石油类污染物在土壤和地下水中的污染模拟
探讨石油污染层中有机物的转化规律和模拟
探讨石油污染层中有机物的转化规律和模拟摘要：石油行业是国家经济的重要支柱之一，国家每年投巨资在提高能源生产效益的同时，也在努力大力整改石油污染的问题，尤其是石油污染层有机物的转化问题。
本文旨在初步探讨这些石油污染层中的有机物在地下水与土壤中的化学转化规律。
关键词：石油污染；有机物转化和模拟有机物因其多变性和多样性的特点，他们之间的互相转化问题非常复杂，人们利用有机物的转化取得了一些对生活质量有利的研究成，但由于有机物的转化而导致的污染问题也理应引起我们重视，特别是石油污染层中有机物的转化过程，它们与土壤和地下水的安全性息息相关。
一、石油污染的主要危害和污染层有机物种类的初步分析石油污染的主要原因有两种，一是油气泄露，二是油渣排放。
此前媒体频繁报道过部分地区石油污染的问题，若遇到石油与水的融合，则石油漂浮在水面上，迅速扩散形成油膜，可通过扩散、蒸发、溶解、乳化、光降解以及生物降解和吸收等进行迁移、转化。
油类可沾附在鱼鳃上，使鱼窒息，抑制水鸟产卵和孵化，破坏其羽毛的不透水性，降低水产品质量。
油膜形成可阻碍水体的复氧作用。
若遇到石油渗入土壤问题，则石油中的烃类物质会在离地表20e左右的地方聚集，这恰恰是植物根系最发达的区域，石油黏度大，乳化度低的特点将会影响到植物的生长，石油有机物的参与，能够改变土壤里微生物群落，微生物区系，破坏土壤里面的酶，从而导致大面积的土壤营养流失，对底面植物的危害非常大。
而针对石油的化学成分鉴定，石油主要由碳（c）、氢（H）元素组成，碳占83～87%，氢占10～14%，二者的比值即碳氢比，一般在6.0～7.5之间，还包括极少量的氧氮硫，多以烃类化合物的存在形式为主，另外还有少量的含氧、硫、氮的非烃类化合物。
一般，原油中都含有硫、石蜡、胶质和沥青质。
原油中烷烃的碳原子个数为15～42左右时呈固态的碳氢化合物称为蜡。
原油中含蜡的百分数称为含蜡量。
胶质是原油中分子量较大的烃类，它溶解性较差，只能溶解于石油醚、苯、氯仿、乙醚和四氯化碳等有机溶剂中，能被硅胶吸附。
石油类污染物对土壤、地下水环境影响模拟分析
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３ 含 油 废 水 石 油 类 污 染 物 下 渗 的 模 型 与 分 析
３ ． １建 立 模 型
联合 二 站干 化池 尺 寸为 ３ ０ ０ ｍ×１ ２ ０ ｍ×２ ． ５ ｍ，
蒸发 。第 四系潜 水 由于埋深 较浅 较 易遭 到 污染 ， 而该 层水 源为 生活 和生产 的主要 用水 源 。
境 造成 污染 ， 也可能渗透 到地下 ， 引起地下水污 染。
以某油 田作 为研究 对象 ， 分析 油气 生产 的 污染 物来 源
２ 污 染 物 来 源 和 污 染 途径 分析
中 图分 类 号 ： Ｘ ８ ２ ０ ． ３ 文 献标 识 码 ：Ａ 文章 编 号 ：１ ０ ０ ５ ３ １ ５ ８ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ４ — ０ ０ ３ ２ — ０ ２
０ 引 言
油 气 田 开 发 过 程 中 产 生 的 污 染 物 除 了 对 地 表 环
的集 水 低 洼 地 带 ； 排 泄 主 要 包 括 侧 向 径 流 排 泄 和 潜 水
油 田所 在 区域 内最上部 为第 四系潜 水 ， 其潜 水埋
深大 于 ５ ｍ， 含 水层 厚 度 一般 大 于 １ ２ ｍ。 该 区水 文 地
废 水 下渗 中主要 研 究 其 中石 油 类 污 染 物 随水 下 渗 对
地下水 造成 的污染 。
质条 件受 渭干 河 和库 车 河 冲 洪积 扇 水 文 地 质 条件 控 制， 地层 岩性从 上至下 分别 为 ： 粉砂 、 亚砂 土 、 黏土、 细
ｋ基 金 项 目： 国 家 自然 科 学 基 金 项 目“ 废 弃 油 基 钻 井 液 旋 流分 离 机理 及 脱 出 油 循 环 利 用研 究 ” （ 编号 ： ５ ｉ ｉ ０ ４ Ｉ ２ ６ ） 。
石油污染土壤生物修复室内模拟试验
白 云, 李 川, 焦昭杰
( 重庆工商大学 废油资源化技术与装备教育部工 程研究中心, 重庆 400067)
摘 要: 为了有 效预防和治理因石油运输、使用和贮存等造成的土壤污 染, 在实验室条 件下模拟受 石油污染的
土壤, 利用外源高效微生物黄孢原毛平革菌, 开展石油污 染土壤 的生物 修复试验, 考 察土壤湿 度、营养盐 比例和投
1 3 实验设计
用中等浓度的油液来污染土壤, 混合均匀, 模拟 油田土壤; 将制备好的菌液按实验设计投加到模拟
油污土壤中, 混合均匀。试验在塑料花 盆( 直径为 15 cm, 高 15 cm) 中进行, 每天对土壤进行翻耕, 为 微生物提供充足的氧气, 采样时间随着土壤中石油 去除率的降低而逐渐增大, 降解时间为 60 d。从众 多影响微生物降解石油烃的因素中选出湿度、营养 比例和投菌量等 3 组单因素实验, 其中湿度以 5% 为间隔, 营养盐设计为 4 种不同的比例, 投菌量设计 空白对照试验, 分别研究其对降解率的影响, 具体的 影响因素实验设计如表 1。
2 2 投菌量对石油降解率的影响
石油污染物的降解与土壤中可降解石油的微生 物数量有密切关系。图 2 给出了不同接种量的土壤 石油烃降解率变化。
ham 等的研究表明[ 13] , 降解石油细菌细胞的化学组 成可以用 C106 H 180 O45 N 16 P1 表示, 微生物降解过程 的最佳可生物利用的 C: N: P = 100: 15: 1。
图 1 不同湿度条件下 石油的降解规律
从图 1 中可以看出, 石油烃的降解率随土壤含 水量的的提高而增加, 大致成阶梯状变化。当含水 量为 5% , 土壤中石油降解率最终只有 12% ; 含水量 为 10% 、15% , 石油降解率稍有提高, 分别达到 30%
加油站泄漏污染物的迁移分布规律
加油站泄漏污染物的迁移分布规律张宏凯;左锐;王金生;靳超;郭学茹;滕彦国【摘要】选择某废弃加油站场地为研究对象,通过采集分析土壤和地下水样品中的铅(Pb)、总石油烃(TPH)、多环芳烃(PAHs)、苯系物(BTEX)、甲基叔丁基醚(MTBE),分析了污染物在该区域地下环境中的迁移和分布特征.测试结果表明:场地包气带和含水层介质岩性以砂质粉土、粘质粉土和粉质粘土为主,土壤样品中总石油烃(C＜16)和苯均存在超标现象;垂向污染物高浓度值多出现在地下水面附近,其中上层滞水区总石油烃和苯大面积超标,潜水中总石油烃(C＜16)、苯及MTBE超标,承压水尚未被污染.在分析目前石油类污染场地修复技术的基础上,结合场地的实际条件,建议土壤和地下水的修复主要采用异位修复技术.【期刊名称】《中国环境科学》【年(卷),期】2018(038)004【总页数】8页(P1532-1539)【关键词】污染场地;土壤;地下水;迁移;修复;加油站【作者】张宏凯;左锐;王金生;靳超;郭学茹;滕彦国【作者单位】北京师范大学水科学研究院,北京100875;北京师范大学水科学研究院,北京100875;地下水污染控制与修复教育部工程研究中心,北京100875;北京师范大学水科学研究院,北京100875;地下水污染控制与修复教育部工程研究中心,北京100875;北京师范大学水科学研究院,北京100875;北京师范大学水科学研究院,北京100875;北京师范大学水科学研究院,北京100875;地下水污染控制与修复教育部工程研究中心,北京100875【正文语种】中文【中图分类】X523;X53;X131储油罐作为加油站重要的储存设备,一旦发生泄漏,将会对环境带来严重危害[1].根据美国政府对美国地下油罐泄露状况的调查,加油站已成为美国地下水的最大污染源.我国加油站泄漏事故也时有发生,据调查,国内曾经发生过泄露并且导致土壤和地下水污染物检出比率高达48%[2].目前对石油类污染物在土壤中迁移规律的研究多集中在数值模拟[3]和室内土柱迁移实验[4],研究对象多为油田、废弃工厂等污染重、面积大的场地[5],对于如加油站等小规模的石油类污染场地,因为产生污染较隐蔽,污染点分散,相关研究较少.本文选择某个已确定发生石油类污染泄漏的加油站场地作为研究对象,研究石油污染物在场地土壤和地下水中迁移和分布规律,并初步提出场地修复意见,为今后相似污染场地的研究和治理提供依据.1 材料与方法1.1 场地概况污染场地位于北京平原中部,属于永定河、大清河、北运河、潮白河、蓟运河等水系冲洪积扇的中上部地段.属暖温带大陆性半干旱、半湿润季风气候.场地所在区域潜水含水层分布广泛,有上层滞水现象,局部分布埋深较浅的承压水,地下水类型为第四系孔隙水,与地表水水力联系密切.受河流冲洪积扇控制,地下水自然流向呈西北向东南.该场地属1995年建成的加油站,2015年停业,油品主要为汽油和柴油.场地内共有6个油罐,包括1个废弃油罐(0#),4个汽油罐(1-4#),1个柴油罐(5#)(图 1),采用单层地埋式储油罐,罐底埋深约4m,罐外设置有防渗层,罐池底未见明显裂隙.据历史资料分析,油罐 0#、1#和5#曾于1997年、2006年和2014年发生过3次溢油泄露.自2015年,根据每季度环境监测数据显示,加油站下游监测井中地下水石油类污染物超标达 360倍,已经成为潜在的土壤和地下水的污染源.图1 场地平面布置及采样点布设Fig.1 Layout of gas station and sampling points1.2 研究方法1.2.1 采样点布设采用SIR4000型号地质雷达对场地进行勘查,结果显示场地地下水面以上存在雷达反射波频率降低、振幅变大区域,可判定存在石油烃污染.根据物探识别结果进行针对性的水文地质勘探,勘探工作兼顾重点装置区域和对整个场地合理覆盖,采用断面布点和平面布点相结合的方法.采样点分布见图1,共布置15个土壤采样孔、15个地下水监测井.土壤监测点和地下水监测点位一致.1.2.2 样品采集及分析方法本次研究共采集土壤样品92个,含4个背景对照样.土壤样品的采集按照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166-2004)[6]开展.为保证原状土的完整性,采用干式冲击钻探,在钻孔施工过程中,每间隔0.5m取1kg土壤样品,使用PID检测仪快速测定土壤及含水介质中挥发性气体浓度.表层采样深度 0～1.5m,表层与含水层之间采样点间距大于3m小于5m,地下水位线附近设置一个采样点,含水层内设置一个采样点,弱透水层顶部设置一个采样点,不同性质土层至少设置一个土壤样品.共采集地下水样品 37个,含 3个背景对照样,5个平行样.地下水采样前先完成洗井工序,由于场地主要特征污染物为轻质非水相有机污染物(LNAPL),遇到含水单元后,易在毛管边缘和饱和区顶部形成薄饼状层,因此取水位设置为地下水表层 1m 以内,采样前使用油水界面仪测量是否存在自由相及自由相的厚度,对场地内上层滞水、潜水和承压水3种地下水类型均进行了采样,水样的采集使用一次性贝勒管.样品采集、运输和实验室分析过程均采取质量控制措施.实验室分析中平行样与对应样品检测结果的相对差异确保在可接受范围之内.根据葛佳、杨青[7-8]等学者对加油站污染场地中特征污染物的研究,结合本次研究区的特征,选取土壤样中的分析项目为:重金属(铅)、总石油烃(TPH)、多环芳烃(PAHs)、苯系物(BTEX)、甲基叔丁基醚(MTBE);地下水中分析项目包括:总石油烃(含分链)、苯系物、甲基叔丁基醚(MTBE).1.2.3 污染值的确定方法本次研究对土壤和地下水中的特征污染物进行评估并与《场地土壤环境风险评价筛选值》(DB11/T811-2011)[9]工业/商服用地筛选值相比较,上述标准中缺失的指标选用《美国EPA土壤通用筛选值》[10]进行评估.地下水污染物筛选值首先参照北京市《污染场地挥发性有机物调查与风险评估技术导则》(DB11/T 1278-2015)[11],缺失的指标参照《地下水水质标准》(DZ/T 0290-2015)[12]Ⅲ类水质标准和《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)[13]以及《美国 EPA 通用筛选值(2016)》[14]中的饮用水标准.污染物超出筛选值的将被筛选出,作为关键污染物进行评估分析.图2 污染场地水文地质剖面图Fig.2 Hydrogeological cross section sketch1.2.4 数据处理方法采用Excel 2016对污染样点监测数据进行统计分析,空间插值及污染物平面分布图绘制采用地下水模拟软件GMS 6.0[15].2 结果与讨论2.1 场地污染物分析污染物超出筛选值的土壤和地下水中的污染物检出结果见表1、表2.从表1数据可知,土壤样品中总石油烃(C<16)和苯存在超过筛选值的现象,最大超标倍数分别为1.865和 3.378.从表2数据可知,潜水地下水样品中总石油烃、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、1,2,4-三甲基苯及MTBE超过筛选值,最大超标倍数分别为81.33、472、0.63、2.73、6.2、67.67和0.24;承压水中各指标均未超过筛选值.此外,场地上层滞水中总石油烃、苯、乙苯、二甲苯、1,2,4-三甲基苯超过筛选值,最大超标倍数分别为 407.6、19.5、5.7、9.48和93.67.根据慕山、赵丽等[16-18]的研究,柴油泄露的污染场地土壤及地下水检出石油烃组分主要分布在C10～C22,本次研究总石油烃检出为低碳链轻质的组分,说明泄露污染物主要属于汽油烃类.表1 土壤各检测因子检出统计Table 1 Statistics of the contaminants contents in soil samples检测因子筛选值(m g/k g) 筛选值来源检出率(%) 检出最小值(m g/k g) 检出最大值(m g/k g)超标率(%) 最大超标倍数铅 1 2 0 0 A 1 0 0 2.2 7 5 6.2 0 0萘 4 0 0 A 4 4.6 0.2 7 4 4.2 7 0 0苊烯 - - 0 ＜0.0 2 ＜0.0 2 / /苊 - - 0 ＜0.0 2 ＜0.0 2 / /续表1注:“A”代表《场地土壤环境风险评价筛选值》(DB11/T 811-2011)中的工业/商服用地筛选值;“B” 代表美国EPA通用筛选值(2016)中的工业用地标准;“-”代表无相关筛选值.检测因子筛选值(m g/k g) 筛选值来源检出率(%) 检出最小值(m g/k g) 检出最大值(m g/k g)超标率(%) 最大超标倍数芴 4 0 0 A 0 ＜0.0 2 ＜0.0 2 0 0菲 4 0 A 4 0.0 2 6 6 0.0 4 2 0 0蒽 4 0 0 A 1.3 5 ＜0.0 2 0.0 18 6 0 0荧蒽 4 0 0 A 4 0.0 4 0.1 9 8 0 0芘 4 0 0 A 4 0.0 3 5 5 0.1 6 5 0 0苯并(a)蒽 4 A 2.7 0.0 4 2 1 0.1 5 9 0 0 4 0 0 A 4 0.0 3 0 8 0.1 7 1 0 0苯并(b)荧蒽 4A 4 0.0 3 6 7 0.1 6 5 0 0苯并(k)荧蒽 4 0 A 4 0.0 2 1 8 0.1 4 1 0 0苯并(a)芘0.4 A 4 0.0 3 1 0.1 6 6 0 0茚并(1,2,3-c d)芘 4 A 4 0.0 2 7 4 0.1 4 7 0 0二苯并(a,h)蒽 0.4 A 1.3 5 ＜0.0 2 0.0 2 0 6 0 0苯并(g,h,I)苝 4 0 A 4 0.0 3 2 8 0.1 3 5 0 0 C ＜ 1 6 6 2 0 A 4 4.6 6.3 4 1 7 7 0.5 7 1.1 3 1.8 5 6 C ＞ 1 6 1 0 0 0 0 A 0 ＜1 0 ＜1 0 0 0苯 1.4 A 2 9.5 5 0.0 1 1 6 6.1 3 3.4 1 3.3 7 8甲苯 3 3 0 0 A 1 3.1 8 0.0 1 0 4 4 9.5 0 0乙苯 8 6 0 A 2 8.4 0.0 1 0 4 2 6.5 0 0二甲苯 1 0 0 A 37.5 0.0 1 0 9 5 2.6 0 0苯乙烯 2 7 0 0 A 1 5.9 0.0 1 0 6 8.3 6 0 0异丙苯 9 9 0 0B 1 5.9 0.0 1 9 3.0 5 0 0正丙苯 2 4 0 0 0 B 2 1.6 0.1 2 5 1 2.5 0 0叔丁基苯 12 0 0 0 0 B 1 8.1 8 0.0 1 7 4 8.9 2 0 0 1,2,4-三甲基苯 2 4 0 B3 0.6 8 0.0 1 0 93 5.2 0 0仲丁基苯 1 2 0 0 0 0 B 1 4.7 7 0.0 1 0 9 1.0 9 0 0对异丙基甲苯 - - 1 5.9 0.0 1 1 1.0 8 / /正丁基苯 5 8 0 0 0 B 1 7 0.0 3 9 4.6 2 0 0 M T B E 2 1 0 B 5 0 0.0 1 1 24 3.9 0 0表2 地下水各检测因子检出统计Table 2 Statistics of the contaminants contents in groundwater samples地下水类型检测因子筛选值(µg/L) 筛选值来源检出率(%) 检出最小值(µg/L)检出最大值(µg/L) 超标率(%) 最大超标倍数苯 1 0 A 1 0 0 2.9 1 2 0 5 6 6.6 7 1 9.5上层滞水潜水甲苯 5 7 5 8 A 1 0 0 3 0.9 3 1 9 0 0 0乙苯 3 0 0 A 6 7.6 7 2 1.7 2 0 1 0 3 3.3 3 5.7二甲苯 5 0 0 A 6 7.6 7 5 2.7 5 2 4 0 3 3.3 3 9.4 8 1,2,4-三甲基苯 1 5 D 3 3.3 3 L 1 4 2 0 3 3.3 3 9 3.6 7 M T B E 9 4 0 0 C 1 0 0 2.6 1 3 5 1 0 0 C＜1 6 3 0 0 B 1 0 0 3 8 5.4 2 1 2 2 5 8 0 1 0 0 4 0 7.6 C＞1 6 3 0 1 B 0 L L 0 0苯 1 0 A 8 0 1.7 6 4 7 3 0 5 0 4 7 2甲苯 5 7 5 8 A 9 0 1.2 1 9 3 7 0 1 0 0.6 3乙苯 3 0 0 A 7 0 3.9 7 1 1 2 0 3 0 2.7 3续表2注:“A”表示《污染场地挥发性有机物调查与风险评估技术导则》(DB11/T 1278-2015);“B”表示《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006);“C”表示荷兰土壤修复函-2009中地下水干预值;“D”表示美国EPA通用筛选值(2016)中的饮用水标准;“-”代表无相关筛选值.地下水类型检测因子筛选值(µg/L) 筛选值来源检出率(%) 检出最小值(µg/L)检出最大值(µg/L) 超标率(%) 最大超标倍数潜水承压水承压水二甲苯 5 0 0 A 8 0 2 3 6 0 0 4 0 6.2 1,2,4-三甲基苯 1 5 D 7 0 2.1 5 11 5 0 4 0 6 7.6 7 M T B E 9 4 0 0 C 9 0 4.1 4 1 1 7 0 0 1 0 0.2 4 C＜1 63 0 0B 9 0 2 2 7.8 6 3 9 1 9 8 0 8 1.3 3 C＞1 6 3 0 1 B 0 L L 0 0苯 1 0 A 0 0 0 0 0甲苯 5 7 5 8 A 0 0 0 0 0乙苯 3 0 0 A 0 0 0 0 0二甲苯 5 0 0 A 0 0 0 0 0 1,2,4-三甲基苯 1 5 D 0 0 0 0 0 M T B E 9 4 0 0C 5 0 2 4.9 5 2 4.9 5 0 0 C＜1 6 3 0 0 B 0 0 0 0 0 C＞1 6 3 0 1 B 0 0 0 0 02.2 土壤中污染物分布选取调查点位中 6个典型污染点位进行土壤垂直剖面TPH、苯及MTBE含量分布描述(图2),结合表1可以看出,罐底S16、S17点位土壤中总石油烃、苯和MTBE 3种污染物的浓度在地面以下3.5m发生明显升高,其余大部分点位各项污染物浓度值从地下5.0m开始升高,表明灌区底部存在渗漏.在平面上,S1点属上层滞水,根据现场PID检测及土壤样品检测结果,S1点地面以下0.5m便有总石油烃检出,呈现随埋深增加污染加剧的趋势,在地面以下约 8m 处达到最大值且超过标准值,从场地平面布置图(图 1)可以看出,该点位并无直接污染源(如储罐及输油管线),但由于该点距离0#和1#储罐较近,受两个罐历史溢油事故影响,污染物进入土壤向下迁移遇到地下水面后出现顶托,在上层滞水含水层上部集中并向周围水平扩散,所以S1点处土壤中污染物来源受油罐溢油事故控制.S15、S18两点位土壤污染物浓度变化及来源与 S1点位类似.S9钻孔在地面以下5.0m石油烃(C<16)和苯浓度即出现较大值,该钻孔靠近罐区东侧,高值点出现位置与罐底垫层相近,说明该点位污染受罐区渗漏影响.垂向上,浅层土壤中污染物受挥发作用、光化学降解作用及淋滤作用等的影响,浅层土壤中污染物浓度低于深层土壤[19].污染物高浓度值多出现在地面以下8m的地下水水面附近, 这一区段地层岩性多为砂质粉土、粘质粉土和粉质粘土, 10.0m 以下大部分点位各浓度骤降,潜水含水层底板中已很难有污染物检出,表明上述地层较好的阻滞了污染物向下的运移,主要因为粉土和粘土中粘土矿物和有机质的含量较高,颗粒粒径小,有利于石油污染物的吸附[20-21].污染物富集于地下水水位变动带，根据林广宇[22]的研究,地下水水位变动及其所带来的毛细作用改变对石油类污染物的垂直分布具有显著影响,毛细作用使得地下水面以上的空隙被毛细水填补,为污染物的迁移提供了途径和通道,通过毛细作用运移至水位变动带上部的污染物由于粉土和粘土吸附能力较强,再迁移性减弱,形成了水位变动带石油烃污染物更加富集的污染特征.检测结果还反映了在场地内MTBE虽未超出标准值,但由于其低辛醇/水分配系数及高水溶性,而且MTBE在土壤中的迟滞作用小,较难被生物降解,形成了较大范围的污染羽流.MTBE污染物浓度在地面以下9.5m仍出现降低趋势,说明砂质粉土、粘质粉土和粉质粘土层对MTBE有一定的阻滞作用[23].图3 污染物在不同土壤剖面中的垂向分布Fig.3 Concentration distribution of different contaminants at monitoring points2.3 地下水中污染物分布从图4及表2可以看出,上层滞水中污染物超标范围大,地下水采样点中总石油烃(C<16)均超标,约67%点位的苯超标;场地潜水含水层中,总石油烃(C<16)、苯及MTBE的超标率分别为80%、50%及10%,污染物超标区域分布在灌区及附近,MTBE相对集中在地下水流场下游;场地承压水中总石油烃、苯系物均未检出, 由于MTBE水溶性较好,在含水层中的迁移明显好于其他污染物[24],在S19监测井水质中MTBE有检出,但远低于筛选值.此外,土工实验结果显示该层粉质粘土层的垂向渗透系数小于 10-6cm/s,防污性能较强,承压水未受到污染.对比上层滞水中总石油烃和苯的污染晕(图4),可以看出两种污染物的污染晕形态相似,潜水中总石油烃、苯和MTBE的污染晕形态也基本一致(图 5),在油罐和管线区浓度最高,成环状向四周扩散,说明污染源集中在油罐区,并且管线区也可能存在泄漏,污染物的扩散方向与厂区内地下水流向基本一致.2.4 苯系物在场地中垂向迁移过程对比不同污染物在场地中的分布状况,其中苯系物在垂向不同深度层位上有连续检出,因此本次研究选择苯系物中苯、甲苯、乙苯、间/对二甲苯、邻二甲苯和异丙苯6种污染物进行垂向迁移特征分析(图6).由于苯系物疏水性性强、不易降解,因此吸附作用是控制苯系物迁移的主要影响因素.总的来看,苯系物在通过粉质砂土层后仍可在下层粉质粘土中检出较高含量,但经过粉质粘土层后难再检出,说明粉质粘土对苯系物具有强吸附作用,由于粉质粘土的比表面积大,粘粒含量高,有机质含量也相对较高,因此对于苯系物的吸附作用遵循粉质粘土＞粉质砂土＞细砂这一规律.2.5 污染场地修复建议根据场地调查结果,结合图1和图3可知,本场地污染主要来源为油罐泄露,主要污染物为总石油烃.而对于石油烃污染目前常见的土壤修复技术有原位化学氧化、原位土壤气相抽提、异位热脱附、异位土壤淋洗、水泥窑焚烧等[25].其中原位修复技术,成本较低,但需要较长的运行时间和修复周期,而且受场地本身特性影响大. 因此,原位修复技术一般应用于污染面积大、污染物迁徙深、污染浓度较低以及不急于开发利用的场地;与原位修复技术相比,异位修复技术具有修复手段多样、修复周期短、效率高、效果好等特点,容易满足对较快工期的要求,但异位修复技术工程费用相对较高.由于本研究的污染场地占地面积较小,场地污染土壤由于空间限制,宜采用异位修复技术.通过方案比选建议本场地土壤污染吸附采用水泥窑焚烧[26]和原位氧化的技术组合.其中,重污染区污染土壤全部清挖,外运水泥窑焚烧处置,相对轻污染区采用原位氧化方法进行处理.此外, 气相抽提技术也可作为该污染场地较好的修复方式,但该技术修复时间长,作为备选方案.图4 场地及周边上层滞水中污染物平面分布Fig.4 Spatial distribution of contaminants in perched water图5 场地及周边潜水中污染物平面分布Fig.5 Spatial distribution of contaminants in phreatic water对于场地石油烃污染地下水,通过综合比选确认为抽出处理和原位氧化技术组合[27],其中对油罐区附近的重污染区地下水采取抽出处理,当地下水浓度明显降低后,与其它中度、轻度轻污染区域共同采用原位氧化处理技术.此外,原位曝气技术也能满足场地地下水污染的技术要求,但由于修复过程相对较慢,可作为备选技术.图6 苯系物在不同土壤剖面中的垂向分布Fig.6 Vertical distribution of different BTEX components in several soil profiles3 结论3.1 该加油站场地土壤中总石油烃(C<16)和苯超标点较多,垂向上污染物高浓度值多出现在地下水面附近.3.2 研究区内共揭露3层地下水,其中上层滞水和潜水中总石油烃(C<16)和苯均存在超标,MTBE在潜水中存在超标,上层滞水中MTBE检出,但未超标;承压水中不存在污染物超标现象.3.3 场地污染源主要为油罐泄露,主要污染物为总石油烃,建议土壤污染采用水泥窑焚烧技术修复,对于受污染地下水宜采用抽出处理修复技术.参考文献：[1]马莹,马俊杰.石油开采对地下水的污染及防治对策 [J]. 地下水, 2010,32(2):56-57.[2]罗炳佳,杨胜元,罗维,等.岩溶地下水有机污染特征分析--以贵阳市某加油站为例[J]. 地球学报, 2014,35(2):255-261.[3]王洪涛,罗剑,李雨松,等.石油污染物在土壤中运移的数值模拟初探 [J]. 环境科学学报, 2000,20(6):755-760.[4]刘晓艳,纪学雁,李兴伟,等.石油类污染物在土壤中迁移的实验研究进展 [J]. 土壤, 2005,37(5):482-486.[5]杨明星,杨悦锁,杜新强,等.石油污染地下水有机污染组分特征及其环境指示效应[J]. 中国环境科学, 2013,33(6):1025-1032.[6]HJ/T 166-2004 土壤环境监测技术规范 [S].[7]葛佳,刘振鸿,杨青,等.加油站的油品渗漏污染调查及健康风险评估 [J]. 安全与环境学报, 2013,13(2)97-101.[8]杨青,陈小华,孙从军,等.地下水浅埋区某加油站特征污染物空间分布 [J]. 环境工程学报, 2014,8(1):98-103.[9]DB11/T811-2011 场地土壤环境风险评价筛选值 [S].[10]U.S. EPA. 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【推荐下载】【干货】石油类污染场地土壤与地下水污染调查实例分析
[键入文字]【干货】石油类污染场地土壤与地下水污染调查实例分析:以冀中平原某石油类污染场地为例，从污染源分布勘察、场地水文地质模型建立、土壤及地下水的现场调查人手，采用物探、坑探、钻探综合调查技术和定深取样等一些取样方法，对不同深度土壤及地下水的有机污染进行调查和样品分析。
结果表明：整个场地的土壤和地下水受到不同程度的污染，30m 深度内包气带和饱水带已被污染，50m 深度的地下水中有有机污染物检出，石油类场地的污染特征主要表现为土壤及其地下水中含有高浓度单环芳烃和卤代烃。
且单环芳烃在土壤与地下水中的浓度高于其它有机污染物。
国外对场地的土壤与地下水污染调查已经作出了很多成功的范例。
美国俄克拉荷马州廷克空军基地的储油罐污染土壤与地下水的调查是场地有机污染调查方面最典型的案例，它对石油烃在土层及地下水中的分布做了系统的调查，为治理提供了数据支持⋯ 。
国内在土壤与地下水污染调查方面也取得了重要的成果，国家环保总局于2002 年开启的《典型区域土壤环境质量状况探查研究》项目，采用样品采集送实验室的传统方法，对长三角和珠三角进行了土壤污染程度调查评估。
南京地质矿产研究所在应用物探技术探测土壤污染方面作了有益探索，圈定了地质雷达探测污染的适用范围。
国外对石油类污染场地的调查贡献丰富，但目前还未看到有关取样前场地筛查方面的报道。
国内偏重于区域性的土壤无机污染调查，有机污染调查方面还比较薄弱，物探应用于有机污染调查更是凤毛麟角。
因此本文探索性地采取了污染源追踪、土壤气测试、分层调查、地球物理勘探等方法对场地的污染状况进行调查，查明了表层土壤污染状况，在纵深上找到土壤的最大污染深度，利用钻探取样对物探调查有机污染的方法进行了验证和修正。
1 污染场地概况1。
加油站地下水-土壤污染调查研究示例
加油站地下水-土壤污染调查研究示例作者：一气贯长空1 研究背景加油站是地下水有机污染的潜在污染源，已经成为一个世界性的问题。
壳牌石油公司调查了其在英国的1100 个加油站，发现其中1/3 已对当地土壤和地下水造成污染。
20 世纪 90 年代初，美国对约 200 万个地下汽油储罐进行调查，其中被证实发生泄漏的约有 9 万个。
1970 年以前建设的加油站，几乎都存在渗漏现象。
根据发达国家的经验，地下储罐、输油管线一般在20 年左右因锈蚀和腐蚀而开始渗漏。
美国俄克拉荷马州廷克空军基地的储油罐污染土壤与地下水的调查是场地污染调查方面最典型的案例，它对石油烃在土层及地下水中的分布做了系统的调查，为治理提供了数据支持。
加油站油罐泄露主要为有机物污染。
有机物是最常见、治理最困难的一类污染物。
绝大多数有机物为有毒有害物质，对人体健康十分不利。
近年来国内加油站成品油泄漏事故屡见不鲜，对加油站周边的环境带来危害， 2013 年 3 月华北地区发现某加油站内2#罐( 93#汽油) 供油出现减少的情况，怀疑为油罐泄露。
经现场勘查，明确了该站2#汽油罐泄露而导致加油站周边存在地下水和土壤的污染情况。
为了查明加油站漏油事件对所在区域地下水和土壤的污染范围和污染程度并为治理提供数据支持，对该加油站进行了调查研究。
通过地球物理勘查、钻探及采样化验等工作，查明加油站周边含水层分布情况，重点调查加油站场址内地下水及土壤的污染现状及周边居民生活饮用水水井水质现状。
通过对加油站及其附近地区地下水和土壤中特征污染物含量的调查，明确调查区地下水环境状况，并进行地下水、土污染健康风险评价，为地下水环境保护及污染治理提供依据。
2 地下水污染调查2.1地下水分析测试调查区共布置地下水取样点15 个。
其中深层地下水取样点8 个，取深层地下水水样 9 个( 1 个平行样) ，深层地下水取样监测点见图1。
浅层地下水监测点7 个，取浅层地下水水样 10 个( 3 个平行样) ;另外取现场空白样 1 个。
振荡提取-荧光分光光度法分析土壤样品中石油类物质
李媛，段小燕，施玉格，等. 振荡提取-荧光分光光度法分析土壤样品中石油类物质[J ]. 岩矿测试，2023，42（6）：1240−1247. doi: 10.15898/j.ykcs.202211150218.LI Yuan ，DUAN Xiaoyan ，SHI Yuge ，et al. Determination of Petroleum Oil in Soil by Fluorescence Spectrophotometry with Oscillatory Extraction [J ]. Rock and Mineral Analysis ，2023，42（6）：1240−1247. doi: 10.15898/j.ykcs.202211150218.振荡提取-荧光分光光度法分析土壤样品中石油类物质李媛，段小燕，施玉格*，李刚（新疆生态环境监测总站，新疆 乌鲁木齐 830011）摘要： 石油类物质是中国建设用地土壤污染风险管控的污染物之一，开展土壤中石油类物质的检测对土壤污染防治工作具有重要意义。
本文采用正己烷为萃取溶剂，土壤经振荡提取后，以荧光光度法为检测手段，建立了一种绿色环保、灵敏高效的土壤石油类物质检测方法。
通过对实验过程进行优化，该方法的线性相关系数r ≥0.999，检出限为3mg/kg 。
使用10种不同类型土壤进行方法精密度和准确度验证，精密度为2.5%~9.2%，基体加标回收率为80.0%～110%。
为验证方法可比性，分别使用本方法和《土壤 石油类的测定 红外分光光度法》(HJ 1051—2019)对5种不同类型土壤进行检测比对，测定结果相对偏差在5.0%~15%之间，具有较好的一致性。
关键词： 土壤；石油类；振荡提取法；荧光分光光度法；正己烷要点：(1) 正己烷作为萃取溶剂，具有毒性小、化学性质稳定、环境友好、提取率高等优点。
(2) 以275nm 作为激发波长和315nm 作为发射波长，有更好的荧光响应，灵敏度更高。
大庆油田开发中石油类污染物对地下水环境影响模拟分析
下水中石油类污染物运移预测的解析模型． 模型中考 虑了石油类污染物的降解性和较强的吸附性． 依据地 下水环境中石油类污染物运移的数学棋型． 进行了预 测分析， 从而为油田 开发建设工程环境影响评价提供 了 重要依据．
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方法得出．
在研究某一井点处由于污染物泄漏而对地下水造成的污 染时． 以该井点为原点， 以该点处水流速 Ｙ的方向为 Ｘ轴， 建 立直角坐标系． 由子抽井和注水管道的泄扮不容易被发现， 所 以这里把泄偏点当作连续深来处理． 描述地下水中污染物迁移
２２ 研究方法 ．
２２１ ．． 地下水污染源及污染途径 龙南油田由于规棋小， 采出 的油水馄合物经集油站集中后由谁车运至龙一联进行加工外
输， 因而现阶段油田外排水主要有两部分， 即钻井污水及洗井 污水． 钻井污水约每口井排放 ３． 。 ０ ３排放到井场边的泥浆池 中， 待全油田开发完毕后． 就没有该部分废水排放； 洗井污水送 至龙一联进行处理， 再经注水站回注油层． 此外还产生很少量 的生活污水， 一般就地排放． 未经回收的落地油随地表径流进 入泡中可污染 地面水或污染土 集进而可能污染 水［ 地下 ５ １ 油田 开发的主要污染物是落地油［ 在原油开采过程中， 川． 由于试油、 修并作业 往往会有一部分原油散落在井场而成为 落地油 产生落地油的量与单井产量和作业孩率密切相关． 据 大庆老油区资料统计， 平均每口并每年产生落地油的量为０５ － ． ． 收率为８％ ２ｔ ０ 按回 ５ 计算． 则每年每口 井将向环境中排放 落地油００５ ０３． ． － ｔ按每口井每年 １０ 进行计算． ７ ． ．ｔ 全油田每 年 产生落地油３ｔ ５ 回收， ７ 按８％ ， 则遗落在地面的落 地油总量为 ５５ｔ．＇地表径流会携带部分落地抽进入水体． ． ＂－． ５ 如取 １％， ０ 则进入地表水体的落地油为０５ｔ ． ．５＂ 落地油若随降雨入渗， ａ’ 可能会污染地下水； 由于降雨会形成地表径流， 也可能将部分 落地油带人地表水体（ 如好利宝南泡）造成地表水污染， ， 这种
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2、土壤污染模拟
土壤是一个多相的疏松的多孔介质，固相中有大量的有机和无机胶体。
石油是一种天然的粘油状液体，主要成分为烃类化合物( 占8 0% 一9 0% )。
烃类化合物是非极性有机物，其偶极矩< 1，介电常数< 3，在土壤中有一定的吸附作用。
地表的石油可以在重力作用下入渗，也可能随地面水或雨水沿着土壤毛细管孔隙向下渗透污染土壤，甚至进一步向下淋滤污染地下水。
石油类污染物质在土壤入渗过程中，由于土壤中存在着大量的有机和无机的胶体，使得进入土壤中的污染物不断地被吸附。
吸附能力与土壤的质地、石油的性质有密切联系。
通常，石油烃类在土壤介质吸附程度以分配系数Kd来表示。
K d=C s C e
式中: Cs为平衡时固相中的浓度( mg/kg)；Ce为平衡时液相中的浓度(mg/l) 根据土壤中溶质运移模型和石油类污染物质在土壤中的迁移转化过程，考虑吸附作用而忽略石油的挥发，建立石油类污染物质在土壤中迁移转化二维综合模型。
它包括水运动方程和石油运动方程。
土壤中水运动方程:
Cℎðℎ
ðt
=
ð
ðx
K x
ðℎ
ðx
+
ð
ðz
K x
ðℎ
ðz
+
ðK z
ðz
7
土壤中石油类运动方程:
θR d ðc
=
ð
D xx
ðc
+
ð
D zz
ðc
−
ðq x c
−
ðq z c
+
ðθ
−λθR d c8
式中：C( h)为比水容量（cm-1）；K x、K z分别为横向纵向水力传导系数（cm/d）；Dxx、Dzz分别为横向纵向弥散系数（cm2/d）；Rd为滞留因子；c为液相中石油的浓度(mg/l) ；qx、qz分别为x和z方向的达西流速（cm/d）；θ为含水量(% )；λ为降解系数（d-1）；h为土壤中压力水头(cm )。
初始条件和边界条件
根据监测的结果和落地油的分布特征，预测石油类在土壤中迁移过程及石油是否会对地下水造成污染，选择预测范围为：长80 m，深6m剖面区域。
并对部分问题可进行简化处理, 作一些基本假设。
假设土壤水最初不含石油，即未受到污染，但土壤中存在一定的本底值，经取样测定取平均值为40.3mg/kg。
在土壤的预测范围内，土壤被认为是均质的。
对水运动方程上边界确定为Cauchy边界，下边界为Neumann边界。
初始条件：ℎx,z=ℎ0x,z t=0
边界条件：−K zðℎ
ðz
−1=εz=0
式中，ε为降雨-蒸发系数（mm/d）
对于溶质运动方程的边界条件和初始条件确定为：
初始条件：c x,z=c0x,z t=0
边界条件： D xxðc
ðx −q x c n x+ D zzðc
ðz
−q z c n z=q x,z z=0
式中，n x、n z分别为土壤中x、z的外法向向量。
ðy
=0 z=−600。