芳杂环聚合物
新型芳杂环工程塑料
新型杂环高性能工程塑料研究进展蹇锡高王锦艳廖功雄张守海杨大令（大连理工大学高分子材料系，辽宁省高性能树脂工程技术研究中心辽宁大连116012）关键词：聚芳醚，聚芳酰胺，聚酰亚胺，高性能工程塑料聚芳醚是一类耐高温热塑性特种工程塑料，可广泛应用于航空航天、电子电气、核能、精密机械等领域，长期以来被列入巴统组织对我国禁运封锁的范围。
具有代表性的品种是英国ICI公司开发成功的半结晶性聚醚醚酮（PEEK）（其熔点为334℃，玻璃化转变温度为143℃），可在240℃下长期使用，综合性能优异。
但PEEK在室温下只能溶于浓H2SO4，只能采取高温（超过其熔点的温度）合成，聚合物提纯精制难，聚合后处理工艺复杂，成本高。
且只能热成型加工，在涂料、绝缘漆、分离膜等领域的应用受到限制。
由已知材料的统计结果表明，工程塑料的耐热性能越好，其溶解性越差，加工越难，所以设计合成耐热等级更高又可溶解的新型工程塑料品种是科学界和工业界都关注的热点问题。
近年来，世界各大公司都投巨资开发新品种，如ICI公司开发的PEK，其熔点为367℃，Tg为154℃；杜邦公司开发的PEKK，其熔点为384℃，Tg为165℃。
虽然上述品种的耐热性有一定程度的提高，但是均未能解决溶解性差的问题。
我们从分子结构设计出发，与1992年首创性地研制出一种结构新颖的具有扭曲非共平面结构的杂环化合物—4-(4-羟基苯基)-2,3-杂萘-1-酮（简称DHPZ），并将其成功引入到聚合物体系中，首创性地开发出既耐高温又可溶解的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚砜(PPES)、聚芳醚酮(PPEK)等高性能树脂，并深入研究了其深加工应用技术，拓展其应用领域，在此基础上，进一步开发了含二氮杂萘酮结构的其他类型高性能树脂。
本文就此类新型杂环高性能树脂的研究进展进行较为详细地报道。
1、新型聚芳醚的合成与性能含二氮杂萘酮联苯结构的系列类双酚单体与活性双卤单体(二氯二苯砜、二氟二苯酮、二氯二苯双酮、二氯苯腈等)经常溶液亲核取代逐步聚合制得一系列含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚，聚合反应条件温和，工艺简单，易于控制，得到的聚合物经三遍水洗即可达到高纯度要求，成本低。
3芳杂环类聚合物纤维
公制 1.7dtex 2.4dN/tex 28.0dN/tex 28.0% 28.0% 0.25% 1.43g/cm3 15%
沸水收缩率 205℃干热收缩率
比热
限氧指数(LOI) 表面比电阻 （65%RH,21℃）
＜1.0% ＜1.0% 0.3BTU/Ib°F ＞41%
＜1.0% ＜1.0% 1.0K/kg℃ ＞41% 1×1010Ω/cm
压缩变形单向纤维/环氧树脂复合材料SEM结果
PIPD纤维初始模量远高于其它高性能纤维，并且具 有较高的压缩强度，可进行编织、针织及无纺加工 等，其纤维复合材料具有良好的韧性和抗冲击性能 。
纤维
拉伸强度，GPa 断裂伸长，% 初始模量，GPa 压缩强度，GPa2 压缩应变，%2 密度，g/cm3 回潮率，% 空气中热降解起 始温度，℃
图10-23 PBI干法纺丝工艺示意图
PBI纤维耐热抗燃性好，但在火焰中会发生收缩， 因此拉伸后的纤维还需用硫酸进行稳定化处理，在纤维 大分子中形成咪唑环结构的盐，热处理时这种盐发生结 构重排，在苯环上形成磺化基团，使纤维结构更加稳定。
2． 纤维结构与性能 通常的PBI 是无定形聚合物，但在高温下用苯酚或
3. 应用及发展前景
• 如何合成更高相对分子质量的PBO； • 改进和完善纤维成形技术和工艺过程，降低PBO 纤维的生产成本； • 纤维表面处理技术； • 纤维结构与性能的关系等; • 将在航空、航天等特殊工业领域得到广泛的应用； • PBO纤维的出现带来了新型有机纤维的革命，也为 21世纪人造超级纤维的开发创造了良好的开端。
酸或碱 硫酸 硫酸 盐酸 硫酸
浓度(%) 50 50 35 10
温度(℃) 30 70 30 70
时间(h) 144 24 144 24
高分子液晶及复合材料新概念
这种分子复合材料的概念已被用以通过加入少量的刚 性分子来显著提高普通柔性的热塑性和热固性聚合物， 甚至橡胶一类弹性体的力学性能。
二、分子复合材料
(一)新概念提出的背景
1979：Husman etal. 美国空军材料研究室首先提出了“分子复
合材料”的构想。 所谓分子复合材料是指将刚性棒状分子分
散到柔性链分子基体中，使它们尽可能达到分 子分散的水平。
提出“分子复合材料”的构想基本基于以下考虑：
1.孤立伸直链分子的强度要比同种聚合体纺制的纤维 强度高一个甚至几个数量级。原因是我们很难制得完 全取向和无疵点的纤维。
I + H2N
+
ClCO
NH2 COCl
N6 PPTA N6
2)无规共聚
O
(N
O
NC
H
H
O
C )x ( N H
O NC H
O PPOT
C )y (x:y=50:50)
[O
O NC H
OH
] C N
[ C OH
Cure
O
O
O NC H
O
] C N
C
n
O
MC制备：
PPOT NMP+ CaCl2 溶解
两相体系中分散相形态是如何形变的? 分散相液滴的形变和破裂是分散相粘度和介质粘
度 比 （ λ ＝ μα/μm ） 及 Weber 准 数 或 表 面 张 力 数 （capillary number）的函数。Weber准数是作用在液 滴上的粘性应力和两相间的界面应力之比，即
杂环芳烃讲解
的。近年来，随着石油工业的发展，吡啶及其取代衍生物主要是以 石油产品为原料，通过合成方法来制得，乙炔和氨反应是工业上制 备烷基吡啶的好方法。
4.7.4其它杂环化合物 (1)呋喃甲醛：α－呋喃甲醛俗称糠醛，是呋喃的重要衍生物之一， 纯α－呋喃甲醛为无色液体，可溶于水，在空气中放置过久则氧 化为黑色，α－呋喃甲醛可发生银镜反应，在醋酸存在下，与苯 胺作用显红色，可用来检验α－呋喃甲醛。
吡咯极易发生卤化反应：
硝化反应： 呋喃、吡咯很容易被氧化，在与强氧化剂反应
时，环本身被破环生成焦油，因此硝化反应一般用弱硝化试剂硝 酸乙酰酯在温和的条件下进行。
噻吩比较稳定，可以用一般的硝化试剂进行硝化。
(CH3CO}2O + S HNO3 -10℃ S NO2
磺化反应：呋喃、吡咯对酸很敏感，强酸条件下能开环聚合，
+ N H
(CH3CO)2O
BF 3 -4 0℃ N H COCH3
+
CH3COOH
B 催化加氢 ： 呋喃、噻吩、吡咯分子中都有一个顺式的丁二烯结构，具有不 饱和性，能发生与H2加成反应。
噻吩进行加氢反应时，需要特殊的催化剂如MoS2，因大多数催 化剂容易被硫“毒化”而失效。
+ S
H2
MoS2 200MPa S
吡啶经催化加氢或用乙醇-钠还原，可得到六氢吡啶 。
Pt-H2
N N H N
C2H5OH-Na
OH
N H
OH
六氢吡啶又叫哌啶，为无色有氨臭的液体，易溶于水， 乙醇和乙醚，具有二级胺的特性，碱性比吡啶强，常用作溶 剂及有机合成原料。
③吡啶的弱碱性：吡啶氮原子上有一对末共用的电子在SP2杂化轨 道上,且末参与共轭体系，可以和质子结合，表现出碱性。吡啶是
芳杂环高分子
C H C N
C H C
C H
2
C H C
C H2
C H C N N N N
N
N
N
O O O
O H2N O O ＋ H2N NH2 NH2 N
O
O N O H2N N NH2
O
O NH2 N N O O N N N N
O
O
O N N
追求更高的Tg 追求更高的
O Cl Cl O Cl ＋ Cl H2N NH2 H2N NH2
260 385 372 462 480 536 536 445 625 － 690
530 410 446 442 411 － 409 446 464 450 450
齐聚苯的熔点
苯环数目 对位 3 4 5 6 7 8 213 320 395 475 545 － 熔点 ℃ 间位 85 85－86 85－ 112 147－ 147－148 － 129－ 129－131 邻位 57 118 － 216－217 216－ － 312－320 312－
烯烯基烯
Me3SiO
OSiMe3
(1) TBAF (2) Ac2O,Py H3COCO OCOCH3
加热 多酸酸酸
聚苯的合成
R Cl Cl [Ph3P]2NiCl2 DMAC R
R=
C CH3 , O
C O
,
C OR' O
R' = 烷基，芳基
聚聚硫醚的合成
Cl
Cl
S8 / Na2CO3 300－350℃
1.3 模量的温度依赖性
其模量在－100℃到200℃几乎不变。 其模量在－ ℃ ℃几乎不变。
1.4 抗蠕变性
在 180℃ 以下的温度范围内其抗蠕变性是热塑 ℃ 性树脂当中最优异的一种， 性树脂当中最优异的一种 ， 特别是玻璃纤维增强 PES树脂比某些热固性树脂还好。 树脂比某些热固性树脂还好。 树脂比某些热固性树脂还好
材料科学与工程基础300道选择题(答案)
第一组材料的刚性越大，材料就越脆。
F按受力方式，材料的弹性模量分为三种类型，以下哪一种是错误的：DA. 正弹性模量（E）B. 切弹性模量（G）C. 体积弹性模量（G）D. 弯曲弹性模量（W）滞弹性是无机固体和金属的与时间有关的弹性，它与下列哪个因素无关BA 温度；B 形状和大小；C 载荷频率高弹性有机聚合物的弹性模量随温度的升高而AA. 上升；B. 降低；C. 不变。
金属材料的弹性模量随温度的升高而BA. 上升；B. 降低；C. 不变。
弹性模量和泊松比ν之间有一定的换算关系，以下换算关系中正确的是DA. K=E /[3(1+2ν)]；B. E=2G (1-ν)；C. K=E /[3(1-ν)]；D. E=3K (1-2ν)；E. E=2G (1-2ν)。
7.Viscoelasticity”的意义是BA 弹性；B粘弹性； C 粘性8.均弹性摸量的表达式是AA、E=σ/εB、G=τ/rC、K=σ。
/（△V/V）9.金属、无机非金属和高分子材料的弹性摸量一般在以下数量级范围内C GPaA.10-102、＜10，10-102B.＜10、10-102、10-102C.10-102、10-102、＜1010.体心立方晶胞的金属材料比面心立方晶胞的同类金属材料具有更高的摸量。
T11.虎克弹性体的力学特点是BA、小形变、不可回复B、小形变、可回复C、大形变、不可回复D、大形变、可回复13、金属晶体、离子晶体、共价晶体等材料的变形通常表现为，高分子材料则通常表现为和。
AA 普弹行、高弹性、粘弹性B 纯弹行、高弹性、粘弹性C 普弹行、高弹性、滞弹性14、泊松比为拉伸应力作用下，材料横向收缩应变与纵向伸长应变的比值υ=ey/ex F第二组1.对各向同性材料，以下哪一种应变不属于应变的三种基本类型CA. 简单拉伸；B. 简单剪切；C. 扭转；D. 均匀压缩2.对各向同性材料，以下哪三种应变属于应变的基本类型ABDA. 简单拉伸；B. 简单剪切；C. 弯曲；D. 均匀压缩3.“Tension”的意义是AA 拉伸；B 剪切；C 压缩4.“Compress”的意义是CA 拉伸；B剪切； C 压缩5.陶瓷、多数玻璃和结晶态聚合物的应力-应变曲线一般表现为纯弹性行为T6.Stress”and “strain”的意义分别是AA 应力和应变；B应变和应力；C应力和变形7.对各向同性材料，以下哪三种应变属于应变的三种基本类型ACDA. tension；B. torsional deformation；C. shear；D. compression8.对各向同性材料，以下哪一种应变不属于应变的三种基本类型CA. tension；B. shear；C. Flexural deformation；D. compression9.对各向同性材料，应变的三种基本类型是AA tension, shear and compression；B tension, shear and torsional deformation；C. tension, shear and flexural deformation10.非金属态聚合物的三种力学状态是AA、玻璃态、高弹态、粘流态。
第十四章芳香杂环化合物
键长：
0.144 nm 0.1354 0.1371 0.1352 0.1455 nm 0.1371 0.1429 nm
O
0.1718
S
0.1383
N H
饱和化合物
C C O: 0.143 nm C: 0.154 nm C N: 0.147 nm C S: 0.182 nm
C=C: 0.134 nm
NH3 Cl
+
Cl+
N CH3 N
嘧啶环
C N H2 s
C CH3 CH2CH2OH
噻唑环
N
维 素 1 生 B
5
s
2
1
噻唑为无色有吡啶气味的液 体，b.p. 117oC, 与水混溶. 环上的 氮原子有碱性, 化学性质稳定，不 易发生亲电取代反应。
N CO 青霉素G中四元环内酰胺很不 HOOC 稳定，对酸、碱都很敏感，特 CH3 CH-NH-CO-CHC6H5 别容易被酸水解。口服后在胃 2 CH3 s 中水解，β内酰胺的四元环打 氢化噻唑环 开而失效，现口服青霉素就是 青 素 霉 G 将其中-CH2C6H5换为
吡啶又称氮杂苯。最初由干馏动物的骨骼得到，其衍生物 广泛存于自然界，例维生素PP、维生素B6。辅酶Ⅰ及辅酶Ⅱ 也含有吡啶环。工业上从煤焦油提取吡啶和甲基吡啶。一些 生物碱中常含有吡啶或氢化吡啶环。
CO2CH3
N N CH3 N N CH3
NCH3
OCOC6H5
烟碱
新烟碱
古柯碱(可卡因)
吡啶的重要衍生物有维生素、异烟肼（抗结核药物）等。
第十四章 芳香杂环化合物和维生素
Ａromatic ｈeterocycles and vitamin
《芳杂环聚合物》课件
THE FIRST LESSON OF THE SCHOOL YEAR
目录CONTENTS
• 芳杂环聚合物简介 • 芳杂环聚合物的合成与制备 • 芳杂环聚合物的性能与应用 • 芳杂环聚合物的未来发展与挑战 • 结论
01
芳杂环聚合物简介
定义与特性
定义
芳杂环聚合物是由芳香族杂环化合物 构成的聚合物。
光学性能
部分芳杂环聚合物具有特殊的光学性能，如 高透明度、低折射率等。
化学性能
01
化学稳定性
芳杂环聚合物具有较好的化学稳 定性，能够耐受多种化学试剂和
环境条件。
03
耐腐蚀性
芳杂环聚合物不易被腐蚀，可以 长期保存。
02
反应活性
部分芳杂环聚合物可以进行化学 反应，如加成、取代等，这为其
应用提供了更多的可能性。
03
培养专业人才
加强芳杂环聚合物领域的人才培养， 为行业发展提供充足的人力资源支持 。同时，鼓励企业和高校合作，共同 培养具备创新能力和实践经验的专业 人才。
感谢观看
THANKS
THE FIRST LESSON OF THE SCHOOL YEAR
04
溶解性能
部分芳杂环聚合物具有良好的溶 解性能，可以溶解在特定的溶剂
中。
实际应用
电子器件
芳杂环聚合物在电子器件领域中有着 广泛的应用，如集成电路、印刷电路 板等。
工程材料
由于其优良的机械性能和化学稳定性 ，芳杂环聚合物可用于制造各种工程 材料，如塑料、橡胶等。
光学材料
部分芳杂环聚合物可用于制造光学材 料，如眼镜片、镜头等。
催化剂和引发剂的种类和浓度对 聚合反应速率、分子量和分子量 分布有重要影响。
芳杂环总述
其他第４族、第５族主族的杂原子，如 Si, P, As 也能杂入苯环， 形成不带电的六元芳香杂环。
P. Jutzi, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1975, 14. 232. A. J. Ashe, Acc. Chem. Res., 1978, 11, 153.
芳香性化合物的特征性质，来源于围绕环的电子自旋对称偶合。对 吡啶的计算结果表明，图 2.1 (b) 的二个 Kekule’ 结构式，是吡啶的 主要结构， 这二个结构正是来自与这样的电子自旋对称偶合。在 吡啶中它们占总的自旋偶合的80%.
包括吡啶已知的氮杂笨类似物有8个，它们在环中杂有一个或 几个 sp2 杂化的氮原子。( 图 2.3 )
与苯一样，吡啶也可用相互共振的两个 Kekule 结构式的一个来 表示
分子轨道理论的结构描述 按照 Hü ckel 近似法，忽略形成环平面的价键，将存在于 p 轨道的 电子进行独立处理。六个 p 轨道的结合给出六个离域的 π 分子轨道， 每一个轨道中有二个电子。
能量计算的结果，其中三个分子轨道的能量高于孤立的 p 轨道，三 个分子轨道的能量低于孤立的 p 轨道。此三个能量较低的分子轨道， 是成键轨道，共含六个电子；三个能量较高的轨道是反键的 π* 轨 道，是没有电子的空轨道。
Figure 2. 10
Benzo-fused six-membered nitrogen heteroaromatics
图2.10 为一些苯稠六元氮杂芳杂环。这些化合物象萘一样，环上价键 键长有如Kekule’式所示的变化。这意味着，环中的价键是部分定域 的。
芳杂环聚合物
邻位 57 118 － 216－217 － 312－320
芳杂环聚合物
齐聚苯醚的性能
O(
O )n
熔点，℃
沸点，℃
分解温度 ℃
对位 间位 对位 间位 对位 间位
0
280
260
530
1
68 48 385 372 >410 409
2
110 －15 462 480 446 446
3
148 4.5 536 536 442 464
聚合物的玻璃化温度和熔点
聚合物
Tg，℃
Tm，℃
尼龙 6
45
聚苯硫醚
85
285
聚苯乙烯
100
聚四氟乙烯
120
—
聚醚醚酮
143
340
聚碳酸酯
150
聚苯醚
190
聚芳砜
220
—
聚酰亚胺
可芳以杂环高聚合至物500
多数为非晶态， Aurum 为385
1960 年代以来发展起来的芳香，杂环聚合物
芳环聚合物 聚苯
N H 2
O C
C O H N
DM AC
N H
C l O C
C O C l+ H 2 N
N H 2D M M C A l C O C
C O H N C O
芳杂环聚合物
Nomex纤维
O
OH
H
C
CN
N
Kevlar纤维
O
OH
H
C
CN
N
芳杂环聚合物
Kevlar的牌号和特点
Kevlar纤维牌号 Kevlar-29 Kevlar-49 Kevlar-119 Kevlar-129 Kevlar-KM2 Kevlar-68 Kevlar-149