甲醛废水处理的9种工艺
人造板甲醛废水处理技术介绍
人造板甲醛废水
酸/碱/双氧水
废水收集池 泵
配水池 泵
多效催化氧化器
EGSB厌氧塔
缺氧池
风机空气
好氧池
泵 生化沉淀池
排放
3、工艺流程说明 人造板生产的废水进入废水调节池后，由泵输送至配水池，通过调节 PH 后，
加入双氧水与水混匀，然后再输送至多效催化氧化器中，以去除废水中的甲醛， 并把大分子难降解的有机物进行破链，出水进水 EGSB 厌氧塔，废水中大部分可 生化的有机物在厌氧罐中分解成甲烷或小分子有机物。厌氧出水再进入缺氧-好
上海玉畔环保设备有限公司
SHANGHAI YUPAN ENVIRONMENTAL CO.,LTD
人造板甲醛废水处理技术解析
一、 技术背景 我国政府已将“十三五”时期生态环境质量总体改善列为全面建成小康社会
的目标要求之一，并于 2015 年修改了《环境保护法》，出台了《水污染防治计划》 和《大气污染防治计划》，发布了生产过程控制的系列标准与法规。改革开放 30 多年来，我国人造板行业蓬勃发展，成为林业支柱产业之一。但是，人造板生产 加工过程中排放挥发性有机物(Volatileorganiccompounds，VOCs)、废水等污染 物治理，是我国人造板企业必须面临和重视的重要问题。环境保护部发布的《环 境保护综合目录》(2015 年版)明确提出，只有符合 GB/Tl1718—2009《中密度纤 维板》的中纤维板产品，符合 GB18580—2001《室内装饰装修材料人造板及其制 品中甲醛释放限量》中甲醛释放限量 E1 标准及 HJ5712010《环境标志产品技术 要求人造板及其制品》的刨花板和胶合板产品，才可不再列入“高污染、高环境 风险”产品名录。污染治理已成为企业的现实需要和生存根本。为了应对日益严 峻的环保压力，笔者着眼于人造板行业污染及其治理技术现状，提出系统解决方 案以及低成本的技术路径，以期为我国人造板企业提高治污效率、降低治污成本 提供参考。人造板生产排放污染物的种类、数量及其组成，取决于使用原料、生 产规模、生产工艺和管理水平等。不同的板种由于加工方式不同，会产生不同程 度、不同性质的污染物(表 1)。本文着重讨论废水和废气污染的治理问题。在纤 维板、刨花板、胶合板的生产过程中，均不同程度地产生废水。胶合板生产中的 原木蒸煮废水主要含有有机物，属于难生化处理废水⋯;刨花板生产中的废水主要 来源于制胶脱水过程，含有部分甲醛;中密度纤维板生产过程中产生的废水量大， 且水质情况复杂。纤维板生产废水主要产生于水洗和热磨工序，水质成分类似于 制浆造纸工艺中的化学机械浆废水，其中含有纤维素、半纤维素、糖类、树脂类、 单宁、果胶质及大量的泥砂、树皮等，不仅具有较高的 CODC(采用重铬酸钾 K2Cr207 作为氧化剂测定的化学耗氧，BOD5(BiochemicalOxygenDemand，5 曰生 物需氧量)SS(SuspendedSolids，水中悬浮物)，同时具有很高的色度和浊度。另 外，还有制胶车间冲洗设备的废水、来自热能中心的锅炉废水以及生活污水。二、 技术说明 1、技术分析
甲醛工艺流程
甲醛工艺流程甲醛是一种常用的化工原料，广泛应用于家具、建材、纺织品等行业。
其生产工艺流程十分复杂，需要经过多道工序才能得到高纯度的甲醛产品。
下面将介绍甲醛的生产工艺流程。
首先，甲醛的生产通常采用甲醇氧化法。
在这个过程中，甲醇和空气以一定的比例进入催化剂反应器，经过催化剂的作用，甲醇氧化成甲醛。
这是甲醛生产的关键步骤，也是整个工艺流程的起点。
接着，产生的反应气体需要进行冷却和净化处理。
这个过程中，需要利用冷凝器对反应气体进行冷却，然后通过吸收剂吸收其中的甲醛，将其他杂质气体排出。
这一步骤的目的是提高甲醛的纯度，减少有害物质的排放。
随后，吸收剂中的甲醛需要进行脱附和再生。
这一过程中，通过加热吸附剂，将其中吸附的甲醛脱附出来，再经过冷却凝结成液体甲醛。
同时，再生后的吸附剂可以重新用于吸收甲醛，实现循环利用。
在甲醛的生产过程中，还需要对产生的废水和废气进行处理。
废水需要经过沉淀、过滤等工艺进行处理，以达到排放标准；废气则需要经过脱硫、脱硝、除尘等设备进行处理，减少对环境的污染。
最后，经过以上工艺步骤得到的液体甲醛需要进行精馏和脱水处理，以提高甲醛的纯度和浓度。
这样得到的甲醛产品可以直接用于各种行业的生产制造。
总的来说，甲醛的生产工艺流程包括甲醇氧化、冷却净化、吸附再生、废水废气处理和精馏脱水等多个步骤。
每个步骤都至关重要，需要严格控制工艺条件和操作参数，以确保甲醛产品的质量和生产安全。
同时，也需要重视环保措施，减少对环境的影响，实现可持续发展。
甲醛废水的处理方法
液，混凝工艺也难以奏效 ［ 。 ｍ 为此，研究学者对甲醛废水的处理进行了很多的实验
研究。目前处理 甲醛废水 的主要方法有 ：芬顿法 、光催化
［２２ ［ ＇ ＞ Ｈ０］＞ Ｆ ］ 反应时间＞ ｅ 反应温度。 在普通 Ｆ ｔ ｎ ｎ的基础上 ，产生了电 一 ｅｔ 法。它与 ｅｏ Ｆｎ ｎ ｏ
赵莲花等研究利用 ＷＯ 光催化氧化法处理甲醛废水， ，
Ｃ Ｄ去除率达 ６ ． Ｏ ５ ％． ４ １ 二氧化撅法 ． ２
二氧化氯是一种优良的杀菌消毒剂、 漂白剂和高效氧化
Ｓ Ｔ Ｃ ｒ ｏ ｏａ ｔ ｋｖ ［研究表明基于二氧化钦的催化氧化 ． ｈ ｓｓ ． ｉ ｌ ＇ 在中性条件下可以净化含甲醛的废水。废水中甲醛的浓度
关键词 ： 甲醛 芬顿法 光催化氧化 湿式氧化
甲醛在化学工业中是一种很常见的化学成分。含甲醛
的废水主要来 自有机合成、合成橡胶、油漆和涂料、塑料、
投加量为 １ｇ Ｈ值为４ 左右。此条件下可以使苯酚和甲 ．， ５ｐ ． ０
醛的去除率均达到９％以上， ５ 废水的 Ｃ Ｄ去除率达到 ８％以 Ｏ ５
雅非群，马伟 ［经过实验发现影响甲醛余量的因素主 ３ １
次顺序为：温度＞［ ２ ＞ ２２时间。在温度 ９＇， ＇ Ｆ ＂ Ｈ０＞ ｅ］ ０ Ｆｅ Ｃ ｅ含
量为 ３ ｍ Ｕ ， ０ ０ ５ ｏ Ｌ ｍ ｏ Ｌ Ｈ ２． ｍ ｌ ，时间 ９ｍｎ ２ ４ ／ ０ ｉ 时的条件下处
理水样后， 醛 甲 余量为６ｇＬ 去除 ｍ／， 率达到９％ ７．
高浓度甲醛不适合用生物法处理 ；且甲醛溶液形态为真溶
处理时， 发现进水Ｃ Ｄ ｒ １ ３３７ｍ／范围内 平均值 Ｏ Ｃ 在 ３ －０４ ｇ ５ Ｌ ， 为２ ｍ／；甲醛浓度在２０ －６． 创 之间， １ ｇ ３ Ｌ ５ ０． ３７ ｍ Ｌ ７ ４ 平均值为 ２１ ｍ／ 但经Ｆｎ ｎ ９． ｇ ； ９ Ｌ ｅ ｏ 试剂氧化后出水Ｃ Ｄｒ ｔ Ｏ ｃ平均值为 ５６ ｍ／ ０． ｇ 尸醛氧化后浓度平均值为１ １ｇ 。 ３ Ｌ ０ ｍ／ 此外还发现 ． Ｌ
化工企业含甲醛废水的处理方法
【 中圈 分类 号 】Ｘ ０ ７３
【 献标 识码 】Ｂ 文
１ 工 艺 介 绍
吉林 省 某 化 工企 业 以生产 工 业 用 甲醛 为 主 。 年生产 能力 ５万 ｔ ．产生 的废水 主要是 由甲醛 工 ／ ａ 业管道 、甲醛 槽车 的冲洗 水 。水 量 为 ４ ３ ，其 ０ｍ ／ ｄ
工艺 流程见 图 １ 。
睾 —— 至Ｅ 水— 亘卜
２１ 反 应 池 ．
［至 二三卜
圈 １ 预 处 理 站 工 艺 流 程 圈
［三卜 至
污 嘉水
反应 池 内进 行 。 由于该 化 学 反 应需 要 外 部 加 热 ， 因此 ，池 内安 装 一根 Ｄ ５ Ｎ ０的蒸 汽 加 热 管 ，并 安
明 ．石 灰法 比较 适 合浓 度 ＞ ８ ０ｍ ／ － ０ ｇＬ甲醛 废 水 的
处理 。
氧 化 钙 在 常 态 下 化 学 性 能很 不 稳 定 。很 容 易 与 Ｃ： Ｏ 反应 生成 Ｃ Ｃ ３ 淀 ，加 之 其 在 水 中 的 溶解 ａＯ 沉 度很 低 ，因此石 灰乳 采 用现 配 现用 的方 法 ，以免 石灰乳 放 置太久 影响水 处理效 果 。
间尽 可能 的缩短 。
３３ Ｈ 值 的影 响 ． Ｐ
石灰 乳溶 液 池 １座 ，钢 筋 混凝 土 结 构 ，尺 寸 ４ ２２ ｘ ｘ ｍ，均分 两格 。生 石灰在 一 格 中溶 解 ，上 清 液 通过 溢 流沿 流人 另一 格 ，沉 淀 物 （ 要 是 氢 氧 主 化 钙 ）通过 泥浆 泵 排人 污泥 浓 缩池 。另 一 格 主要 储 存石 灰乳 浊 液 （ 主要 化学 成 分 为氢 氧 化 钙 ，含
石灰法处理含甲醛废水处理的原理
石灰法处理含甲醛废水处理的原理
石灰法是一种常见的处理含甲醛废水的方法。
其原理基于石灰（氢氧化钙）具有碱性的性质以及与甲醛反应生成无害产物的特性。
具体的处理步骤如下：
1. 调节废水的pH值：废水中的甲醛通常会使废水呈酸性，因
此首先需要通过添加石灰来调节废水的pH值，使其达到碱性
条件。
2. 与甲醛发生反应：在碱性条件下，石灰与甲醛发生加成反应，生成无害的甲醇盐。
3. 沉淀处理：甲醛的产物通常是固体颗粒，因此在反应后会生成沉淀物。
通过沉淀处理可以将废水中的沉淀物与甲醛产物分离。
4. 分离液体与固体：沉淀物可以通过沉淀操作进行分离，使得清液与固体分离。
5. 后续处理：所获得的清液通常需要进一步处理，例如离子交换、吸附、活性炭吸附等方法，以去除残余的甲醛和其他有机物。
总之，石灰法处理含甲醛废水的原理是通过石灰与甲醛发生反
应，生成无害的产物，并通过沉淀和分离的方式将废水中的固体与液体分离，最终得到清洁的水体。
生物法处理甲醛废水的生化试验
生物法处理甲醛废水的生化试验摘要：对聚甲醛装置生产废水进行了生化研究，采用了序批式活性污泥工艺即SBR工艺对含甲醛废水进行处理。
首先对活性污泥进行了驯养，期间考察了适宜活性污泥处理的pH值，研究发现，当pH在5-7的弱酸性或者中性环境下，活性污泥去除甲醛的效果最佳。
实验室采用NaOH调配了pH为6.5的甲醛废水，考察了不同进水甲醛浓度和COD浓度下活性污泥降解甲醛和COD的能力，研究表明，随着活性污泥驯养时间的延长，对甲醛废水的适应性增强后，甲醛的去除率能保持在97-98.5%之间，COD降解率达到83-85%。
关键词：甲醛废水SBR 活性污泥降解1、甲醛废水处理工艺简介对甲醛废水的处理，国内外主要集中在氧化法和生物法两大类，由于氧化剂价格昂贵，会造成工程实际运作费用增加，一些成果仅限于实验室研究阶段。
生物法因其脱除甲醛和COD的良好性能，被广泛应用于生化行业。
本试验通过间歇式活性污泥法处理聚甲醛生产废水，确定生物法对污染物的去除效率及该废水的可生化性，判断生物法处理聚甲醛废水的技术可行性。
能否快速的适应甲醛环境下降解甲醛细菌的成长是比较关键的一个环节，在本次试验中，采用先驯化培养再实际模拟的步骤进行废水的可生化试验。
2、活性污泥的驯化培养试验从公司净化水厂接种现运行的A/O工艺的活性污泥进行驯化，该活性污泥里面微生物含量丰富，有助于开展驯化试验。
2.1试验配制甲醛废水条件本次试验采用人工配制的甲醛废水来进行，用37%分析纯的甲醛溶液配制不同浓度的甲醛溶液，浓度从50mg/L逐步提高，另外需要添加葡萄糖、磷酸二氢钾、硫酸铵等营养物质，模拟的COD约为500mg/L，pH约为7的中性废水，污泥的驯化时间为2周。
2.2实验装置及模拟运行周期实验装置用一个10L的广口瓶作为SBR反应器，通入仪表空气曝气，空气的加入量由流量表指示，经出口球阀控制进气量约为5L/min。
在常温下模拟SBR的装置运行工序，以一天作为一个周期，进水工序时间控制在10min，反应工序时间控制在20h，沉淀工序时间控制在3h，出水时间控制在10min，闲置时间控制在40min。
甲醛废水处理及资源化新工艺
主要技术内容
2. 现有技术的缺陷
●处理成本高 甲醛转化处理过程需要加入碱金属， 甲醛转化处理过程需要加入碱金属，转化成甲醛 聚糖糖类，不能回收再利用，增加了处理成本。 聚糖糖类，不能回收再利用，增加了处理成本。 ●资源浪费 加入强氧化剂可以破坏甲醛，但无法回收资源， 加入强氧化剂可以破坏甲醛，但无法回收资源， 浪费严重。 浪费严重。
主要技术内容
5.新工艺的内涵 5.新工艺的内涵
该工艺分成三个阶段: 该工艺分成三个阶段: 解聚：通过适当的物理化学手段， 解聚：通过适当的物理化学手段，阻止甲醛自发的聚合和 水合反应，使之以原型状态存在； 水合反应，使之以原型状态存在； 剥离：将单体甲醛从废水中剥离出来， 剥离：将单体甲醛从废水中剥离出来，并使之达到指定浓 度（如20％等）； 20％ 浓缩： 20％甲醛浓缩成含量为37%以上的甲醛溶液， 37%以上的甲醛溶液 浓缩： 将20％甲醛浓缩成含量为37%以上的甲醛溶液，实 现资源循环。废水中甲醛小于0.08%。 现资源循环。废水中甲醛小于0.08%。 0.08%
谢 谢！
主要技术内容
理化特性： 3. 理化特性：
常压下，甲醛在水溶液中， 常压下，甲醛在水溶液中，是以甲醛水合物和多聚甲醛 的形式存在。它们之间的分布比例是浓度的函数。 的形式存在。它们之间的分布比例是浓度的函数。甲醛的含 量很少。 量很少。 实验也表明，常压下甲醛与水的相对挥发度接近于1 实验也表明，常压下甲醛与水的相对挥发度接近于1。 因此， 因此，要采用常规蒸馏或膜分离方法来解决甲醛废水的 处理与资源化问题是很难的。 处理与资源化问题是很难的。
水 分 离 集 成 系 统
甲醛 甲醛产品
换 热 器
废 水 出 换热 热泵 换热
技术经济问题
醛及酮废水的处理技术
醛及酮废水的处理技术含醛废水中最常见、对环境危害也最大的要算含甲醛废水。
甲醛废水中最常见的是由酚醛树脂生产中排出的含甲醛、酚废水,这种废水对人类危害最大。
1.醛、酚废水处理1.1 缩合法缩合法是甲醛、酚废水处理的最常用方法之一,其原理是利用酸碱催化及加热,使甲醛进一步与酚类物质缩合产生不溶性的物质而去除。
例如,将含甲醛、酚的废水加热到90～100℃,使之缩合聚合,生成的聚合物可用作滑模剂,而水质又得到进一步净化。
生产酚醛树脂时产生的含酚含醛废水,可根据其酚浓度的大小,补加甲醛进一步缩合生产油溶性酚醛树脂220-1和220-2,用于生产酚醛漆料和配帛酸醛色漆。
在用这种缩合法处理含甲醛、酚废水时,如果同时在1m3废水中加入0.2～2kg的铝盐或铁盐,再将水加热到接近沸点,形成的固体缩合物比较松散,容易过滤分离,分出的上清液浊度也低,处理时间也比较短。
1.2 空气催化氧化法催化剂可采用经硫酸活化过的软锰矿(颗粒直径约为5～10mm),以空气作氧化剂去除其中的甲醛与苯酚。
用软锰矿作催化剂、并当PH值小于7时, 甲醛与酚的催化氧化与废水的PH值无关。
例如,某废水含甲醛14000mg/L、苯酚8000mg/L,在上述催化剂的存在下,经过2h曝气,甲醛的去除率为87%～95%,苯酚的去除率为99%。
2.含醛(不含酚)废水处理2.1回收法含甲醛(不含酚)废水可用回收法处理,这是一种比较经剂的方法,主要用于高浓度的甲醛废水处理。
如含0.1%～20%(质量分数)的甲醛溶液,可加入足量的甲醇(甲醛摩尔量的4倍),然后用硫酸调整PH值,令其小于4,蒸馏回收二甲氧基甲烷及未起反应的甲醇, 甲醛以缩醛的形式回收。
经上述处理后,废水的毒性也大为下降,即可用生化方法处理。
水中较高浓度的甲醛,还可在随意的温度下加入氨,使之形成乌洛托品,并经蒸发而得到回收。
2.2缩合法利用缩合法处理含甲醛废水可分为两大类。
第一类为在催化剂存在下的自身缩合聚合,第二类是用其他缩合剂处理。
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甲醛废水处理的9种工艺
What is 甲醛？
甲醛是一种无色、有强烈刺激型气味的气体。
易溶于水、醇和醚。
35～40%的甲醛水溶液叫做福尔马林。
甲醛是一种重要的有机原料，
主要用于塑料工业、合成纤维、皮革工业、医药、染料
以及木材粘合剂生产过程等。
甲醛的危害
甲醛对人和温血动物的毒性很强，
它能刺激皮肤，易引起皮炎，
易产生呼吸道刺激、过敏、肺功能异常、肝功能异常、免疫功能异常等。
如果人类长期饮用被甲醛污染的水源，
会引发头昏、贫血以及各种神经系统疾病。
由于甲醛在工业生产中的用途很广，
完全的限制是不现实的，必须对生产的甲醛废水进行处理。
国家标准
国家标准《污水综合排放标准》(GB8978-1996)规定，二级排放标准的甲醛含量不得高于2mg/L。
但是，甲醛能与微生物体内的蛋白质、DNA、RNA直接起反应，导致微生物死亡或抑制其生物活性，超过200mg/L后微生物活性几乎完全受到抑制，故高浓度甲醛不适合生物法处理;且甲醛溶液形态为真溶液，混凝工艺也难以奏效。
甲醛废水
预处理方法介绍
国内外研究者对甲醛废水的处理技术进行了大量的研究。
甲醛废水的处理方法主要有：氧化法、生物处理法、吹脱法、缩合法、石灰法等。
1、氧化法
芬顿试剂氧化处理甲醛废水是国内外学者普遍研究的一种方法。
试剂是由H2O2和Fe2+组成的一种强氧化剂,主要利用高活性的羟基自由基(˙OH)氧化降解废水中的有机物,在短时间内实现对有机物的完全降解。
2、湿式氧化法
在无外加催化剂的条件下，含甲醛的废水在180～315℃和2～15MPa下，其中的有机和无机碳会选择性的成为CO2和H2O，而不会产生氮氧化物、硫氧化物、氯化氢、飞灰等。
外加CuO-ZnO/Al2O3催化剂后，则反应时间缩短，温度和压力也可降至130～250℃和1～5MPa。
据相关研究表明，甲醛和CODCr的去除率均可达90%以上。
3、光催化氧化法
光催化氧化技术，是从20世纪70年代逐步发展起来的一门新兴的环保技术。
它利用了半导体氧化物材料在光照下，表面能被激活的特性，可有效地氧化分解有机物、还原重金属离子、杀灭细菌和消除异味，尤其是最常用的TiO2体系。
1974年Honda等人首先发现TiO2在光照条件下可将水分解为H2和O2，光催化氧化法迅速应用于废水处理，尤其是生物难降解的各类有机物。
研究表明，光催化氧化法能有效处理低浓度的甲醛废水。
去除率达到90%以上。
4、二氧化氯法
二氧化氯(ClO2)是一种优良的杀菌消毒剂、漂白剂和高效氧化剂，其有效氯含量高达263%,是氯气氧化能力的2.6倍。
用其杀菌消毒完全没有致癌、致畸性，被世界卫生组织(WHO)列为AI级产品，排在安全消毒方法的首位。
岳钦艳等研究了时间、pH值对甲醛废水处理的影响。
当废水中甲醛浓度为8.25mg/L时，反应30min后，甲醛去除率最高可达80%。
在中性条件下为最优。
5、超声波/H2O2氧化法
过氧化氢(H2O2)是一种常用的氧化剂,可以单独或者协同处理甲醛废水。
通过研究表明，使用此联合方法，可使甲醛去除率达到80%以上，但反应速率不高。
降解反应符合一级反应动力学模式,降解随初始浓度的降低而反应速率升高。
碱性条件有利于反应的进行。
6、生物处理法
甲醛废水的生物处理大都采用厌氧水解酸化与好氧生物处理相结合的方法。
一般认为，超过200mg/L的甲醛废水对各种微生物和菌种都有抑制和杀死作用，因此，大于200mg/L甚至几千mg/L的甲醛废水是不能直接用生物处理法的，必须进行预处理。
使甲醛浓度降低到微生物可以降解的安全浓度，一般小于50mg/L，再用生物处理法降解CODCr。
7、吹脱法
此方法是利用甲醛易溶于水、沸点低、易挥发的特点，对生产废水中的甲醛用蒸汽进行吹脱预处理，以减少后续处理过程的负荷，改善处理效果。
生产废水进行吹脱处理，挥发的甲醛气体经回收后可作为生产原料，配成含37%的甲醛溶液。
但此方法适用于极高浓度(5000mg/L以上)的甲醛废水，通过处理无法使甲醛浓度降到200mg/L以下，还需要结合其它的预处理方法，并且能耗较大。
另外结合生产装置，往往已经有分离等工艺回收甲醛，重复处理不经济。
8、缩合法
缩合法也称尿素法。
主要是利用尿素与甲醛在酸性条件下反应可以生成甲基脲沉淀。
基本方法是：用盐酸调整甲醛废水的PH值为2左右，按比例加入适量的尿素，可以使甲醛的去除率达到80%以上。
但此方法与吹脱法一样适用于极高浓度的甲醛废水，无法满足后续生化处理的需要。
此方法多为实验室研究，工业化应用还有待实践。
9、石灰法
甲醛在碱性条件下加热，能发生树脂化反应，此原理可用来处理甲醛废水，最常用的催化剂为Ca(OH)2。
在有石灰存在的情况下，甲醛会聚合生成己糖。
此方法尽管不能使CODCr降低，但转化后的糖类物质对微生物没有任何毒害作用，而且有助于微生物的生长。
对于后续生物处理非常有好处。
主要的方法是：用氢氧化钠控制甲醛废水为碱性(PH=11-12)，按石灰与甲醛的质量浓度比为0.1的比例投加石灰量，并控制温度为70℃左右，通过研究表明，甲醛浓度的去除率可达到99%以上。
此方法甲醛浓度的去除主要有两个因素，理论上讲，石灰的投加量越大，温度越高，反应越快越彻底。
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