围。
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4.电容介质 电容介质
二氧化硅介电常数大， 二氧化硅介电常数大，为3～4，击穿耐压教 ～ ， 高，电容温度系数小
5.器件隔离 器件隔离
集成电路的隔离有PN结隔离和介质隔离两种 结隔离和 两种,SiO2用于 集成电路的隔离有 结隔离 介质隔离两种 隔离 用于 介质隔离. 介质隔离 漏电流小,岛与岛之间的隔离电压大 岛与岛之间的隔离电压大,寄生电容小 漏电流小 岛与岛之间的隔离电压大 寄生电容小
良好的电绝缘介质 (Gate Oxide, Field Oxide) Resistivity > 1020 ohm·cm Energy Gap ~ 9eV 高的击穿场强 (>10MV/cm) 稳定的可重复的Si/SiO2界面特性 稳定的可重复的 表面的均匀的SiO2生长 在Si表面的均匀的 表面的均匀的
∆
3.湿氧氧化：既有干氧氧化， 3.湿氧氧化：既有干氧氧化，又有水汽氧化 湿氧氧化
Si+ 2 H 2 O → SiO 2 + 2 H 2 ↑ Si+ O 2 → SiO 2
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三种方法比较
种 类 氧化剂 优点
SiO2结构致密， SiO2结构致密，均匀性和 结构致密 重复性好， 重复性好，掩蔽能力强 氧化速度快 生长速率介于上述两者间 比干氧氧化快10 10倍左右 比干氧氧化快10倍左右
第三章 氧化介质薄膜生长
1 氧化硅介质薄膜的基本结构 2 硅的热氧化 3热处理 热处理 补充专题： 补充专题：绝缘层隔离工艺
1
问题1： 问题 ：为什么硅是目前所有半导体材料中应 用最为成功的材料？ 用最为成功的材料？
Si有一系列的硅基材料： 有一系列的硅基材料： 有一系列的硅基材料 生长容易，稳定， SiO2生长容易，稳定， SiO2，绝缘材料； Si具有理想的界面 绝缘材料； 具有理想的界面 和 Si3N4：介质材料特性。这点对硅工艺 介质材料； ； 特性。 多晶硅：可以掺杂，导电； 多晶硅：可以掺杂，导电； 贡献最大! 贡献最大 硅化物：导电，作为接触和互连…… 硅化物：导电，作为接触和互连
MOS器件中电介质要求具有较大的介电常数，以便减小电容器 MOS器件中电介质要求具有较大的介电常数， 器件中电介质要求具有较大的介电常数 的体积和重量。热生长SiO2介电常数为3.2 SiO2介电常数为3.2～ 的体积和重量。热生长SiO2介电常数为3.2～3.8
7
b、二氧化硅的化学性质
（不与水作用、常温下只与氢氟酸和强碱反应 不与水作用、 不与其它任何酸作用） 不与其它任何酸作用）
10
对大多数杂质来说， 对大多数杂质来说，SiO2是非常好的扩散掩膜
Si和SiO2之间有非常好的选择腐蚀比率 和
SiO2 Si HF Dip Si
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SiO2在集成电路制造中的应用
• Gate oxide and capacitor dielectric in MOS devices • Isolation of individual devices (STI) • Masking against implantation and diffusion • Passivation of silicon surface
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Shallow Trench Isolation (STI)
STI
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绝大多数晶园表面被覆盖了一层足够厚的氧化层来 绝大多数晶园表面被覆盖了一层足够厚的氧化层来 一层足够厚的氧化层 防止从金属层产生的感应，这时的SiO 称为场氧化 防止从金属层产生的感应 ， 这时的 SiO2 称为 场氧化 物。 如图所示。 如图所示。
金属层 氧化层 晶片
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2 硅的热氧化
硅的热氧化是指在 硅的热氧化是指在1000℃以上的高温下 硅经 指在 ℃以上的高温下,硅经 过氧化生成二氧化硅的过程. 过氧化生成二氧化硅的过程 热氧化分为干氧氧化 湿氧氧化、水气氧化以 干氧氧化、 热氧化分为干氧氧化、湿氧氧化、水气氧化以 及掺氯氧化、氢氧合成等。 及掺氯氧化、氢氧合成等。
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热氧化过程中消耗的硅
热氧化化学反应虽然非常简单，但氧化机理并非如此， 热氧化化学反应虽然非常简单，但氧化机理并非如此， 因为一旦在硅表面有二氧化硅生成，它将阻挡O 因为一旦在硅表面有二氧化硅生成，它将阻挡O原子与 Si原子直接接触 所以其后的继续氧化是 原子直接接触， 继续氧化是O Si原子直接接触，所以其后的继续氧化是O原子通过扩 散穿过已生成的二氧化硅层， Si一侧运动到达界面进 散穿过已生成的二氧化硅层，向Si一侧运动到达界面进 行反应而增厚的。 行反应而增厚的。
二氧化硅的厚度足够厚
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Masking against implantation and diffusion
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2. 表面钝化
作用： 作用： 防止器件的表面和内部受到机械损失 和杂质污染，起到了保护作用。 和杂质污染，起到了保护作用。
Si
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3.MOSFET的绝缘栅极 的绝缘栅极
二氧化硅绝缘层的电阻率高，介电强度大， 二氧化硅绝缘层的电阻率高，介电强度大，几 乎不存在漏电流
表示单位厚度的SiO2所能承受的最大击穿电压 表示单位厚度的SiO2所能承受的最大击穿电压 SiO2 热生长的SiO2介电强度为10 热生长的SiO2介电强度为106～107V/cm SiO2介电强度为
5.介电常数表示SiO2电容性能的参数 平行板电容公式？？ 介电常数表示SiO2电容性能的参数 平行板电容公式？？ SiO2电容性能
（1）常温与氢氟酸反应 ） 4HF+SiO2==SiF4↑+2H2O SiF4 +2HF == H2[SiF6]----六氟硅酸 六氟硅酸 SiO2 +6HF == H2[SiF6] +2H2O
氢氟酸能腐蚀玻璃，可用于玻璃的雕刻， 氢氟酸能腐蚀玻璃，可用于玻璃的雕刻，不用玻璃仪器保存
（2）二氧化硅与碱作用 ） SiO2+2NaOH====Na2SiO3+H2O
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掺氯作用
氯可以减少氧化层里的移动离子（Na）电荷， 氯可以减少氧化层里的移动离子（Na）电荷， 减少氧化层里的移动离子 SiO2-Si界面可同硅的悬挂健结合， 界面可同硅的悬挂健结合 在SiO2-Si界面可同硅的悬挂健结合，减少界面 与重金属杂质生成氯化物气体排出， 态。可与重金属杂质生成氯化物气体排出，从 而减少硅表面及氧化层的结构缺陷 薄的MOS栅极氧化层质量要求很高 MOS栅极氧化层质量要求很高， 薄的MOS栅极氧化层质量要求很高，为了满足这 一要求， 一要求，通常采用加氯氧化法
1 二氧化硅的结构、性质和用途 二氧化硅的结构、
二氧化硅又名硅石，主要以石英砂形式存在。 二氧化硅又名硅石，主要以石英砂形式存在。 硅石
石英,水晶 结晶型Crystallized (石英 水晶 石英 水晶)
存 石英砂 硅石 石英砂)
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Amorphous SiO2 film
缺点
生长速率慢
干氧 O2 氧化 水汽 H2O 氧化 湿氧 通过高纯 氧化 水的氧气
SiO2质量差， SiO2质量差， 质量差 掩蔽能力不强
实际生成中，可以根据要求选择干氧、 实际生成中，可以根据要求选择干氧、湿氧或水 汽氧化。为了既保证氧化质量又提高氧化速率， 汽氧化。为了既保证氧化质量又提高氧化速率， 通常采用：干氧+湿氧+ 通常采用：干氧+湿氧+干氧 的氧化工艺
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2.1 2.1热氧化方法
1.干氧氧化： 1.干氧氧化：氧分子与硅直接反应生成二氧化硅 干氧氧化
Si （固态） + O（气态） → SiO （固态） 2 2
∆
温度：900-1200℃， 温度：900-1200℃，氧化速度慢 2.水汽氧化： 2.水汽氧化：高温下水汽与硅生成二氧化硅 水汽氧化
Si（固态） H 2O（气态） SiO2 + + 2 → （固态） 2H（气态）
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无论是干氧或者湿氧工艺，二氧化硅的生长都要消 无论是干氧或者湿氧工艺， 耗硅，如图所示。硅消耗的厚度占氧化总厚度的0.44， 耗硅，如图所示。硅消耗的厚度占氧化总厚度的 ， 这就意味着每生长 每生长1µm的氧化物，就有 的氧化物， 这就意味着每生长 的氧化物 就有0.44µm的硅 的硅 消耗（ 湿氧化略有差别）。 消耗（干、湿氧化略有差别）。
5
二氧化硅晶体结构示意图
Si O
109º28´ 180º
结晶 SiO2
Si-O 四 面 体
共价键
SiO2 SiO2 Si-O Si-O 体 体 —
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二氧化硅的性质
a、物理性质： 、物理性质：
坚硬难熔 坚硬难熔（溶）的固体，熔点（1723℃）沸点（2230℃）高， 的固体，熔点（ ℃ 沸点（ ℃ 不导电
1.密度 表征SiO2的致密程度，密度大，致密度高 密度 表征SiO2的致密程度，密度大， SiO2的致密程度 2. 折射率表示SiO2光学性质的参数，密度越大，折射率越大 表示SiO2光学性质的参数，密度越大， SiO2光学性质的参数 3.电阻率表征电学性质的物理量；温度越高，电阻率越小 电阻率表征电学性质的物理量；温度越高， 4.介电强度衡量材料耐压能力大小的，单位是V/cm 介电强度衡量材料耐压能力大小的，单位是V/cm
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影响氧化速率的因素
1.氧化速率与时间的关系 1.氧化速率与时间的关系
通过一定的理论分析可知，在初始阶段氧化层厚度(X)与时间(t) 通过一定的理论分析可知，在初始阶段氧化层厚度(X)与时间(t) (X)与时间 是线性关系，而后变成抛物线关系。 是线性关系，而后变成抛物线关系。 通常来说， 小于1000 埃的氧化受控于线性机理。 这是大多数MOS 1000埃的氧化受控于线性机理 通常来说 ， 小于 1000 埃的氧化受控于线性机理 。 这是大多数 MOS 栅极氧化的范围。 栅极氧化的范围。
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4.电容介质 电容介质
二氧化硅介电常数大， 二氧化硅介电常数大，为3～4，击穿耐压教 ～ ， 高，电容温度系数小
5.器件隔离 器件隔离
集成电路的隔离有PN结隔离和介质隔离两种 结隔离和 两种,SiO2用于 集成电路的隔离有 结隔离 介质隔离两种 隔离 用于 介质隔离. 介质隔离 漏电流小,岛与岛之间的隔离电压大 岛与岛之间的隔离电压大,寄生电容小 漏电流小 岛与岛之间的隔离电压大 寄生电容小
良好的电绝缘介质 (Gate Oxide, Field Oxide) Resistivity > 1020 ohm·cm Energy Gap ~ 9eV 高的击穿场强 (>10MV/cm) 稳定的可重复的Si/SiO2界面特性 稳定的可重复的 表面的均匀的SiO2生长 在Si表面的均匀的 表面的均匀的
∆
3.湿氧氧化：既有干氧氧化， 3.湿氧氧化：既有干氧氧化，又有水汽氧化 湿氧氧化
Si+ 2 H 2 O → SiO 2 + 2 H 2 ↑ Si+ O 2 → SiO 2
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三种方法比较
种 类 氧化剂 优点
SiO2结构致密， SiO2结构致密，均匀性和 结构致密 重复性好， 重复性好，掩蔽能力强 氧化速度快 生长速率介于上述两者间 比干氧氧化快10 10倍左右 比干氧氧化快10倍左右
第三章 氧化介质薄膜生长
1 氧化硅介质薄膜的基本结构 2 硅的热氧化 3热处理 热处理 补充专题： 补充专题：绝缘层隔离工艺
1
问题1： 问题 ：为什么硅是目前所有半导体材料中应 用最为成功的材料？ 用最为成功的材料？
Si有一系列的硅基材料： 有一系列的硅基材料： 有一系列的硅基材料 生长容易，稳定， SiO2生长容易，稳定， SiO2，绝缘材料； Si具有理想的界面 绝缘材料； 具有理想的界面 和 Si3N4：介质材料特性。这点对硅工艺 介质材料； ； 特性。 多晶硅：可以掺杂，导电； 多晶硅：可以掺杂，导电； 贡献最大! 贡献最大 硅化物：导电，作为接触和互连…… 硅化物：导电，作为接触和互连
MOS器件中电介质要求具有较大的介电常数，以便减小电容器 MOS器件中电介质要求具有较大的介电常数， 器件中电介质要求具有较大的介电常数 的体积和重量。热生长SiO2介电常数为3.2 SiO2介电常数为3.2～ 的体积和重量。热生长SiO2介电常数为3.2～3.8
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b、二氧化硅的化学性质
（不与水作用、常温下只与氢氟酸和强碱反应 不与水作用、 不与其它任何酸作用） 不与其它任何酸作用）
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对大多数杂质来说， 对大多数杂质来说，SiO2是非常好的扩散掩膜
Si和SiO2之间有非常好的选择腐蚀比率 和
SiO2 Si HF Dip Si
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SiO2在集成电路制造中的应用
• Gate oxide and capacitor dielectric in MOS devices • Isolation of individual devices (STI) • Masking against implantation and diffusion • Passivation of silicon surface
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Shallow Trench Isolation (STI)
STI
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绝大多数晶园表面被覆盖了一层足够厚的氧化层来 绝大多数晶园表面被覆盖了一层足够厚的氧化层来 一层足够厚的氧化层 防止从金属层产生的感应，这时的SiO 称为场氧化 防止从金属层产生的感应 ， 这时的 SiO2 称为 场氧化 物。 如图所示。 如图所示。
金属层 氧化层 晶片
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2 硅的热氧化
硅的热氧化是指在 硅的热氧化是指在1000℃以上的高温下 硅经 指在 ℃以上的高温下,硅经 过氧化生成二氧化硅的过程. 过氧化生成二氧化硅的过程 热氧化分为干氧氧化 湿氧氧化、水气氧化以 干氧氧化、 热氧化分为干氧氧化、湿氧氧化、水气氧化以 及掺氯氧化、氢氧合成等。 及掺氯氧化、氢氧合成等。
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热氧化过程中消耗的硅
热氧化化学反应虽然非常简单，但氧化机理并非如此， 热氧化化学反应虽然非常简单，但氧化机理并非如此， 因为一旦在硅表面有二氧化硅生成，它将阻挡O 因为一旦在硅表面有二氧化硅生成，它将阻挡O原子与 Si原子直接接触 所以其后的继续氧化是 原子直接接触， 继续氧化是O Si原子直接接触，所以其后的继续氧化是O原子通过扩 散穿过已生成的二氧化硅层， Si一侧运动到达界面进 散穿过已生成的二氧化硅层，向Si一侧运动到达界面进 行反应而增厚的。 行反应而增厚的。
二氧化硅的厚度足够厚
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Masking against implantation and diffusion
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2. 表面钝化
作用： 作用： 防止器件的表面和内部受到机械损失 和杂质污染，起到了保护作用。 和杂质污染，起到了保护作用。
Si
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3.MOSFET的绝缘栅极 的绝缘栅极
二氧化硅绝缘层的电阻率高，介电强度大， 二氧化硅绝缘层的电阻率高，介电强度大，几 乎不存在漏电流
表示单位厚度的SiO2所能承受的最大击穿电压 表示单位厚度的SiO2所能承受的最大击穿电压 SiO2 热生长的SiO2介电强度为10 热生长的SiO2介电强度为106～107V/cm SiO2介电强度为
5.介电常数表示SiO2电容性能的参数 平行板电容公式？？ 介电常数表示SiO2电容性能的参数 平行板电容公式？？ SiO2电容性能
（1）常温与氢氟酸反应 ） 4HF+SiO2==SiF4↑+2H2O SiF4 +2HF == H2[SiF6]----六氟硅酸 六氟硅酸 SiO2 +6HF == H2[SiF6] +2H2O
氢氟酸能腐蚀玻璃，可用于玻璃的雕刻， 氢氟酸能腐蚀玻璃，可用于玻璃的雕刻，不用玻璃仪器保存
（2）二氧化硅与碱作用 ） SiO2+2NaOH====Na2SiO3+H2O
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掺氯作用
氯可以减少氧化层里的移动离子（Na）电荷， 氯可以减少氧化层里的移动离子（Na）电荷， 减少氧化层里的移动离子 SiO2-Si界面可同硅的悬挂健结合， 界面可同硅的悬挂健结合 在SiO2-Si界面可同硅的悬挂健结合，减少界面 与重金属杂质生成氯化物气体排出， 态。可与重金属杂质生成氯化物气体排出，从 而减少硅表面及氧化层的结构缺陷 薄的MOS栅极氧化层质量要求很高 MOS栅极氧化层质量要求很高， 薄的MOS栅极氧化层质量要求很高，为了满足这 一要求， 一要求，通常采用加氯氧化法