聚硅氧烷热稳定性研究进展[1]
聚醚改性聚硅氧烷的研究进展
第３６卷第１１期吉林工程技术师范学院学报Ｖｏｌ．３６Ｎｏ．１１ ２０２０年１１月ＪｏｕｒｎａｌｏｆＪｉｌｉｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＮｏｖ．２０２０收稿日期：２０２０ ０９ ２３基金项目：吉林省人社厅人才基金项目（２０２００１４）；吉林省科技厅重点研发项目（２０２００４０３１５２ＳＦ）。
作者简介：高鑫宇（１９９８ ），女，吉林工程技术师范学院学生，主要从事化学工程研究。
通讯作者聚醚改性聚硅氧烷的研究进展高鑫宇，张朝群，刘 刚，张 鹏（吉林工程技术师范学院，吉林长春１３００５２）［摘 要］聚醚改性聚硅氧烷表面活性剂适应用途及应用领域非常广泛，具有很高的经济附加值。
本文综述了聚醚改性硅氧烷的研发情况，介绍了其制备方法，列举了应用领域中对聚醚改性硅氧烷进行了梳理，可以为聚醚改性聚硅氧烷的研究提供理论基础和指导。
［关键词］聚醚；聚硅氧烷；改性［中图分类号］ＴＱ３２５．１２ ［文献标识码］Ａ ［文章编号］１００９ ９０４２（２０２０）１１ ０１１７ ０３ 有机硅表面活性剂是精细化工产品中的精品，是一类疏水主链为聚二甲基硅氧烷的表面活性剂，主链中含有Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ硅氧烷键为疏水基团，聚氧乙烯链、聚醚、羧基等其它极性基团为亲水基，也是近年来发展最快的一类特殊表面活性剂。
有机硅分子中的硅氧赋予材料较高的热和氧的稳定性，在高低温及高低湿的环境中表现出卓越的物理和化学性能，具有耐高低温、耐臭氧、耐腐蚀、不易燃烧及无毒等优良性质，因而被广泛的应用于电气电子、纺织建筑、医疗化工等相关领域中。
１ 聚醚改性聚硅氧烷概述表面活性剂因其特有的亲水亲油性被称为“工业味精”，在日用化工、纺织、造纸、皮革、食品加工、石油开采等领域有及其广泛的应用。
根据最新调查，从表面活性剂总产量来看，我国居世界第二位，仅次于美国，而从市场消耗量来看，预计２０２０年我国硅氧烷消费量将达１４５万吨，由此看出，表面活性剂的研发及市场应用前景非常广泛。
聚硅氧烷
有机硅阻燃剂的应用有机硅阻燃剂是一种新型高效、低毒、防熔滴、环境友好的无卤阻燃剂，也是一种成炭型抑烟剂。
有机硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的加工性能、耐热性能等。
因此，作为阻燃剂的后起之秀，从20世纪80年代开始得到迅速发展。
目前，有机硅阻燃剂的应用主要有一下几个方面：1. 聚硅氧烷1.1线型聚硅氧烷1981 年，Kamber等发表了聚二甲基硅氧烷( PDMS)与聚碳酸酯共混，可使聚碳酸酯( PC) 阻燃性提高的研究报告。
但聚二甲基硅氧烷本身阻燃效果并不好，为提高其阻燃性，在其结构中引入一些反应性官能团，如端羟基、氨基或环氧基等。
日本Mitsubishi Gas Chemical公司在使用羟苯基烷基封端的聚二甲基硅氧烷制备有机硅阻燃剂方面作了大量工作，合成了一系列含聚硅氧烷链段的阻燃剂，并申请了多项专利。
美国Dow Corning 公司开发并已商品化的“ D. C. RM 系列”阻燃剂，包括不具反应性的RM4-7105、带有环氧基RM4-7501、甲基丙烯酸酯基RM4-7081 和氨基RM1- 9641。
在适用的塑料中添加0.1%~ 1.0%的阻燃剂就可改善加工性；添加1% ~ 8%，即可得到发烟量、放热量、CO 产生量均低的阻燃性塑料。
Wang 等合成了一种环氧单体-三缩水环氧苯基硅烷( TGPS)，将TGPS与环氧树脂Epon828 以不同比例相混合，采用4, 4- 二氨基二苯甲烷( DDM) 进行固化处理，环氧树脂的极限氧指数(LOI) 随着TGPS含量的增加而提高，并且由于硅的引入使得炭层的热稳定性得到有效地改善，在高于700℃时，就不再发生因炭层氧化而失重，在空气中的成炭率达到31. 9%。
Fujiki等研究的阻燃性有机硅树脂，包括二甲基乙烯基硅基封端的聚二甲基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷等，通过交联反应制成透明制品，适用于集成电路和混合集成电路中的保护材料。
Masato shi、Shin在研究中发现，在硅氧烷分子链中端基含有甲基、苯基、羟基、乙烯基时，其中端基为甲基苯基的支化的硅氧烷对聚碳酸酯( PC)的阻燃效果最好，阻燃级别达到UL94V-0 级。
乙烯基苯基聚硅氧烷的合成及热降解研究
乙烯基苯基聚硅氧烷的合成及热降解研究摘要：以苯基三甲氧基硅烷和二甲基乙烯基乙基氧基硅烷为原料，通过水解缩合法合成了乙烯基苯基聚硅氧烷。
其结构经傅里叶变换红外(FTIR)和核磁共振(NMR)证实。
采用热分析技术结合红外光谱(TGA- ftir)和热分析技术结合气相色谱-质谱联用(TG-GC-MS)研究了乙烯基苯基聚硅氧烷在氮气气氛下的降解。
通过热失重分析，推断了氮气氛下其热降解动力学和热降解机理。
根据这些分析，降解过程分为两和个阶段。
第一阶段从170℃到465℃，热降解产物为低聚聚硅氧烷、少量CO2O。
其热降解机理为成核生长过程，反应级数为4级。
其热降解动力学方程为= H2×−−−×−αα T 3.25 10 (1)[ln(1)] exp(2.73 10 /) dα dt 17.34。
其热降解机理为成核生长过程，反应级数为4级。
引言：聚硅氧烷是应用最广泛的硅基聚合物之一，以无机Si-O-Si键为骨架，每个硅原子与有机基团相连，如甲基、乙基、苯基、乙烯基等。
作为应用广泛的材料，它们具有突出的耐热性、耐候性、拒水性、电绝缘性等性能。
Si-O键具有较高的键能和电离倾向，其解离能为460.5 kJ mol−1，使其具有优异的耐热性能。
Si-C 的键能虽然低于C-C，但Si与C之间存在的dπ- pπ配位键可以降低体系的能量，有利于提高其热稳定性。
即使在高温条件下，它们也很少分解、降解或变色。
总之，聚硅氧烷具有优异的性能。
近十年来，一类新型高性能硅氧烷在不同领域受到了广泛关注。
（现状）硅氧烷)n的纳米结构，其中R为氢或烷基、亚烯、芳基、羟基等有机是通式为(RSiO1.5基团，以无机Si-O键为骨架，有机基团以硅为壳连接，无机核提供了良好的耐热性，有机壳可以增强聚合物基体之间的相容性。
这些化合物的结构各不相同，有随机结构、阶梯结构、笼状结构和部分笼状结构。
它们通常由三官能单体RSiX3水解缩合而成，其中X代表高活性取代基，如Cl或烷氧基。
聚硅氧烷衍生陶瓷材料技术
聚硅氧烷衍生陶瓷材料技术聚硅氧烷衍生陶瓷材料技术是一种新型的陶瓷材料加工技术，它将聚硅氧烷作为原料，通过特定的工艺加工制备出具有优异性能的陶瓷材料。
本文将从材料特点、制备工艺和应用领域三个方面介绍聚硅氧烷衍生陶瓷材料技术。
一、材料特点聚硅氧烷衍生陶瓷材料具有以下几个特点：1.高温稳定性：聚硅氧烷衍生陶瓷材料在高温下表现出良好的稳定性，具有较高的熔点和热导率，能够承受高温环境下的应力和热冲击。
2.化学稳定性：聚硅氧烷衍生陶瓷材料具有良好的化学稳定性，能够抵抗强酸、强碱和腐蚀性气体的侵蚀，具有优异的耐腐蚀性能。
3.机械性能优异：聚硅氧烷衍生陶瓷材料具有较高的硬度、强度和韧性，能够承受一定的机械载荷，具有较好的抗磨损性和耐磨性。
4.电绝缘性能：聚硅氧烷衍生陶瓷材料具有良好的电绝缘性能，能够有效阻断电流流动，具有很高的绝缘强度和绝缘电阻。
5.生物相容性：聚硅氧烷衍生陶瓷材料具有良好的生物相容性，能够与生物体组织良好地相容，不会引起排斥反应和炎症反应。
二、制备工艺聚硅氧烷衍生陶瓷材料的制备工艺主要包括以下几个步骤：1.原料准备：选择合适的聚硅氧烷原料，通过粉碎和筛分等工艺，得到符合要求的粉末。
2.混合成型：将聚硅氧烷粉末与适量的添加剂混合均匀，然后采用压制、注塑或成型等方法将混合料成型为所需形状的坯体。
3.烧结处理：将成型的坯体进行烧结处理，通过控制烧结温度和时间，使聚硅氧烷发生化学反应，形成致密的陶瓷结构。
4.表面处理：对烧结后的陶瓷材料进行表面处理，包括抛光、涂层和加工等工艺，以提高陶瓷材料的表面质量和性能。
5.性能测试：对制备的聚硅氧烷衍生陶瓷材料进行性能测试，包括力学性能、热学性能、化学稳定性和生物相容性等方面的测试。
三、应用领域聚硅氧烷衍生陶瓷材料具有广泛的应用领域，主要包括以下几个方面：1.高温工具：由于聚硅氧烷衍生陶瓷材料具有良好的高温稳定性和耐磨性，可以用于制备高温工具，如切割刀具、研磨头和热敏器件等。
聚硅氧烷粉末
聚硅氧烷粉末1. 简介1.1 什么是聚硅氧烷粉末聚硅氧烷粉末是一种具有多种应用潜力的新材料。
它由硅和氧两种元素组成，具有良好的化学稳定性和物理性能。
聚硅氧烷粉末常见的形式是细小的颗粒状物质，可用于制备陶瓷、涂料、塑料等材料。
1.2 聚硅氧烷粉末的特性•化学稳定性：聚硅氧烷粉末具有良好的化学稳定性，能耐受酸碱等多种化学腐蚀。
•火焰阻燃性：聚硅氧烷粉末可以增强材料的火焰阻燃性能，提高材料的安全性。
•热稳定性：聚硅氧烷粉末具有较高的热稳定性，能够在高温条件下保持物理性能的稳定。
•耐磨性：聚硅氧烷粉末具有较好的耐磨性，可用于制备高耐磨材料。
2. 聚硅氧烷粉末的制备方法2.1 水热法制备聚硅氧烷粉末水热法是制备聚硅氧烷粉末的常用方法之一。
具体步骤如下： 1. 准备硅源和氧源：通常以硅酸盐为硅源，溶解在水中；氧源可以是氧化剂，如过氧化氢。
2. 反应槽装载：将硅源和氧源溶液倒入反应槽中。
3. 加热反应：将反应槽加热至适当的温度，通常在100-200摄氏度之间。
4. 沉淀分离：随着反应的进行，会形成聚硅氧烷粉末的沉淀物，可以通过离心等方法进行分离和收集。
2.2 溶胶-凝胶法制备聚硅氧烷粉末溶胶-凝胶法是另一种常用的制备聚硅氧烷粉末的方法。
具体步骤如下： 1. 溶胶制备：将硅源和溶剂混合，形成均匀的溶胶。
2. 凝胶形成：通过加热或添加凝胶剂等方法，使溶胶逐渐凝胶化，形成凝胶体。
3. 干燥处理：将凝胶体进行干燥处理，使其中的溶剂蒸发。
4. 粉碎分散：将干燥后的凝胶体进行粉碎和分散，得到聚硅氧烷粉末。
3. 聚硅氧烷粉末的应用领域3.1 陶瓷材料聚硅氧烷粉末在陶瓷材料中的应用十分广泛。
由于聚硅氧烷粉末具有良好的化学稳定性和热稳定性，可以作为陶瓷的添加剂，提高陶瓷材料的稳定性和耐高温性能。
3.2 涂料材料聚硅氧烷粉末在涂料材料中的应用也十分重要。
由于聚硅氧烷粉末具有良好的火焰阻燃性，可以用于制备防火涂料。
此外，聚硅氧烷粉末还可以用于改善涂料的附着力和抗磨性能。
聚硅氧烷的聚合物-概述说明以及解释
聚硅氧烷的聚合物-概述说明以及解释1.引言1.1 概述聚硅氧烷是一种由硅(Si)和氧(O)元素组成的聚合物。
它是一种无色、无味、无毒的高分子化合物，具有良好的热稳定性和化学稳定性。
聚硅氧烷可以形成高分子链状结构，其中硅和氧以交替的方式连接。
它的化学结构使得聚硅氧烷具有许多独特的性质和应用领域。
聚硅氧烷具有优异的抗高温性能，可以耐受极高温度的环境。
它具有良好的导热性，可以有效地传导热量，适用于许多需要高温传导的应用领域。
此外，聚硅氧烷还具有良好的电气绝缘性能，可以阻隔电流的传导，用于电子器件和绝缘材料的制造。
聚硅氧烷还具有较高的化学稳定性，可以抵抗许多化学物质的腐蚀和侵蚀。
它具有优异的耐腐蚀性能，可以在恶劣的化学环境下工作，适用于化学工业和实验室应用。
此外，聚硅氧烷还具有较低的表面能和较高的抗粘附性，可以防止物质的附着和粘连，用于防污涂层和润滑材料的制造。
由于聚硅氧烷的独特性质和广泛的应用领域，对于聚硅氧烷的研究和开发具有重要意义。
本文将对聚硅氧烷的定义、制备方法以及应用领域进行探讨和总结。
通过对聚硅氧烷的深入了解，可以更好地发挥其特性和潜力，为相关领域的发展和应用提供有益的参考。
文章结构部分的内容如下：1.2 文章结构本文按照以下结构进行组织和阐述：引言部分介绍了本文的研究背景和目的，为读者提供了对聚硅氧烷的初步认识。
接下来的正文部分将重点讨论聚硅氧烷的定义和性质、制备方法以及应用领域三个方面的内容。
在2.1小节，我们将详细介绍聚硅氧烷的定义和性质。
首先，我们会阐述聚硅氧烷的化学结构和组成，以及其特殊的物理性质和化学性质，包括高温稳定性、低表面能、可控性等。
随后，我们将探讨聚硅氧烷在材料科学、生物医学和能源领域等方面的应用。
接着，在2.2小节中，我们将介绍聚硅氧烷的制备方法。
这包括传统的合成方法和新兴的制备技术，如溶胶-凝胶法、反应注射聚硅氧烷法等。
我们将详细介绍这些方法的原理、步骤和优缺点，并探讨不同制备方法对聚硅氧烷结构和性能的影响。
聚硅氧烷乳液的研究进展_刘波
［3 － 9 ］
1
环硅氧烷开环乳液聚合制备聚硅氧烷 乳液
环硅氧烷开环乳液聚合制备聚硅氧烷乳液根 据开环聚合机理不同，一般分阴离子开环聚合乳
液与阳离子开环聚合乳液 2 种。 1. 1 阴离子开环聚合乳液 所谓阴离子开环聚合乳液即环硅氧烷在阴离 子催化剂存在下进行开环乳液聚合合成的乳液 。 常用的阴离子催化剂有： 碱金属氢氧化物、季铵 碱、碱金属醇盐、硅醇盐、季镑盐等。在常规开 环聚合乳液中，张兴华等人较系统的地研究了八 甲基环四 硅 氧 烷 （ D4 ） 阴 离 子 开 环 乳 液 聚 合， 认为开环聚合主要发生在乳胶粒子表面 ，同时开 环聚合生成的聚合物本身作为助乳化剂 ，有利于 未反应的单体分散在水相中，提高聚合速率； 在 整个反应过程中，在较低转化率时聚合物的摩尔 质量较低且分布窄，在较高转化率时聚合物的摩
技术 进 展
，2013 ，27 （ 4 ） ： 313 ～ 317 SILICONE MATEＲIAL
聚硅氧烷乳液的研究进展
刘 波，许秀伟，高 风，黄世强
*
（ 湖北大学功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室，武汉 430062 ）
［47 － 48 ］
制备了窄分布、 平均粒径小于 100 nm 的稳定的 D4 细 乳 液 ， 实 现 了 D4 阴 离 子 开 环 细 乳 液
［37 ］ 聚合 。 1. 2 阳离子开环聚合乳液
阳离子开环乳液即环硅氧烷在阳离子催化剂 的作用下进行开环乳液聚合合成的乳液 。乳化剂 十二烷基苯磺酸 （ DBSA ） 在阳离子开环乳液聚 合中可作为阳离子催化剂。 吴自强等人将 D4 分 别和乙烯基三甲氧基硅烷 （ A － 171 ） 、 乙烯基三 乙氧基硅烷 （ A － 151 ） 、 γ － 甲基丙烯酰氧基丙 基三甲氧基硅烷 （ KH 570 ） 在 DBSA 催化下乳 液共聚， 发现 D4 与 A － 171 共聚的乳液稳定性 最好 。邓惠萍等人在催化剂 DBSA 用量为 D4 5% 、 A － 171 用量为 D4 质量的 3% ， 混 质量的
二羟基聚硅氧烷
二羟基聚硅氧烷二羟基聚硅氧烷是一种具有重要应用价值的有机硅化合物。
它的化学式为（OH）3SiO（SiR2O）nSi（OH）3，其中R代表有机基团。
二羟基聚硅氧烷在化学和材料科学领域有广泛的应用，其特殊的结构和性质使其成为一种重要的功能性材料。
二羟基聚硅氧烷具有良好的热稳定性和化学稳定性。
由于硅-氧键的强度和稳定性较高，二羟基聚硅氧烷具有较高的热稳定性，能够在高温条件下保持较好的物理和化学性能。
此外，它还具有良好的耐酸碱性，能够在酸性或碱性环境中保持较好的稳定性。
二羟基聚硅氧烷具有优异的表面活性和界面性能。
由于聚硅氧烷链上的羟基官能团，二羟基聚硅氧烷具有良好的亲水性，能够在水中形成稳定的乳液或胶体系统。
它还能够与有机物或无机物表面发生相互作用，形成具有良好附着力的薄膜，提高材料的表面性能。
二羟基聚硅氧烷还具有优异的生物相容性和生物活性。
由于其化学结构的特殊性，二羟基聚硅氧烷在生物体内可以与生物分子发生相互作用，具有良好的生物相容性。
因此，它被广泛应用于医学领域，如生物医学材料、药物控释系统、组织工程等。
同时，二羟基聚硅氧烷还具有一定的生物活性，可以通过调控其化学结构和功能团的引入，实现对生物体内特定靶标的识别和作用。
二羟基聚硅氧烷还具有可调控的物理性能和化学反应活性。
由于其特殊的分子结构，二羟基聚硅氧烷可以通过改变聚硅氧烷链的长度、有机基团的种类和含量等方式，调控材料的物理性能，如流变性、粘度等。
同时，二羟基聚硅氧烷还可以通过引入不同的官能团，实现不同的化学反应活性，如光敏性、pH响应性等，从而拓展其在科学研究和应用领域的潜力。
二羟基聚硅氧烷作为一种重要的有机硅化合物，具有独特的化学结构和多样的性能特点。
它在化学和材料科学领域有广泛的应用前景，可以用于制备功能性材料、开发新型的生物医学材料和药物控释系统等。
随着科学技术的不断发展，相信二羟基聚硅氧烷的研究和应用将会得到进一步拓展，为人类社会的发展做出更大的贡献。
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样品
聚合物
商品代号
交联剂
配比
固化条件
1
聚二甲基硅氧烷
IC I E300
2, 42二氯过氧化苯 E300 100 份
160℃ 1h 固化
甲酰
PD S50 3 份
250℃ 24h 后固化
2
聚甲基乙烯
IC I E302
2, 52二甲基22, 52二 E302 100 份
同上
基硅氧烷
叔丁基过氧化己烷
V arox 2 份
合成过程中残余的催化剂如 KO H、B u4P (O H ) 等能在聚硅氧烷链端形成活性中心 (—Si—O - M + , M 为 K、N a、R 4N 或 R 4P 等) , 降低聚硅氧烷的热稳定性。 此外, 弹性体制备过程中使用的铂、锡等 催化剂在高温下将促进聚合物解聚, 或催化有机基团侧基进行氧化反应。酸性物质的催化作用更显 著。 214 硅油[7～ 9 ]
·40·
高 分 子 通 报
2001 年 2 月
聚硅氧烷热稳定性研究进展
付善菊, 韩哲文, 吴平平
(华东理工大学材料工程学院, 上海 200237)
摘要: 综述了聚硅氧烷的热老化机理、影响其热稳定性的因素和提高其热稳定性的途径。 聚硅 氧烷的热老化反应主要包括热解聚和热氧化两个反应。氧气、水或醇、酸、碱或残留催化剂、硅油、机 械外力、填料、聚硅氧烷的链端基等都会影响聚硅氧烷的热稳定性。 提高聚硅氧烷热稳定性的途径 主要有改变聚硅氧烷的分子结构以及在体系中添加热稳定剂。
机械外力能诱发 PDM S 弹性体的分子链断裂 (Si—O 键断裂) , 产生反应性离子链段。 离子链 段进一步反应使链进一步断裂或产生新的化学交联。 对未加填料的 PDM S 在 30℃～ 60℃[10]、100 ～ 140℃[11]及补强的 PDM S 在 200℃[12]的应力松弛研究表明, 在外力作用下, PDM S 会产生交联及 链断裂现象。在无催化剂作用下, 超声波也能使 Si—O 键断裂[13]。在超声波作用下, PDM S 溶液内 可形成环二甲基硅氧烷。 无论是减少聚合物浓度或提高超声波的发声强度, 分解速度都增加。
211 氧气
氧气能加速聚硅氧烷的热降解, 使线性聚二甲基硅氧烷 (PDM S) 产生交联或使弹性体交联密
度增大, 发硬、变脆, 失去使用价值。部分聚硅氧烷固化产物在空气和氮气中的热失重分析数据见表
1 和表 2[4], 其中, 样品类型及固化条件见表 1, 热失重测定结果见表 2。
表 1 用于 T GA 热失重实验的样品类型及固化条件
CH 3
Si O
CH 3 (R )
+ O2
CH 2OO H
Si O
CH 3 (ROO H )
作者简介: 付善菊 (1974—) , 女, 1998 年起在华东理工大学材料工程学院师从韩哲文教授攻读博士学位。 主要从事 有机硅及其复合材料等的研究工作。
第 1 期
高 分 子 通 报
·41·
进而发生自由基链引发反应:
第 1 期
高 分 子 通 报
·43·
应力下的稳定性增加。而氧化铝、氧化钙、氧化钛、氧化钨则加速 PDM S 网络的降解。PDM S 中二苯 基硅氧基 (D PS) 含量对试样稳定性能的影响与填料类型有关, 如填充有氧化铝的试样, 随D PS 含 量增加, 高温下抗蠕变能力加强; 而填充有氧化锌的试样, 稳定性并未随D PS 含量增加而增加。 217 链端基的影响[1, 2, 20, 21 ]
1 聚硅氧烷的热老化机理
聚 硅氧烷的热老化主要包括两个反应[1～ 3], 一是热解聚 ( therm a l depo lym eriza t ion ) , 即主链 Si—O —Si 键的断裂、重排反应。 其机理是分子链内氧原子的未共用电子对与邻近硅原子的 3d 空 轨道配位, 在高温或催化剂等的作用下 Si—O —Si 键断裂、重排, 产生小分子环状硅氧烷, 生成D 3 的反应式如下:
端羟基的 PDM S 在较低温度 (如 145℃) 即可发生分子间缩合反应, 使线性 PDM S 聚合物分子 量 增大, 分子量分布变宽。 文献报道端羟基 PDM S 缩合反应的活化能在 6～ 11Kca l m o l (25～ 62KJ m o l) [2]。 此外聚硅氧烷端羟基通过“回咬”反应促使 PDM S 主链在 180℃的真空中即发生解 扣式降解:
·42·
高 分 子 通 报
2001 年 2 月
同水裂解反应一样, 有机醇也可以使 Si—O 键断裂。酸、碱、氨、有机胺可加速聚硅氧烷的醇裂 解反应。 仲醇与硅氧烷反应比较缓慢, 而叔醇与其不反应。 213 酸、碱或残留催化剂[1, 5, 6 ]
高分子量的聚硅氧烷通常由低分子量的环状硅氧烷进行离子聚合而成。 在单体制备和聚合物
在空气中: 聚甲基苯基硅氧烷> > 聚二甲基硅氧烷≈ 聚甲基乙烯基硅氧烷> > 聚甲基三氟丙 基硅氧烷
·44·
高 分 子 通 报
2001 年 2 月
在惰性气体中: 聚二甲基硅氧烷≈ 聚甲基乙烯基硅氧烷> 聚甲基苯基聚硅氧烷> > 聚甲基三
氟丙基硅氧烷
因此, 可以通过改变侧基结构提高聚硅氧烷的热稳定性。
样 品
1 2
在空气中
失重温度 ℃
在氮气中
5%10%50%源自332340—
335
345
—
5%
10%
50%
400
424
486
400
423
498
3
338
346
373
356
374
435
4
300
315
378
346
364
426
因此, 聚硅氧烷在空气中的热稳定性比在真空或惰性气体中的热稳定性差。 212 水或醇[4, 5 ]
水能使聚硅氧烷通过 Si—O 键的水解而无规降解。 酸、碱或金属催化剂可加速聚硅氧烷的水 裂解。例如在少量 KO H 作用下, PDM S 的分子量在 150℃就急剧下降[5]。但没有催化剂时, 即使在 高温下, 水解反应进行的速度也很慢。 如果聚二甲基硅氧烷内的甲基被氢原子或吸电子基团取代,
或反应是在给电子的溶剂内进行, 则 Si—O 键更容易被水裂解。 例如高分子量的甲基 (3, 3, 3—三 氟丙基) 聚硅氧烷的丙酮溶液在室温下便能与水作用, 缓慢解聚成低分子量的直链和环状硅氧烷。
因此, 与三甲基硅基封端的 PDM S 相比, 端羟基 PDM S 的热稳定性相对低。随聚合物分子量增大, 端羟基相对减少, 热稳定性增加。 但少量 KO H (5% ) 对两类端基的聚合物都起同样的降解作用。
而对于聚甲基苯基硅氧烷 (PM PS) 来说, 链端基的影响则正相反。端羟基协助 Si—Ph 键断裂, 产生苯并使聚合物产生支链:
在高温下, 循环应力将加速 PDM S 弹性体的降解[7, 14～ 16], 使材料的储能模量、有效交联密度、 密度、试样长度 (蠕变) 发生变化。 与静载荷作用下试样的蠕变相比, 由于循环应力加速了试样的降 解, 其在高温下的蠕变速率加大。 216 填料
白碳黑 (SiO 2) 是 PDM S 应用最普遍的增强填料。 加入白碳黑, 一方面阻滞聚硅氧烷的热运动 及空气在 PDM S 内的扩散, 从而提高了 PDM S 的热稳定性。 另一方面, SiO 2 表面的硅羟基 (Si— O H ) 呈酸性, 它不但促使硅氧键断裂而降解, 而且还与硅氧烷末端硅羟基反应产生水。 此外, 白碳 黑表面一般还残留吸附水[17], 在高温下水使硅氧烷水解而降解, 一般未经处理的白碳黑复合到 PDM S 中会降低聚硅氧烷的热稳定性。
3
聚甲基苯基
IC I E350
2, 52二甲基22, 52二 E350 100 份
同上
硅氧烷
叔丁基过氧化己烷
V arox 8 份
4
聚甲基三氟
Dow Co rn ing 2, 52二甲基22, 52二 L S420 100 份
同上
丙基硅氧烷
L S420
叔丁基过氧化己烷
V arox 4 份
表 2 T GA 实验中聚硅氧烷固化产物在空气和氮气中失重 5% , 10% 和 50% 时的温度 (升温速率为 2℃ m in)
关键词: 聚硅氧烷; 热老化; 热稳定性
有机硅高聚物具有独特的物理化学性能, 其突出特点是工作温度范围宽广 (- 50～ 200℃) , 耐 热性能好, 广泛应用于宇航、化工、汽车、科研等领域。 随着科学技术, 特别是国防和尖端技术的发 展, 对其耐热性提出了更高的要求。本文将对影响直链聚硅氧烷及其交联后弹性体的热稳定性的因 素, 提高其热稳定性的途径等的研究进展进行综述。
原位生成 SiO 2 增强聚硅氧烷是近几年新发展起来的技术, 其方法是在已固化的硅氧烷网络内 催化水解烷氧基硅烷, 得到 SiO 2 原位增强的聚硅氧烷。 Sohon i 等[18] 的研究表明, 少量原位生成 SiO 2 可以大大提高 PDM S 在氮气中的热稳定性, 在空气中的热稳定性也有所提高。 他们认为这是 由于原位生成 SiO 2 表面的羟基可与 PDM S 端羟基形成氢键, 从而钝化了端羟基, 减少了端羟基 “回咬”反应而引起的聚硅氧烷降解 (聚硅氧烷端羟基“回咬”反应见 217)。 加大原位生成 SiO 2 量, 其表面过量的硅羟基会促进 PDM S 主链的断裂。
高温硅油会加大聚硅氧烷的降解程度, 使弹性体的有效交联密度降低。H en ry 的研究[8]认为: 在 204℃以下, 硅氧网络的降解主要由硅油和交联网间的 Si—O 键的重排反应引起, 活化能约 60KJ m o l, 在 204℃以上, 降解主要由聚合物解聚引起, 活化能约 105～ 125KJ m o l。增加 PDM S 中 二苯基硅氧基 (D PS) 的链段含量可以降低硅油的降解作用。 215 机械外力