雷尼镍催化加氢原理
催化剂雷尼镍
雷尼镍 Applied Raney-Ni
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主要内容
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Raney-Ni的概况 Raney-Ni的制备方法 Raney-Ni的应用 Raney-Ni的发展
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它最早由美国工程师莫里·雷尼在植物油的氢 化过程中，作为催化剂而使用。其制备过程 是把镍铝合金用浓氢氧化钠溶液处理，在这 一过程中，大部分的铝会和氢氧化钠反应而 溶解掉，留下了很多大小不一的微孔。这样 雷尼镍表面上是细小的灰色粉末，但从微观 角度上，粉末中的每个微小颗粒都是一个立 体多孔结构，这种多孔结构使得它的表面积 大大增加，极大的表面积带来的是很高的催 化活性，这就使得雷尼镍作为一种异相催化 剂被广泛用于有机合成和工业生产的氢化反 应中。 3
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雷尼镍催化剂在目前石油冶炼中被广泛使用，我国 每年消耗1万吨左右。这种催化剂不仅在制造过程 中会带来环境污染，而且它所采用的釜式反应器， 反应效率低、分离困难。因此非晶态合金催化材料 一直是国内外研究的热点。20年前，两院院士闵恩 泽敏锐地把非晶态合金催化材料的研究作为石油化 工科学研究院导向性基础研究工作的重点。今天， “非晶态合金催化剂和磁稳定床反应工艺的创新与 集成技术”的研制成功，使世界石油冶炼工业翻开 了新的一页。
主要应用：于基本有机化工的催化加氢反应中。 可用于有机物碳氢键的加氢，碳氮键的加氢， 亚硝基化合物与硝基化合物的加氢；偶氮与氧 化偶氮化合物、亚胺、胺与连氮二苄的加氢， 还可以用于脱水反应、成环反应、缩合反应等。 最典型的应用是葡萄糖加氢、脂肪腈类的加氢。 在医药、染料、油脂、香料、合成纤维等领域 有广泛的应用。 例如：葡萄糖加氢生产山梨醇用于合成维生素 C、树脂表面活性剂等。
雷尼镍催化剂活化前为银灰色无定型粉末(镍铝合 金粉)，具有中等程度的可燃性，有水存在的情况 下部分活化并产生氢气易结块，长久暴露于空气中 易风化。镍铝合金粉活化后为灰黑色颗粒，附有活 泼氢，极不稳定，在空气中氧化燃烧，须浸在水或 乙醇中保存。
《雷尼镍催化剂》课件
雷尼镍催化剂的研究趋势和挑战
要点一
总结词
要点二
详细描述
未来雷尼镍催化剂的研究将更加注重微观结构和性能关系 的研究，以揭示其催化机理和反应机制。同时，如何提高 其稳定性和循环利用性也是研究的重点和挑战。
随着科学技术的不断发展，对雷尼镍催化剂的研究将更加 深入和精细。未来，研究者将更加注重对其微观结构和性 能关系的研究，以揭示其催化机理和反应机制。同时，如 何提高雷尼镍催化剂的稳定性和循环利用性也是研究的重 点和挑战。通过改进制备方法、优化反应条件和提高材料 性能等手段，有望实现雷尼镍催化剂的更广泛应用和更高 效转化。
《雷尼镍催化剂》PPT课件
目录
• 雷尼镍催化剂简介 • 雷尼镍催化剂的化学性质 • 雷尼镍催化剂的合成方法 • 雷尼镍催化剂的应用 • 雷尼镍催化剂的发展前景
01
雷尼镍催化剂简介
雷尼镍催化剂的定义
01
雷尼镍催化剂是一种以镍为主要 活性组分的加氢催化剂，通常采 用Raney工艺制得。
02
它具有高活性、高选择性、低成 本等优点，广泛应用于石油化工 、精细化工和有机合成等领域。
在有机合成中的应用
合成有机化合物
雷尼镍催化剂能够催化多种有 机化合物的合成，如醇、醛、
酮等。
选择性催化
在有机合成中，雷尼镍催化剂 具有较高的选择性，能够实现 特定化合物的选择性合成。
简化合成步骤
使用雷尼镍催化剂可以简化某 些有机化合物的合成步骤，提 高合成效率。
高温催化活性
雷尼镍催化剂在高温下仍具有 较好的催化活性，适用于一些 需要较高温度的有机合成反应
在新能源和环境科学中的应用
燃料电池
太阳能利用
雷尼镍 Raney Ni
雷尼镍Raney Ni雷尼镍（英语：Raney Nickel）又译兰尼镍，是一种由带有多孔结构的镍铝合金的细小晶粒组成的固态异相催化剂，它最早由美国工程师莫里·雷尼（Murray Raney）在植物油的氢化过程中，作为催化剂而使用。
[1]其制备过程是把镍铝合金用浓氢氧化钠溶液处理，在这一过程中，大部分的铝会和氢氧化钠反应而溶解掉，留下了很多大小不一的微孔。
这样雷尼镍表面上是细小的灰色粉末，但从微观角度上，粉末中的每个微小颗粒都是一个立体多孔结构，这种多孔结构使得它的表面积大大增加，极大的表面积带来的是很高的催化活性，这就使得雷尼镍作为一种异相催化剂被广泛用于有机合成和工业生产的氢化反应中。
由于“雷尼”是格雷斯化学品公司（W. R. Grace and Company）的注册商标，所以严格地说，仅有这个公司的戴维森化学部门（Grace Davison division）生产的产品才能称作“兰尼镍”。
而“金属骨架催化剂”[2]或者“海绵-金属催化剂”被用于称呼具有微孔结构，而物理和化学性质类似于雷尼镍的催化剂。
历史1897年法国化学家保罗·萨巴捷发现了痕量的镍可以催化有机物氢化过程。
[3]随后镍被应用于很多有机物的氢化。
1920年代起美国工程师莫里·雷尼开始致力于寻找更好的氢化催化剂。
1924年他采用镍/硅比例为1:1的混合物，经过氢氧化钠处理后，硅和氢氧化钠反应掉，形成多孔结构。
雷尼发现这种催化剂对棉籽油氢化的催化活性是普通镍的五倍。
[4]随后雷尼使用镍/铝为1：1的合金来制造催化剂，发现得到的催化剂活性更高，并于1926年申请专利。
[5]直到今天，1：1的比例仍然是生产雷尼镍所需的合金的首选比例。
制备[编辑] 合金制备商业上，生产雷尼镍所需的镍铝合金是通过在熔炉中将具有催化活性的金属（镍，铁或者铜）和铝熔合，得到的熔体进行淬火冷却，然后粉碎成为均匀的细颗粒。
[6]在合金组分的设计上，要考虑两个因素。
雷尼镍催化剂的制备
雷尼镍催化剂的制备雷尼镍催化剂是一种十分重要的骨架镍催化剂，其发现和发展最早可以追述到1925年。
现在由于其具有的高活性、高选择性以及生产使用成本低的优点，已被广泛应用于有机还原反应，如烯烃芳香环、醛、酮、硝基、腈基等的催化加氢及脱卤反应。
本文将主要介绍W-6型拉尼镍催化剂的主要制备方法。
1．W-6型拉尼镍催化剂的制备原理雷尼镍催化剂最先由Murray Raney（1885-1966）发现，并于1925年申请专利。
制备时，先用NaOH溶液溶去镍铝合金中的Al，然后洗涤，残余物为类似海绵状的微粒，大小为25~150A0。
催化剂主要含Ni，Al（1~8%），少量NiO 和AL2O3水合物（1~20%），总表面积为50~130m2/g。
Raney-Ni催化剂一般由合金制备，分为两步，即展开和洗涤。
展开是指用碱（特别是NaOH）溶出合金中无催化活性的部分（铝），这一步称为展开操作，反应式如下：2NaOH+2 Al+2H2O→2NaAlO2+3H2研究表明合金粒度和温度对展开速度有较大的影响，温度越高，展开速度越快；粒度的增大，溶解速度则减小R.Choudary等人通过实验，得出一个展开模型：log(x/1-x)= αlog(tβ),其中α为常数，β为速率参数（单位为1m/s）, t为展开时间，展开活化能为56.6Kj/mol。
洗涤展开后的Raney-Ni是类似海绵状的微粒，可用蒸馏水洗涤至中性，最后用乙醇洗涤。
由于Raney-Ni是一种易燃的催化剂，故应保存在适当的溶剂中。
2．W-6型拉尼镍催化剂的制备方法：固相分离浸取法熔融，沥滤是制备骨架催化剂的一种方法。
其制备主要分为三步：即合金的制备，合金的粉碎及合金的浸溶，其制备工艺流程及简介入下：NaOH溶液镍┓↓┃→熔融→冷却→粉碎→浸溶→洗涤→成品铝┛70年代发明的固相分离浸取法是对传统雷尼镍催化剂制备方法最近的一次突破。
原理是向回体NaOH与合金粉的混合物中加水．使其均匀润湿但不形成液相。
Raney的制取方法
雷尼镍（Raney)是一种应用范围广泛的催化剂，差不多对所有能进行氢化和氢解的官能团都起作用。
对烯烃或芳环的氢化相当有效，能顺利地氢解碳--硫键(脱硫作用)；但对酰胺、酯的氢解效果不佳。
它的主要特点是在中性或碱性溶液中，能发挥很好的催化作用，尤其是在碱性条件下，催化作用更好。
因此在氢化时常加入少量的碱性物质，例如三乙胺、氢氧化钠和氢氧化锂等，均能明显提高活性(硝基化合物除外)。
如还原羰基化合物时，加入少量的碱，吸氢速度可以增加3～4倍。
与其它贵金属催化剂例如氧化铂、钯／炭等相比，其氢化温度和压力较高，但价格要便宜的多。
而且来源方便，制备简便。
卤素(尤其是碘)，含磷、硫、砷或铋的化合物及含硅、锗、锡或铅的有机金属化合物在不同程度上可使拉尼镍中毒。
在压力下，有水蒸气存在时，拉尼镍会很快失活，使用时应予注意。
拉尼镍活性降低的主要原因是①失去氢；②催化剂表面层组成改变，⑧由于生成结晶而使催化剂表面积减少，④中毒。
镍一硅合金由于较硬，粉碎和溶解都较难，所以使用不普遍。
通常，镍一铝合金是制备各种类型拉尼镍的基本原料。
含镍一般在30～50％之间，其余为铝。
使用上述组成的镍一铝合金，均能制得具有一定活性的拉尼镍，可根据需要加以选择。
最常用的镍—铝合金是镍铝各占50﹪的微细颗粒体。
其制备过程如下。
在氧化铝或石棉坩埚内，按比例先把纯铝放入坩埚，在电炉上熔融。
待温度达到 1000℃左右时，加入纯镍粉。
这时由于有熔化热产生，使温度升到 1200～1300℃。
用石墨棒不断搅动，保温 20～30分钟。
然后倒入大容器中，缓缓冷却以保证合金具有规则的晶格结构。
若冷的太快、合金会产生很大的应力，使晶格不完整。
该合金质脆，易于粉碎，故制成200目以下的小颗粒。
按上法制备的镍—铝合金是专为制备拉尼镍用的，市场已有成品销售，该合金装入封闭容器中，可长期保存。
拉尼镍的催化活性取决于不同的镍—铝合金及不同的加合金的方法，所用碱的浓度，溶化时间，反应温度及洗涤条件等。
雷尼镍 催化机理
雷尼镍催化机理
雷尼镍是一种常用的催化剂，其催化机理主要涉及表面吸附和化学反应两个方面。
下面对其机理进行简要介绍：
1. 表面吸附
雷尼镍催化剂表面有大量的氢气吸附位和可溶性有机物吸附位。
当反应底物经过催化剂表面时，会被吸附在氢气吸附位或可溶性有机物吸附位上，形成反应中间体，为后续反应创造条件。
2. 化学反应
当反应底物被吸附在催化剂表面上时，通过与吸附在表面上的氢原子相互作用，反应底物逐渐转化为其它化合物。
此过程类似于氢气的加成反应和氢气的还原反应，即反应底物中的C=C双键和C=O双键中的O原子与吸附在表面上的氢原子发生作用，并逐步被加氢还原为C-C键和C-O键。
总体来说，雷尼镍催化剂通过表面吸附和化学反应两种机制协同作用，促进反应底物的转化和催化反应的进行。
雷尼镍
雷尼镍雷尼镍（英语：Raney Nickel）又译兰尼镍，是一种由带有多孔结构的镍铝合金的细小晶粒组成的固态异相催化剂，它最早由美国工程师莫里·雷尼在植物油的氢化过程中，作为催化剂而使用。
[1]其制备过程是把镍铝合金用浓氢氧化钠溶液处理，在这一过程中，大部分的铝会和氢氧化钠反应而溶解掉，留下了很多大小不一的微孔。
这样雷尼镍表面上是细小的灰色粉末，但从微观角度上，粉末中的每个微小颗粒都是一个立体多孔结构，这种多孔结构使得它的表面积大大增加，极大的表面积带来的是很高的催化活性，这就使得雷尼镍作为一种异相催化剂被广泛用于有机合成和工业生产的氢化反应中。
由于“雷尼”是格雷斯化学品公司的注册商标，所以严格地说，仅有这个公司的戴维森化学部门生产的产品才能称作“兰尼镍”。
而“金属骨架催化剂”[2]或者“海绵-金属催化剂”被用于称呼具有微孔结构，而物理和化学性质类似于雷尼镍的催化剂。
历史1897年法国化学家保罗·萨巴捷发现了痕量的镍可以催化有机物氢化过程。
[3]随后镍被应用于很多有机物的氢化。
1920年代起美国工程师莫里·雷尼开始致力于寻找更好的氢化催化剂。
1924年他采用镍/硅比例为1:1的混合物，经过氢氧化钠处理后，硅和氢氧化钠反应掉，形成多孔结构。
雷尼发现这种催化剂对棉籽油氢化的催化活性是普通镍的五倍。
[4]随后雷尼使用镍/铝为1：1的合金来制造催化剂，发现得到的催化剂活性更高，并于1926年申请专利。
[5]直到今天，1：1的比例仍然是生产雷尼镍所需的合金的首选比例。
制备商业上，生产雷尼镍所需的镍铝合金是通过在熔炉中将具有催化活性的金属（镍，铁或者铜）和铝熔合，得到的熔体进行淬火冷却，然后粉碎成为均匀的细颗粒。
[6]在合金组分的设计上，要考虑两个因素。
一是合金中镍铝的组成比例，随着镍铝比例的变化，在淬火过程中会产生不同的镍/铝相，他们有着不同的浸出性能，这可能会导致最终产品有着截然不同的多孔结构。
常用试剂----RaneyNi
常⽤试剂----RaneyNiRaney Ni是有机合成中⾮常常见的⼀种催化剂，⼴泛应⽤与还原反应。
⿊⾊固体，不溶于有机溶剂和⽔，通常保存在⼄醇或⽔中，通常保存长时间后会失去氢⽓⽽活性降低，储存及使⽤时避免接触空⽓，切记不可⼲燥条件下暴露于空⽓中。
制备⽅法：Raney Ni的催化活性取决于制备⽅法的不同，如所⽤碱的浓度，反应时间，反应温度及洗涤条件等。
采⽤不同的制备条件，可以得到不同活性的有着不同⽤途的Raney Ni。
（通常⽤符号W 表⽰，数字1-7表⽰不同的标号）。
各种型号的Raney Ni中，W-2活性适中，制法也较为简便，能满⾜⼀般需要，使⽤较⼴泛。
W-4、W-7属于⾼活性雷尼镍，特别是W-6，适⽤于低温（100℃以下）、低压（5.88MPa以下）下的氢化反应，具有相当⾼的催化氢化活性。
后处理：Raney Ni催化的⼀些对⽔不敏感的反应，可以加⼊少量的⽔搅拌后投料，⼀些对⽔敏感的反应，⼀定要在反应瓶中充满惰性⽓体才能将催化剂⼀勺⼀勺的加⼊，切不可在称量纸上直接滑⼊，否则很容易摩擦起⽕。
反应结束后抽滤过程中，布⽒漏⽃的滤纸可以先⽤粉状⽆⽔硫酸钠或硅藻⼟压住，润湿，倒反应液过滤，若产品在硅藻⼟上的吸附性较强的话建议⽤⽆⽔硫酸钠。
抽滤时⼀定不能抽⼲，催化剂快要漏出液⾯时，要及时补加相应的溶剂或解除真空，以免催化剂和空⽓摩擦起⽕。
使⽤过的废弃的Raney Ni要分别放⼊实验室中专门的催化剂回收瓶中，沾有催化剂的滤纸，擦纸绝对不能扔进垃圾桶，要先⽤⽔浸泡再倒⼊专门的回收桶中。
试剂应⽤：⼀、腈还原制备胺腈可以催化加氢还原得到伯胺，催化加氢最为常⽤的催化剂为Ranney Ni, 在使⽤Ranney Ni 做催化剂加氢还原成胺时，若⽤⼄醇作溶剂时，⼀般需要加⼊氨⽔，主要由于在此条件下，有时有微量的⼄醇会氧化为⼄醛，其与产品发⽣还原胺化得到⼄基化的产物，加⼊氨⽔或液氨可抑制该副反应。
A mixture of the material (413 mg, 1.51 mmol), Raney nickel (413 mg) and ammonia (0.9 g) in methanol (20 mL) was hydrogenated under 340 KPa (50 psi) hydrogen overnight at room temperature. The mixture was filtered and the filtrate was concentrat- ed in vacuo. The residue was partitioned between ethyl acetate (50 mL) and water (40 mL) and the ethyl acetate extract was washed with brine (30 mL), dried (sodium sulfate) and concentrated in vacuo. The residue (400 mg) was purified by column chromatography on silica gel (100 g), eluting with 85: 15 ethyl acetate/methanol to yield the title compound as an oil (321 mg, 77% yield).The starting material (1.39 g, 3.1 mmol) was dissolved in ethanol and warmed to 55 °C before it was treated with Raney-nickel (1 mL slurry in water) followed by addition of hydrazine monohydrate (1.5 mL). The resulting mixture was allowed to stir at 55°C for 30 min or until the evolution of gas had stopped. The cooled reaction mixture was filtered through diatomaceous earth, rinsed with methanol and dichloro- methane. The filtrate was diluted with saturated sodium bicarbonate (50 ML) and extracted with dichloromethane (50 mL×3). The combined organic layers were dried with sodium sulfate and concentrated. Chromatography withNH4OH: MeOH: EtOAc (5:10:85) afforded the product (1.30 g, 93%yield).利⽤异丙醇作为氢供体，Raney Ni催化还原腈制备胺，【Synth. Commun. 2003, 33, 3373】⼆、硝基化合物Raney Ni加氢还原制备胺To a suspension of the above product (6.1 g, 29.6 mmol) in ethanol (170 mL) wasadded Raney nickel (0.5 g) and the resultant mixture was hydrogenated at ambient pressureuntil the hydrogen uptake had ceased. Filtration through celite and evaporation of the solvent from the filtrate left the desired product, quantitatively.To the starting material (1.00 g, 5.88 mmol) and NaOH (0.235 g (5.88 mmol) in 5 mL of ethanol, 0.40 g of Raney nickel were added to stir the mixture under hydrogen atmosphere at 20.deg. C. for 12 hours. The catalyst was filtered off, and then the filtrate was poured into 33percentHCl/isopropanol (5.0 mL) below 20.deg. C. The reaction mixture was evaporated to dryness to give crude crystal. The crude crystal was suspended in toluene (5.0 mL) and to the suspension was introduced NH3 gas to stir at 20.deg. C. for 12 hours. The precipitate was filtered off and the filtrate was evaporated to afford 716 mg of the desired compound (Yield:86.9%).三、Raney Ni催化剂催化加氢还原叠氮化合物制备胺The material (21.7 g, 74.5 mmols) was dissolved in methanol (325 mL). Triethyl- amine (9.5 mL) and subsequently hydrazine hydrate (13.5 mL) was added. Then 10 g of raney-nickel was added portionwise to the reaction solution under agitation at room temperature. After three hours, the addition of raney-nickel is completed, the reaction mixture is agitated for another one hour, then the raney-nickel is filtered off. The filtrate was evaporated under vacuum, the residue was dissolved in methylene chloride and the solution is washed with water and sodium chloride solution (10%). Subsequently, the organic phase was dried over sodium sulfate, filtered and evaporated. 17.1 g of the product was obtained.Its dihydrochloride has a melting point of 209~213 °C.四、脱硫反应Raney Ni⾮常重要的⼀个应⽤就是脱硫，可以⽤于硫代缩醛，硫酚，硫醚，亚砜，砜，硫代酮，硫代酯等各种含硫化合物的脱硫反应。
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雷尼镍催化加氢原理
雷尼镍催化加氢原理
雷尼镍催化加氢是一种常用的化学反应，它可以将不饱和化合物转化为饱和化合物。
这种反应的原理是利用雷尼镍催化剂的特殊性质，将氢气加入到不饱和化合物中，使其发生加氢反应，生成饱和化合物。
雷尼镍催化剂是一种由镍和铝等金属组成的复合物，它具有高度的催化活性和选择性。
在加氢反应中，雷尼镍催化剂可以吸附氢气分子，并将其分解成氢原子。
这些氢原子可以与不饱和化合物中的双键或三键结合，形成新的化学键，从而将不饱和化合物转化为饱和化合物。
雷尼镍催化加氢反应广泛应用于化学工业中，例如石油加工、化学合成、制药等领域。
在石油加工中，雷尼镍催化加氢可以将石油中的不饱和烃转化为饱和烃，提高燃料的质量和稳定性。
在化学合成中，雷尼镍催化加氢可以用于合成各种有机化合物，例如醇、醛、酮等。
在制药领域中，雷尼镍催化加氢可以用于合成药物中的关键中间体，从而提高药物的产率和纯度。
雷尼镍催化加氢是一种重要的化学反应，它可以将不饱和化合物转化为饱和化合物，具有广泛的应用前景。
随着化学工业的不断发展，雷尼镍催化加氢技术也将不断创新和完善，为人类社会的发展做出更大的贡献。