有机聚硅氧烷的研究进展和现状
皮革用功能型聚硅氧烷的研究发展文献综述【文献综述】

毕业论文文献综述化学工程与工艺皮革用功能型聚硅氧烷的研究发展一、前言部分有机硅材料其主链是由Si-O-Si键键链而成,侧链则通过硅原子与其他各种有机基团相连。
因此,有机硅材料既含有“无机结构”,又含有“有机基团”,这种特殊的组成和分子结构,使它集无机物的功能与有机物的特性于一身,呈现出很强的疏水性、良好的柔软度、极佳的透气性及耐高低温、耐老化等特点。
这些优良性能为其在皮革中的应用,奠定了坚实的基础[1-4]。
在皮革制造过程中,人们常加入一定比例的助剂,用以明显改善皮革制品的手感,并赋予皮革一些新的性能,如表面滑爽、革身柔软、丰满且有弹性,提高皮革的防水效果,增强真皮的透气性等。
鉴于此,作为皮化材料,其有效成分不但能有效地附着于被涂饰物的表面,而且本身必须具有柔软、光滑和疏水等特性。
而有机硅所具有的特性,恰好能满足这些要求。
在皮革工业中,有机硅的乳液主要用于制备皮革防水剂、皮革光亮剂、加脂剂、柔软剂以及其它辅助剂等。
皮革表面性能主要取决于皮革涂饰效果。
涂饰中当然离不了手感剂的使用,手感剂主要是用来调节涂层的触感性能,且兼有抗磨损性、耐水性等功能。
皮革手感剂的主要品种为聚硅氧烷(又称硅油),它是主链含有Si-0重复结构单元,Si原子上连接有机基团(如甲基、乙基等)的一类有机硅化合物。
因聚硅氧烷分子间作用力较弱、Si-0键键能大,因此它具有链段柔顺、耐高温、表面张力低、疏水等特性。
所以,聚硅氧烷在皮革、纺织、日化、涂料、塑料等领域得到了广泛的应用[5]。
皮革业早期使用的聚硅氧烷多为甲基硅油、含氢硅油、羟基硅油乳液,因其分子结构中不含活性基团,与皮革纤维结合力弱,在革内容易发生迁移,故经其处理后的皮革耐擦洗性差,柔软性、滑爽性、抗静电性等不够理想。
因此,提高聚硅氧烷与胶原纤维的结合力就成为皮革用聚硅氧烷研究的热点之一[6-7]。
本文就近年来改性硅油的合成及应用加以介绍,包括氨基有机硅乳液、羧基有机硅乳液、环氧基有机硅乳液、聚醚链段有机硅乳液,并对有机硅在皮革工业中的应用做一些了解。
光固化聚硅氧烷材料的研究进展

光固化聚硅氧烷材料的研究进展针对人们迫切希望开发一种绿色、固化速度快、节能、涂层光泽度高的涂料,尤其是那些可固化的有机硅材料,文章将对最令人关注的可光固化的有机硅材料进行介绍,简要介绍了紫外光固化有机硅材料的发展背景及现状,并重点针对光固化有机硅材料的分类、制备方法及应用进行了归纳。
标签:光固化;有机硅;丙烯酸酯;环氧;涂料光固化是利用光的能量引发涂料中的低分子预聚体或齐聚体以及作为活性稀释剂的单体分子之间发生聚合及交联反应的固化方式,在常温条件下数秒或数十秒即能完成,得到硬化干燥的涂膜,该方法具有固化速度快、低污染、高效率和适合连续化大生产等特点,符合当前世界各国日益重视环保的要求,被誉为环境友好型技术。
光固化(UV)技术是一项节能和环保型新技术。
它完全符合“3E”原则:Energy(节能)、Ecology(生态环保)、Economy(经济)。
光固化装置紧凑,流水化生产,加工速度快,因而节省场地空间,劳动生产效率高;光固化工艺保证涂层更薄,并有优良的性能,从而减少原材料消耗,有利于降低经济成本。
由于具有上述优点,目前已广泛的应用在涂料、油墨、粘合剂、印刷版材、电子工业等许多领域。
1 光固化体系划分1.1 自由基该体系主要以丙烯酰胺基或者丙烯酸酯基作为光敏性基团,这是该固化体系的基本特点。
主要以丙烯酸酯基化聚硅氧烷以及乙烯基化聚硅氧烷作为光敏性预聚物。
目前光固化产品中应用最为广泛的是丙烯酸酯基化树脂,同时也是研究相对完善的紫外光固化预聚物。
其光聚合反应速度相对较快、活性相对较高,并且抗氧聚合能力相对较强,且成本较其他产品低廉。
而线性聚氨酯丙烯酸酯/异壬酸改性的超支化聚氨酯丙烯酸酯的混合物当中,超支化聚氨酯丙烯酸酯的使用量越大,混合物的玻璃花转变温度以及弹性胶原储存模量也会越大,并且材料软硬段之间氢键之间的相互作用以及交联密度的增加也会使得材料拉伸模量以及应力断裂值随之增加,此时材料的断裂伸长率则受影响而降低。
中国有机硅(聚硅氧烷)行业现状及主要企业经营分析

中国有机硅(聚硅氧烷)行业现状及主要企业经营分析一、有机硅产业链有机硅,即有机硅化合物,是指含有Si-C键、且至少有一个有机基是直接与硅原子相连的化合物,习惯上也常把那些通过氧、硫、氮等使有机基与硅原子相连接的化合物也当作有机硅化合物。
其中,以硅氧键(-Si-O-Si-)为骨架组成的聚硅氧烷,是有机硅化合物中为数最多,研究最深、应用最广的一类,约占总用量的90%以上。
二、有机硅(聚硅氧烷)产量据中国海关数据,2020年中国有机硅(聚硅氧烷)出口数量为24.3万吨,同比增长8.5%;有机硅(聚硅氧烷)进口数量为15.2万吨,同比增长11.8%。
三、有机硅企业现状1、经营情况2020年国内外经济形势严峻,特别是受到“新冠”疫情影响,全球主要经济体复苏动力进一步减弱。
2020年合盛硅业营业收入为89.68亿元,同比增长0.34%;和盛硅业营业成本为64.42亿元,同比下降15%。
中国硅基新材料行业中业务链最完整、生产规模最大的企业之一,也是行业内为数不多的能同时生产工业硅和有机硅,从而形成协同效应的企业之一;工业硅及有机硅生产技术处于国内领先地位。
2020年和盛硅业有机硅营业收入为499588.6万元,同比增长31.4%;有机硅营业成本为348981.7万元,同比增长37.8%,有机硅毛利率为30.15%。
据公司年报数据,2020年和盛硅业有机硅设计产能为53万吨;产能利用率为105.29%。
2、产销情况2020年合盛硅业110生胶产量为15.59万吨,同比增长30.9%;107胶产量为9.21万吨,同比增长61%;混炼胶产量为4.05万吨,同比下降6.3%;环体硅氧烷产量为18.83万吨,同比增长40.7%;气相法白炭黑产量为0.93万吨,同比增长82.4%。
2020年合盛硅业110生胶销量为12.73万吨,同比增长39.3%;107胶销量为8.93万吨,同比增长55%;混炼胶销量为3.89万吨,同比下降7.6%;环体硅氧烷销量为2.76万吨,同比增长173.3%;气相法白炭黑销量为0.69万吨,同比增长86.5%。
有机聚硅氧烷的生产及应用现状

年 的市场 缺 V仍 将 达 5 0 t 60 t自给率 仍 不 足 I 0 k 至 0 k,
5 O% 。
国外 有机 硅 巨头 普 遍 看 好 中 国市 场 , 纷 提 高 纷 产能, 使有 机 硅 产 品 的产 量 和销 售 量 都 出现 了显 著 的增 长 。道 康 宁公 司几 年来 有机 硅 产 品 的产 量 和销 售 量都 已经 翻 了一 倍 ,0 7年 , 康 宁 公 司 仅 有 机 20 道 硅产 品 的产值 就 达 到 近 5 O亿 美 元 。其 他 几 家 著 名 的公 司如 瓦克 、 越 化 学 等 的有 机 硅 产 品 的产 值 都 信 已接 近或 突破 2 美元 ¨ 。 O亿
分( 士林 、 凡 白油等) 比较, 出黏度为 3 5×1 得 1 0
类化合物产业现状 的同时 , 介绍 了其在多方 面的应 用 , 新 产 品 的 开 发 及 新 应 用 的 发 现 提 供 参 为
考 “ 。
2 发展 及应 用
2 1 在 日用 品及化 妆 品 中的应 用 .
1 产 业现 状
有 机硅 产业 的上 游 主要 是 合 成 有 机 硅 单 体 , 其 中 甲基 氯硅 烷 占整 个单 体 总量 的 9 % 以 上 ; 机 聚 0 有 硅 氧烷 的生 产 是 整个 有 机 硅 产 业 的核 心 , 持 着 产 把
世界范围内汽车、 建筑等工业发展强劲 , 带动 了对有 机硅产 品的需求量激增 , 使有机硅单体 的生产 面临
产能不 足 。长期 以来 , 有 少 数 发 达 国家 持 有 有 机 只 硅 单体 生 产技术 , 成 技术垄 断 , 以世 界 上 从事 有 形 所
应用于护肤 、 护发、 美容产品及抗汗剂 和除臭剂等特 殊用 品中 。人 们 通 过 长 期 大 量 的生 理 学 、 理 学 及 毒 遗传学实验 , 确认 部分有机 聚硅 氧烷 化合 物安全可 靠且性质优 良, 比如 , 透光又抗紫外线 , 生理惰性强 。 无毒 , 无异 味 , 具 有 良好 的 表 面 活 性 , 些 特点 使 又 这
2023年我国聚硅氧烷行业发展现状及竞争:供需端稳步增长 市场集中度较高

聚硅氧烷行业发展现状
硅氧烷行业: 供需增长与高市场集中度
聚硅氧烷行业在中国的经济发展中扮演重要角色
中国聚硅氧烷行业供需两旺
聚硅氧烷行业需求主要来自于各领域,持续发展助力行业需求增长
高集中度市场:聚硅氧烷行业依赖大型企业
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行业竞争格局
1.硅氧烷行业: 供需增长与高市场集中度
竞争格局
供需情况
硅氧烷行业: 供需增长与高市场集中度
中国聚硅氧烷行业:产业链完整、供需稳健、市场集中度高
中国成全球聚硅氧烷主要生产国,产量持续增长
中国聚硅氧烷产品需求稳步增长
中国聚硅氧烷市场集中度高,优势企业主导
TEAM
03
PART THREE
Analysis of market concentration of polysiloxane
2.聚硅氧烷行业供需稳步增长,需求主要来自涂料、电子和建筑领域。供给方面,技术进步和生产效率提高推动产能稳步提升
3.我国聚硅氧烷行业市场集中度高,领先企业优势明显
4.聚硅氧烷行业竞争格局:本土、外资与合资企业
供需端分析
中国聚硅氧烷行业供需稳步增长,市场集中度高
2.硅酸盐产量影响聚硅氧烷行业供应,下游需求稳步增长
TEAM
04
PART FOUR
Prospects for the Competition Pattern of Polysiloxane Industry
聚硅氧烷行业竞争格局展望
市场概述
中国聚硅氧烷行业供需增长与高市场集中度
我国聚硅氧烷行业稳步增长,市场集中度高来自行业现状供需增长
聚硅氧烷
市场集中度
有机聚硅氧烷季铵盐的研究应用

有机聚硅氧烷季铵盐的研究应用有机聚硅氧烷季铵盐的研究应用摘要:有机硅产品是近年来国内外研究的热点,其改性产品有机硅季铵盐的优异性能更受研究者的青睐。
一方面,有机硅本身具有的优良性能;另一方面,季铵基团又具有良好的杀菌特性。
有机硅季铵盐在人们的生产和生活中发挥着重要作用,有着广泛的应用前景。
综述了有机硅季铵盐的应用及合成方法,论文关键词:季胺盐,聚硅氧烷,合成,应用泛,近年来越来越受到人们的重视。
含硅阳离子表面活性剂之所以受到重视,是由于硅表面活性剂具有低的表面张力、优良的粘温特性、柔顺性、无毒或低毒,在碳氢化合物或水中溶解度低,硅烷可与纤维表面起化学反应,使杀菌能力、柔软能力和抗静电能力更持久,与阴离子表面活性剂配伍性好,提高了应用效果。
这种含硅氧离子表面活性剂是由硅氧烷基团作为憎水基团,阳离子季铵基团作为亲水基团组成的物质。
最早的含硅阳离子表面活性剂是20世纪40年代作为乳化剂出现的,发达国家已经开发了很多品种,我国品种较少。
1 聚硅氧烷季胺盐的合成方式有机聚硅氧烷季铵盐在合成时一般采用先合成聚硅氧烷,然后在进行季铵化的方法。
有机聚硅氧烷在合成时一般采用环硅氧烷开环平衡聚合的方法,催化剂有H2SO4,KOH,(CH3)4NOH等,然后接入功能性基团(如胺基),根据需要控制接入基团的量,然后进行季铵化反应,即可得到需要的产品。
1.1 含氢硅油季铵化1.2 叔胺硅烷与卤代烃反应Hazziza-Lasker等[2]通过三步法合成了聚有机硅氧烷季铵盐。
用1H-NMR、FT-IR表征分子结构,结构如下图合成1995年,山西大学的周梅素合成了一种新型的有机聚硅氧烷季铵盐,反应分三步进行[3]:应用1.3 叔胺单体与带有卤烷基侧链的聚硅氧烷1 有机聚硅氧烷季铵盐的应用有机聚硅氧烷季铵盐具有杀菌、抑菌能力,与纤维结合牢固和抗菌效果好、无毒无害,可用于内衣、床单和手术用纺织品的整理。
在木材、皮革、聚氨酯、橡胶、人造纤维、各种硅酸盐表面涂料中适当添加有机硅季铵盐,可增强抗菌防霉效果。
中国聚硅氧烷行业生产与进出口规模分析

中国聚硅氧烷行业生产与进出口规模分析1、聚硅氧烷概况有机硅材料是一类以硅碳键(Si-C)为主链,在Si原子上直接连接有机基团的聚合物。
有机硅大门类化合物,包括各类小分子化合物和高分子聚合物,细分种类众多,包括聚硅氧烷、聚碳硅烷、聚氮硅烷等。
其中,以硅氧键(-Si-O-Si-)为骨架组成的聚硅氧烷,是有机硅化合物中发展成熟、应用广泛的一类,约占总用量的90%以上。
因此,狭义上的有机硅材料主要是指聚硅氧烷。
聚硅氧烷下游制品一般包括硅橡胶、硅油、硅树脂三大类产品,少量中间体也可以在一些下游领域直接应用。
有机硅材为聚硅氧烷下游产品。
随着有机硅材研发工作的深入,其应用范围不断拓广。
有机硅材已经在,航空航天、电子信息、新能源、汽车制造、医疗卫生、建筑等领域大范围应用。
2、中国聚硅氧烷供给情况中国有机硅行业起步较晚,1951年中国有机硅材料开始小规模生产,当仅满足部分军工国防产业的需求。
1971年中国第一台合成甲基单体流化床运行,来开了中国有机硅大规模生产的序幕。
短短的几十年时间,中国有机硅行业经历了三个主要发展阶段。
国内企业不断完善工艺、增建和扩建装置,有机硅生产形势不断向好。
随着国内有机硅新建项目投产,行业产能出现爆发式增长,但由于国内有机硅产品主要集中在中低端产品领域,行业出现结构性的供需不足,造成行业产能利用率始终处于较低的水准。
近年来随着国内有机硅行业技术和生产工艺的改进,国内有机硅产能利用率呈稳步上升的趋势。
《2021-2027年中国聚硅氧烷涂料行业市场深度分析及投资前景分析报告》显示:据SAGSI统计,全国2019年聚硅氧烷产量规模达到118万吨。
预计2020年规模达到122万吨。
随着国内工业体系的升级以及全球产业结构的再分工,有机硅产能逐步向中国国内转移,目前中国已成为有机硅生产大国,国内有机硅产品优势愈加凸显,进口替代效应显著,中国企业在市场所占的比例快速提高,而国外企业所占比例逐步下滑。
3、中国聚硅氧烷市场需求情况2008年以前,中国有机硅市场迅速打开,但聚硅氧烷产品主要依赖进口。
聚硅氧烷的降解温度

聚硅氧烷的降解温度聚硅氧烷的降解温度:现象、影响因素与研究进展一、引言聚硅氧烷是一类以硅氧键为主链的高分子化合物,具有优异的耐高低温性能、电气绝缘性能、耐候性和耐化学腐蚀性等,因此被广泛应用于航空航天、电子电器、建筑、医疗等领域。
然而,聚硅氧烷在高温条件下的降解行为一直是制约其应用的重要因素。
本文将对聚硅氧烷的降解温度现象、影响因素及研究进展进行详细介绍。
二、聚硅氧烷的降解温度现象聚硅氧烷的降解温度是指在一定条件下,聚硅氧烷分子链开始断裂、分子量下降、性能恶化的温度。
一般来说,聚硅氧烷的降解温度较高,通常在200℃以上。
然而,实际应用中,聚硅氧烷常常需要在高温环境下长时间工作,这就要求其具有更高的热稳定性。
因此,研究聚硅氧烷的降解温度及其影响因素,对于提高其热稳定性、拓展其应用领域具有重要意义。
三、影响聚硅氧烷降解温度的因素1.分子结构:聚硅氧烷的分子结构是影响其降解温度的重要因素。
一般来说,分子链越长、分支越少、交联密度越低的聚硅氧烷,其降解温度越高。
2.添加剂:添加适量的热稳定剂、抗氧化剂等可以显著提高聚硅氧烷的降解温度。
这些添加剂能够捕捉自由基、抑制氧化反应,从而延缓聚硅氧烷的降解过程。
3.加工条件:聚硅氧烷的加工条件如温度、压力、时间等也会影响其降解温度。
过高的加工温度或长时间的加工过程可能会导致聚硅氧烷分子链的断裂和交联,从而降低其降解温度。
四、研究进展近年来,随着科技的不断发展,聚硅氧烷降解温度的研究取得了显著进展。
一方面,研究人员通过改变聚硅氧烷的分子结构、引入新型添加剂等方法,不断提高其降解温度。
例如,采用新型的热稳定剂和抗氧化剂,可以有效提高聚硅氧烷的热稳定性;同时,通过分子设计,合成具有优异热稳定性的新型聚硅氧烷材料,也是当前研究的热点。
另一方面,随着计算机模拟技术的发展,研究人员开始利用计算机模拟手段研究聚硅氧烷的降解过程。
这种方法不仅可以模拟出聚硅氧烷在不同条件下的降解行为,还能从分子层面揭示其降解机理,为实验研究提供重要的理论指导。
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有机聚硅氧烷的研究进展和现状摘要:介绍近年来有机聚硅氧烷的研究发展情况。
对含有环氧基、乙烯基、氨基和具有嵌段结构等有机聚硅氧烷的合成方法、工艺以及聚合物的结构及物理和化学特性进行了综述。
关键词:聚硅氧烷合成研究进展有机聚硅氧烷是第一个工业上获得应用的元素高分子,由于有机聚硅氧烷结构特殊,它具有很多优异的物理、化学性能,如耐高低温性能、耐辐射性、耐氧化性、高透气性、耐候性、脱模性、憎水性以及生理惰性等,是高分子材料中性能独特的品种。
现已在电工与电子、化工和冶金、建筑、航天、航空、医用材料等几十个领域中得到广泛的应用。
有机聚硅氧烷自40年代商业化以来受到人们的广泛重视,近年来有机聚硅氧烷的发展十分迅速,一系列具有特种官能团(例如环氧基、乙烯基以及氨基等)、特殊结构(嵌段结构)、特种性能的改性聚硅氧烷相继在实验室合成并产业化,在保留了上述有机聚硅氧烷优异性能的同时又赋予其新的性能,包括可以采用低温辐射固化技术进行固化、与有机聚合物中官能团的反应性、对水及醇的相容性、易乳化性、赋予界面活性等。
总之,功能性有机聚硅氧烷是一大类正在各种新技术中发挥重大作用并迅速发展的新型高分子材料。
1、聚硅氧烷的发展及应用1.1 在日用品及化妆品中的应用早期使用的聚硅氧烷类化合物是聚合度不同的二甲基硅油,主要用于少数化妆品中,增加皮肤的润滑感和抗水性。
现在有机聚硅氧烷类化合物已广泛应用于护肤、护发、美容产品及抗汗剂和除臭剂等特殊用品中。
人们通过长期大量的生理学、毒理学及遗传学实验,确认部分有机聚硅氧烷化合物安全可靠且性质优良,比如,透光又抗紫外线,生理惰性强,无毒,无异味,又具有良好的表面活性,这些特点使有机聚硅氧烷在化妆品中得到越来越广泛的应用。
聚硅氧烷类化合物用于个人护肤产品有很多突出的优点。
有人通过与多种常用于个人护理品的成分(凡士林、白油等)比较,得出黏度为315×104(m2/s)的甲基聚硅氧烷,在涂展性、润肤性和柔软性三个方面都是最好的,而且,硅氧烷护肤不会堵塞皮肤表面孔隙,可降低粉刺的产生。
1.2 在医药卫生领域中的应用由于有机聚硅氧烷具有无毒无味,生物相容性好,无皮肤致敏性,生理惰性强,独特的溶液渗透性,各种物理化学性能稳定等诸多优点,在医疗卫生领域得到广泛应用。
在医疗器械方面,由有机聚硅氧烷制得的医用硅橡胶导管是医用导管中用途最广、发展最快的产品。
利用硅橡胶独特的透气性,可制成可降解的微透镜,用于诊断和治疗癌症,已经取得了可喜的进展。
在制药领域,近期道康宁公司与从事生物技术的Genencor公司合作,开发有机硅生物材料,用于生物传感器控制释放活性成分,这项技术如果取得突破,将促进靶向性给药系统的研究,进一步推动靶向性抗癌、抗艾滋病药物的研究。
1.3 在纺织工业中的应用在聚硅氧烷侧链或末端碳原子连有氨基或芳胺基形成的化合物多用于纺织工业中,作为织物的整理剂、柔顺剂和助燃剂等。
能有效减少纺织品静电的产生,提高织物的柔软性,并增加其贮存的稳定性。
例如,在聚酯棉纤维织物上,高聚合度的氨基改性聚硅氧烷可使纤维有棉一样的手感,而低聚合度的氨基改性聚硅氧烷则赋予纤维光滑的丝绸感。
有人用聚酯棉纤维机织物进行实验,发现吸附1%氨基改性聚硅氧烷的织物,撕裂强度可提高30%,从而使织物的抗撕裂强度明显提高,回弹性大幅增加。
2、含环氧基聚硅氧烷环氧基作为功能性基团引入到有机聚硅氧烷的侧链或端基可以提高聚合物的表面活性、低温柔顺性,并可以进行低温辐射固化(阳离子固化),含环氧基的有机聚硅氧烷与环氧树脂相比在保留了环氧基团活性的同时具有较好的耐高低温性能、柔韧性、耐候性等,可以作为电子封装和装饰材料、胶粘剂和油墨等。
2.1 硅氢键加成反应Crivello等采用低含氢量聚硅氧烷和3-乙烯-7-氧二环己烷为原料,以氯铂酸作为催化剂通过硅氢加成反应制备了一系列含有环氧基团的功能性有机硅齐聚物(见图1),并对它们的紫外光引发阳离子聚合反应进行了研究。
试验发现含有环氧基团的有机聚硅氧烷齐聚物具有较高的阳离子引发活性以及聚合成膜后较低的表面能,但是采用该合成方法的产率不高且反应控制困难。
后来Crivello在专利中披露以Rh盐配合物作催化剂,同样采用低含氢量的有机聚硅氧烷和3-乙烯-7-氧二环己烷为原料,利用硅氢加成反应制备了含环氧基团的有机聚硅氧烷齐聚物。
和采用氯铂酸作催化剂相比反应产率得到大幅度的提高,使其工业化成为可能。
Nakahara[和美国通用电气公司的Echberg等分别利用硅氢封端的含氟、烷基二硅氧烷与3-乙烯基环氧己烷通过硅氢加成反应,制备了环氧基封端的硅氧烷低聚物(见图2)。
另外,Crivello利用含有硅氢键的有机硅单体,例如1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷(D4H),采用加成反应制备了一系列含有环氧基团的齐聚物或单体(见3)。
但是在利用D4H进行加成反应时,由于一个分子中含有四个硅氢键,容易发生凝胶现象。
这可能是由于在有水存在的情况下硅氢键更易催化生成硅醇键进而缩合形成凝胶。
如果在氮气氛围及严格干燥条件下则很快得到单体Ⅷ。
在该文献中,Crivello首先通过八甲基环四硅氧烷(D4)阳离子开环聚合,通过控制链终止剂1,1,3,3,-四甲基二硅氧烷的用量,在酸催化下合成了不同分子量、端基为硅氢键的聚二甲基硅氧烷(PDMS),然后进行硅氢加成反应制备了端基为环氧基团的PDMS。
利用差示光度测量仪(DSP)对它们紫外光引发阳离子聚合行为进行了研究,结果发现:单体(Ⅱ)的反应活性比典型的高反应活性的脂环族环氧单体3,4-环氧己烷甲酸-3,4环氧己烷甲酯的活性还要高,并且聚合程度高。
从DSP曲线上可以看出,单体Ⅱ在照射2s后反应基本完成,而脂环族环氧需要2min才能完成。
对相同官能团的单体进行比较时发现单体的反应活性为:Ⅱ>Ⅳ>Ⅰ。
对于不同数目官能团的单体Ⅱ和ⅧDSP 曲线进行研究发现:在固化时间(3~4min)内,单体II的反应速率大于单体Ⅷ,但是二者在固化过程中的热焓却差别不大(单体Ⅱ:32314kJ/g,单体Ⅷ:34012kJ/g),这说明含有两个和四个环氧基团的单体紫外光引发聚合反应速率相差不大,这与紫外光引发自由基聚合反应完全不同。
固化后涂膜的硬度(铅笔)随着环氧基团的增多而提高。
同时,Crivello还对不同阳离子光引发剂对其固化行为的影响进行了研究。
Daoshen和Crivello合作研究了一端含有环氧基另一端含有三个烷氧基的有机硅单体的合成及其紫外光引发阳离子聚合行为。
首先通过控制3-乙烯-7-氧二环己烷的加入量保留了一部分端基硅氢键,然后和乙烯基三甲氧基硅烷进行反应得到了α-环氧-ω-三甲氧基硅氧烷。
对其紫外光引发阳离子聚合反应研究发现:合成的各种有机硅单体均具有很高的阳离子聚合活性,并且如果在湿气存在下进行阳离子光固化得到的交联物不溶于任何有机溶剂。
它们对湿气存在下固化后的涂膜同在干燥条件下固化得到的涂膜进行了FTIR扫描,发现湿气条件下固化体系中Si—O—C键含量明显减少,而Si—O—Si键含量增加,这说明了在固化过程中同时发生了烷氧基的缩合,从而增加了体系的交联密度。
Feng等首先合成了含有环氧基团的单体3-(2,3-环氧丙基) 丙基六甲基环四硅氧烷(D3D0 )、1,3,5,7-四[3-(2,3-环氧丙基) 丙基]-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(D40 )和1,3-双[3-(2,3-环氧丙基)]-1,1,3,3,-四甲基二硅氧烷(DOTMDS)。
然后采用四甲胺硅醇盐作为催化剂进行开环聚合制备了含有环氧基团的有机聚硅氧烷。
作者在该篇文献中也报道了采用含氢硅油和烯丙基缩水甘油醚在H2 PtCl6 催化下,硅氢加成制备了含有环氧基团的聚硅氧烷。
1.2 缩合反应Hasegawa等[15]选用羟基封端的有机聚硅氧烷和环氧氯丙烷反应制备了环氧基封端的有机聚硅氧烷,该功能性聚硅氧烷用环氧树脂改性后可以用作有机硅密封粘合剂及涂层材料。
Lin等以对苯二胺为单元,从含有不同基团的三氯硅烷出发合成了具有梯形结构的缩水甘油醚烷基-烃基/芳基嵌段聚硅氧烷(A)(见图4)。
首先以对苯二胺作为单元设计了梯形结构(Procuser1),然后在三乙醇胺—甲苯溶液中室温下通过醇解和缩合得到了含有烯丙基的梯形聚合物(Procuser2),产物在室温下经间氯过苯甲酸(MCPBA)环氧基化得到含有环氧基并具有梯形结构的聚硅氧烷(Procuser3)。
作者通过DSC研究了环氧基有机聚硅氧烷在有固化剂和无固化剂时的固化特性,实验表明:这些聚合物不加固化剂就可以发生固化反应,且含芳基聚合物的反应活性比含烷基的高,这可能是由于空间位阻效应阻碍了环氧基团的交联固化发生,尽管苯基的空间位阻效应大于烷基基团,但是长链烷基的缠结作用阻碍了环氧基团的交联反应进而减低了固化速率。
对固化后TGA 测试表明含芳基的有机聚硅氧烷的热稳定性比含烷基的高得多,同时含有芳基和烷基的有机聚硅氧烷的热稳定性介于二者之间。
这主要是长链烷基的存在降低了聚合物的热稳定性。
Lin 对三种不同固化剂:1,3-双(3-氨丙基)-四甲基二硅氧烷(BATMDS)、二氨基二苯基噻吩和咪唑固化后产物的热稳定性进行了比较,发现:采用咪唑作固化剂得到产物的热稳定性明显低于无固化剂和另外两种固化剂固化后的产物,Lin 认为这可能是由于固化剂的热稳定性不同引起的。
但是值得注意的是:采用1,3-双(3-氨丙基)-四甲基二硅氧烷作固化剂和无固化剂时,它们的TGA曲线在空气和氮气氛围中失重情况明显不同,结果见图5。
3、含乙烯基聚硅氧烷近几年对合成高规整度的有机聚硅氧烷的研究十分引人注意,很多研究者在这方面做了大量的工作。
Hempanius 等和Rzoga 等采用阴离子开环聚合方法(AROP) ,以含有乙烯基五甲基环三硅氧烷为单体合成了分子量分布窄的有机聚硅氧烷。
也有报道采用乙烯基甲基二氯硅烷和四甲基二烷氧烷缩合制备具有一定规整度的有机聚硅氧烷。
令人遗憾的是这两种方法得到的有机聚硅氧烷的规整度并不理想。
究其原因,Weber[认为是催化剂在开环反应过程中形成的活性中心不同引起的。
Weber 采用阴离子聚合方法以2,2-二乙烯基-4,4,6,6-四甲基环三硅氧烷为原料制备了不同分子量高规整的聚(2,2-乙烯基-4,4,6,6-四甲基三硅氧烷),其29SiNMR图谱只存在两个峰,-49117ppm为二乙烯基硅氧烷单元,-20120ppm为二甲基硅氧烷单元,证明了合成的聚合物的规整度是非常完美的。
并且作者发现对于低分子量M w/M n=12300/9200和较高分子量的M w/M n=39000/19600的聚合物都具有非常完美的规整结构。