醛和酮与h2ni催化加成的原理
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醛酮
O RMgX C C THF R OMgX + H3O
C R
OH
① 与甲醛反应生成伯醇
MgBr + HCHO
① THF ② H+
CH2OH
② 与醛反应生成仲醇
OH MgBr
1) THF + CH3CH2CH=O + 2) H
CH-CH2-CH3
③ 与酮反应生成叔醇
O + CH3CH2MgBr
1) Et2O 2) H+
+ SO2 + Na2SO3
（2）反应历程
Step1：
CH3 δ + C CH3 δ O + -. . CH3 C CH3 O
SO3H
慢
SO3H
Step2：
CH3 C CH3 SO3 H CH3
O 快
CH3 C
OH SO3
3.与醇加成
R H C O H
半缩醛羟基
+
R C H
OH OR'
+
R'OH
（五）醛的氧化
氧化剂 Tollens 试剂 Fehling’s 试剂 脂肪醛 √ 芳香醛 √ 现象 Ag↓
√ √
× ×
Cu2O砖红色↓ Cu2O砖红色↓
Benedict 试剂
#
托伦 试 剂 不 氧 化 Ag(NH3)2 +
C
C _+ CHCOONH4
CH3CH # O
CHCHO
CH3CH
酮 在 剧 烈 条件 下的 氧 化 60%HNO3 Cu-V
α-羟基醚（半缩醛）
R C H OR' OH H
+
C R
OH
① 与甲醛反应生成伯醇
MgBr + HCHO
① THF ② H+
CH2OH
② 与醛反应生成仲醇
OH MgBr
1) THF + CH3CH2CH=O + 2) H
CH-CH2-CH3
③ 与酮反应生成叔醇
O + CH3CH2MgBr
1) Et2O 2) H+
+ SO2 + Na2SO3
（2）反应历程
Step1：
CH3 δ + C CH3 δ O + -. . CH3 C CH3 O
SO3H
慢
SO3H
Step2：
CH3 C CH3 SO3 H CH3
O 快
CH3 C
OH SO3
3.与醇加成
R H C O H
半缩醛羟基
+
R C H
OH OR'
+
R'OH
（五）醛的氧化
氧化剂 Tollens 试剂 Fehling’s 试剂 脂肪醛 √ 芳香醛 √ 现象 Ag↓
√ √
× ×
Cu2O砖红色↓ Cu2O砖红色↓
Benedict 试剂
#
托伦 试 剂 不 氧 化 Ag(NH3)2 +
C
C _+ CHCOONH4
CH3CH # O
CHCHO
CH3CH
酮 在 剧 烈 条件 下的 氧 化 60%HNO3 Cu-V
α-羟基醚（半缩醛）
R C H OR' OH H
+
醛、酮的亲核加成反应
缩醛（酮 ），双醚结构。 对碱、氧化剂、还原剂稳定， 可分离出来。 酸性条件下易水解
醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用 1，2-二醇或1，3-二醇则易生成缩酮。
上述反应可以看成是1mol醛与2mol醇分子间脱去1mol水，生 成缩醛。
比如：
H3C C
H
H OC2H5 O+
H OC2H5
2.与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成
R C O + H SO3Na
(CH 3)H
R C
(CH 3)H
OH SO3Na
α -羟基磺酸盐
产物α -羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠 溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、 酮。故此反应可用以提纯醛、酮。
α- 羟基磺酸钠如果在酸或碱存在下，加水稀释，产物又可 分解成原来的醛或酮。
例题： 2-己酮中含有少量3-己酮，试将其分离除去。
CH3CCH2CH2CH2CH3 O
2-己 酮
CH3CH2CCH2CH2CH3 O
3-己 酮
(1)加 NaHSO3饱 和 溶 液
(2)分 离
沉淀
滤液
SO3Na
CH3CCH2CH2CH2CH3
OH
(1)加 HCl溶 液
CH3CH2CCH2CH2CH3 ， H2O， NaHSO3 O
CH3CHCH2 CH3
CH2OH
（3）写出合成路线。
HCHO + CH3CHCH2MgBr 干 醚 CH3
CH3CHCH2CH2OMgBr CH3
H2O CH3CHCH2CH2OH CH3
若合成仲醇 OH 因连有羟基的碳原子上R和Rˊ两个烃基故
RCHR'
12 醛和酮化学性质
中间体 烷氧基负离子
2017/1/10 21
羟醛缩合反应机理（四步） 亲核加成-消除反应
A: 生成亲核试剂(烯醇负离子) B: 亲核加成 C: 生成β-羟醛
H3 C OC H
H2O
OH H3 C C H
CH2 CHO
CH2 CHO
D: 脱水形成不饱和醛
OH H3 C C H
,— H2O
H3C
CH
2017/1/10 30
A: 托伦斯试剂
R(Ar) CHO
+
2 Ag(NH3)2OH
RCOONH4
Байду номын сангаас
+
2 Ag
+
3 NH3
+
H2O
银镜反应 B: 费林试剂
RCHO
+
2 Cu
2+
+
OH
-
+
H2O
RCOO -
+
Cu2O
+
4H
+
2017/1/10
31
托伦斯、菲林试剂的特点
① 此两种试剂都是弱氧化剂，只氧化醛基，对原结 构中的双键没有影响；
2017/1/10 28
卤仿反应的应用：
定性鉴别
合成其它方法难以得到的、减少了一个碳的羧酸。
如：制备2,2－二甲基丙酸
嚬 呐 酮
CH3 O H3 C C CH3 C CH3
① Br2 / NaOH ② H+
H3 C
CH3 O C CH3 C OH
思考：能否用卤烃氰解的方法？
CH3 H3 C
CH2CH2
E
醛、酮的亲核加成反应
与醇和水的加成与醇加成半缩醛酮cc3h7hoch3oh干hclcc3h7ohoch3hcc3h7och3och3h干hclch3oh缩醛酮甙的结构112醛酮的化学性质亲核加成反应hooh61cohoh半缩醛939hooh61cohoh半缩醛939许多糖都含有这种环状半缩醛酮结构环状的半缩醛常常比开链的羟基醛更稳定环状的半缩醛常常比开链的羟基醛更稳定112醛酮的化学性质亲核加成反应保护羰基otsohhoch2ch2ohoohh2oh2oh112醛酮的化学性质亲核加成反应ch2chchoohoh
OH C
OH
三氯乙醛的水合物非常 稳定，有一定的熔点， 曾用做镇静催眠药
OH
CCl3 C H
OH
O
O
H2O
O 茚三酮
O OH OH
O 水合茚三酮
重要的氨基酸和蛋白质的显色剂
R OH
11.2
醛、酮的化学性质——
C
亲H核加C成N反应
4. 与饱和NaHSO3的加成
NaCN
R CO
H
HO
O－Na+
+
:S
O
C2H5MgBr Ph C OMgBr
Ph C OH
C2H5
C2H5
CH3Li
Ph
CH3C
CNa Ph
CH3C
BrZnCH2CO2Et Ph
CH3
H
C OLi
Ph
CH3
CH3 C ONa
H Ph
C
CH3C
CH3
H
C OZnBr
Ph
CH2CO2Et
CH3 C OH CH3 CH3 C OH C CH3 C OH CH2CO2Et
11.2 醛、酮的化学性质—— 亲核加成反应 Reformatsky反应
OH C
OH
三氯乙醛的水合物非常 稳定，有一定的熔点， 曾用做镇静催眠药
OH
CCl3 C H
OH
O
O
H2O
O 茚三酮
O OH OH
O 水合茚三酮
重要的氨基酸和蛋白质的显色剂
R OH
11.2
醛、酮的化学性质——
C
亲H核加C成N反应
4. 与饱和NaHSO3的加成
NaCN
R CO
H
HO
O－Na+
+
:S
O
C2H5MgBr Ph C OMgBr
Ph C OH
C2H5
C2H5
CH3Li
Ph
CH3C
CNa Ph
CH3C
BrZnCH2CO2Et Ph
CH3
H
C OLi
Ph
CH3
CH3 C ONa
H Ph
C
CH3C
CH3
H
C OZnBr
Ph
CH2CO2Et
CH3 C OH CH3 CH3 C OH C CH3 C OH CH2CO2Et
11.2 醛、酮的化学性质—— 亲核加成反应 Reformatsky反应
有机化学学案导学：2.3.2 醛、酮的化学性质
答案B
解析由有机物结构简式可知该有机物分子中有13个碳原子、1个氧原子和4个不饱和度，则氢原子的个数为13×2＋2－4×2＝20，故分子式为C13H20O，A项错误；分子中含有碳碳双键，能使溴的四氯化碳溶液、酸性高锰酸钾溶液退色，B项正确；分子中不含有苯环，不属于芳香族化合物，C项错误；分子中含有的官能团为碳碳双键和羰基，都不能发生水解反应，D项错误。
③检验分子中碳碳双键方法是______________________________________________。
【考点】醛的结构与性质
【题点】醛的结构与性质综合
答案(1)KMnO4酸性溶液退色
(2)①醛基检验碳碳双键要使用溴水或KMnO4酸性溶液，而醛基也能使溴水或KMnO4酸性溶液退色②在洁净的试管中加入新制银氨溶液和少量试样后，水浴加热有银镜生成(或在洁净的试管中加入少量试样和新制氢氧化铜悬浊液，加热煮沸，有砖红色沉淀生成)(CH3)2C===CHCH2CH2CHO＋2[Ag(NH3)2]OH 2Ag↓＋3NH3＋
例3醛类易被KMnO4酸性溶液或溴水等氧化为羧酸。
(1)向乙醛中滴加KMnO4酸性溶液，可观察到的现象是______________________。
(2)某醛的结构简式为(CH3)2C===CHCH2CH2CHO，通过实验方法检验其中的官能团。
①实验操作中，应先检验哪种官能团？________，原因是
易错警示
能与氢气发生加成反应的有碳碳双键、碳碳叁键、苯环、醛基、酮羰基、而羧酸和酯不与氢气发生加成反应。
二、醛的氧化反应
1．可燃性
乙醛燃烧的方程式：2CH3CHO＋5O2 4CO2＋4H2O。
2．催化氧化反应
乙醛在一定温度和催化剂存在下，能被氧气氧化为乙酸，反应的化学方程式为2CH3CHO＋O2 2CH3COOH。
解析由有机物结构简式可知该有机物分子中有13个碳原子、1个氧原子和4个不饱和度，则氢原子的个数为13×2＋2－4×2＝20，故分子式为C13H20O，A项错误；分子中含有碳碳双键，能使溴的四氯化碳溶液、酸性高锰酸钾溶液退色，B项正确；分子中不含有苯环，不属于芳香族化合物，C项错误；分子中含有的官能团为碳碳双键和羰基，都不能发生水解反应，D项错误。
③检验分子中碳碳双键方法是______________________________________________。
【考点】醛的结构与性质
【题点】醛的结构与性质综合
答案(1)KMnO4酸性溶液退色
(2)①醛基检验碳碳双键要使用溴水或KMnO4酸性溶液，而醛基也能使溴水或KMnO4酸性溶液退色②在洁净的试管中加入新制银氨溶液和少量试样后，水浴加热有银镜生成(或在洁净的试管中加入少量试样和新制氢氧化铜悬浊液，加热煮沸，有砖红色沉淀生成)(CH3)2C===CHCH2CH2CHO＋2[Ag(NH3)2]OH 2Ag↓＋3NH3＋
例3醛类易被KMnO4酸性溶液或溴水等氧化为羧酸。
(1)向乙醛中滴加KMnO4酸性溶液，可观察到的现象是______________________。
(2)某醛的结构简式为(CH3)2C===CHCH2CH2CHO，通过实验方法检验其中的官能团。
①实验操作中，应先检验哪种官能团？________，原因是
易错警示
能与氢气发生加成反应的有碳碳双键、碳碳叁键、苯环、醛基、酮羰基、而羧酸和酯不与氢气发生加成反应。
二、醛的氧化反应
1．可燃性
乙醛燃烧的方程式：2CH3CHO＋5O2 4CO2＋4H2O。
2．催化氧化反应
乙醛在一定温度和催化剂存在下，能被氧气氧化为乙酸，反应的化学方程式为2CH3CHO＋O2 2CH3COOH。
9.醛和酮化学性质(BEI)
在稀碱（10%）的催化下，有α-氢的醛可以发 生自身加成，生成β-羟基醛。 有α－H的醛在稀碱（10%NaOH）中进行。
酮的羟醛缩合反应比醛困难：
交错羟醛缩合（交叉羟醛缩合）：
但若采取下列措施： a.反应物之一为无α-H的醛（如甲醛、芳甲醛）；
b.将无α-H的醛先与稀碱混合；
c.再将有α-H的醛滴入，则产物有意义！
活化能↑，故反应活性相对↓。
对于芳香族醛、酮，则主要考虑环上取代基 的电子效应。如：
O2N CHO ＞ CHO ＞ CH3 CHO
醛、酮进行亲核加成的相对活性为：
2．与格氏试剂的加成反应
用 于 醇 的 制 备
例：选择适当的原料合成2-甲基-3-戊炔-2-醇。
分析: C H3 C H3 C C ② ①OH C C H3
b. 使α－H酸性增加：
在碱性条件下，α－H更容易掉下来，所 以α－H的反应更容易在碱性介质中进行。
四、烃基上的反应
1.-氢的活性：由于羰基的吸电子效应，α氢表现出一定的酸性。在碱性条件下，脂肪醛 酮可发生酮式和烯醇互变。
H3C C O CH3
-C
H3C
C OH
CH2
酮式
烯醇式
补充：酮-烯醇互变异构
• 完成下列反应，写出主要产物。
思考1：
思考2：
O3
O O
NaOH 10%
思考3：
CH2=CHCOCH=CH2
2.芳香环的取代反应
羰基是间位定位基，因此芳香醛酮在进 行芳环取代反应时，例如卤代、硝化等，取代 基团主要进人羰基的间位。由于醛基容易被氧 化，所以芳香醛在直接硝化时，往往容易得到 氧化产物。但可以用形成缩醛的办法来保护羰 基，然后再进行环上的取代反应。
酮的羟醛缩合反应比醛困难：
交错羟醛缩合（交叉羟醛缩合）：
但若采取下列措施： a.反应物之一为无α-H的醛（如甲醛、芳甲醛）；
b.将无α-H的醛先与稀碱混合；
c.再将有α-H的醛滴入，则产物有意义！
活化能↑，故反应活性相对↓。
对于芳香族醛、酮，则主要考虑环上取代基 的电子效应。如：
O2N CHO ＞ CHO ＞ CH3 CHO
醛、酮进行亲核加成的相对活性为：
2．与格氏试剂的加成反应
用 于 醇 的 制 备
例：选择适当的原料合成2-甲基-3-戊炔-2-醇。
分析: C H3 C H3 C C ② ①OH C C H3
b. 使α－H酸性增加：
在碱性条件下，α－H更容易掉下来，所 以α－H的反应更容易在碱性介质中进行。
四、烃基上的反应
1.-氢的活性：由于羰基的吸电子效应，α氢表现出一定的酸性。在碱性条件下，脂肪醛 酮可发生酮式和烯醇互变。
H3C C O CH3
-C
H3C
C OH
CH2
酮式
烯醇式
补充：酮-烯醇互变异构
• 完成下列反应，写出主要产物。
思考1：
思考2：
O3
O O
NaOH 10%
思考3：
CH2=CHCOCH=CH2
2.芳香环的取代反应
羰基是间位定位基，因此芳香醛酮在进 行芳环取代反应时，例如卤代、硝化等，取代 基团主要进人羰基的间位。由于醛基容易被氧 化，所以芳香醛在直接硝化时，往往容易得到 氧化产物。但可以用形成缩醛的办法来保护羰 基，然后再进行环上的取代反应。
有机化学：第十二章 醛和酮
分子量
58
58
58
60
沸点
-0.5
48.8
56.1
97.2
共四十八页
第三节 醛酮的化学性质(huàxuéxìngzhì)
δ δO CC
H
R (H )
酸和亲电试剂进攻富电子的氧 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳
涉及醛的反应（氧化反应 ） α H 的反应 羟醛缩合反应
卤代反应
醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。
机理(jī lǐ)：
共四十八页
氨的衍生物能与醛、酮起加成反应，用于鉴别羰基的存在，称为羰基 试剂。
常用试剂：2,4-二硝基苯肼
R C
R'
O ＋ H2NNH
NO 2
NO 2
R
－Ｈ２Ｏ
C
NNH
R'
NO 2
NO 2
黄色(huángsè)结 晶
反应产物用稀酸水解(shuǐjiě)，可生成原来的醛、酮。用与分离和提纯醛或酮。
羰基是醛、酮的官能团。
O
R1
R
CO
CO
R2
H
O
羰基化合物广泛存在于自然界，它们既是参与生物代谢过程的重要物质(wùzhì)，如甘油
醛
(HOCH2CHOHCHO）和丙酮酸 (HOOCCOCH3)是细胞代谢作用的基本成分，
又是有机合成的重要原料和中间体。
共四十八页
第一节 醛和酮的分类(fēn lèi)和命名
共四十八页
一 、亲核加成反应(jiā chénɡ fǎn yīnɡ)
亲核加成反应是羰基(tānɡ jī)的特征反应，亲核试剂NuA与羰基C=O反应。
有机化学03醛酮2
有吸电子基团可以形成稳定水合物。 水合物在酸性介质中不稳定。
与ROH的加成
半缩醛（酮）、缩醛（酮）的生成
H+
CH3CH=O + CH3CH2OH
OCH2CH3 CH3CH OH
反应要在无水条件下进行，一般
采用无水条件下通入HCl气体来 催化反应。
半缩醛
CH3CH2OH, H+
CH3CH
OCH2CH3 OCH2CH3 缩醛
特点
只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。
乙醛（89%） 己酮（~35%）
O
>
丙酮（56.2%） 3-戊酮（2%）
O O
丁酮（36.4%） 苯乙酮（1%）
O
>
>
反应体系须维持弱酸性
NaHSO3 + HCl 2NaHSO3 + Na2CO3
NaCl + H2SO3
H2O + SO2
2Na2SO3 + H2CO3 H2O + CO2
？ OHC
+ CH3CH2OH CHO
缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。
O
+ H2O H+
O
O + HOCH2CH2OH
形成缩醛或缩酮在合成中的应用
A 保护羟基
O
BrCH2CH2CH2CH2OH H+
BrCH2CH2CH2CH2O+H O
-H+
BrCH2CH2CH2CH2O O
Mg
无水乙醚 BrMgCH2CH2CH2CH2O
2.0 10-2
OO CH3CCH2CCF3
最多
烯醇化的反应机理
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醛和酮与h2ni催化加成的原理
醛和酮与H2/Ni催化剂的加成反应是一种重要的有机合成反应。
下面将详细介绍其原理。
1. H2/Ni催化剂的特性：
H2/Ni催化剂即是将氢气（H2）与镍（Ni）作为催化剂，常用的催化剂是铂-镍合金（Pt-Ni）或氧化镍（NiO）等。
这种催化剂具有活性高、选择性好、催化剂容易脱附等优点，适用于多种化学反应。
2. 醛与H2/Ni催化剂的加成反应：
醛与H2/Ni催化剂的加成反应产生相应的醇。
该反应示例如下：
RCHO + H2 →RCH2OH
在这个反应中，醛（RCHO）中的醛基（CHO）与氢气（H2）反应生成相应的醇（RCH2OH）。
例如，甲醛（HCHO）与氢气（H2）反应生成甲醇（CH3OH）。
醛与H2/Ni催化剂的加成反应是一个加氢反应，催化剂起到了重要的作用。
催化剂表面的镍原子具有活性，并吸附氢气，镍表面形成活性氢化物（Ni-H）。
3. 加成反应机理：
加成反应的机理主要包括吸附、氢化、解吸附等步骤。
（1）吸附：醛分子首先吸附在催化剂表面，醛基上的O原子与镍表面形成键合。
（2）氢化：吸附的醛在催化剂表面上与吸附的氢气进行反应，氢气中的氢原子与吸附的醛中的醛基的C原子形成键合。
这种键合称为氢化反应。
（3）解吸附：反应生成的醇分子与催化剂表面的镍原子解离，并脱离催化剂表面。
4. 酮与H2/Ni催化剂的加成反应：
酮与H2/Ni催化剂的加成反应产生相应的醇。
该反应示例如下：
R2C=O + H2 →R2CHOH
在这个反应中，酮（R2C=O）中的酮基（C=O）与氢气（H2）反应生成相应的醇（R2CHOH）。
例如，丙酮（CH3COCH3）与氢气（H2）反应生成异丙醇（CH3CHOHCH3）。
醛和酮与H2/Ni催化剂的加成反应与醛的加氢、酮的加氢反应机理类似。
不同之处在于酮分子中有两个烃基与催化剂发生反应。
总结：
醛和酮与H2/Ni催化剂的加成反应是通过吸附-氢化-解吸附的机理进行的。
该反应的原理是醛和酮中的醛基和酮基与氢气反应生成相应的醇。
该反应在有机合
成中具有重要的应用价值，可以合成各类醇化合物。