有机聚硅氧烷的研究进展和现状

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聚硅氧烷

聚硅氧烷

有机硅阻燃剂的应用有机硅阻燃剂是一种新型高效、低毒、防熔滴、环境友好的无卤阻燃剂,也是一种成炭型抑烟剂。

有机硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外,还能改善基材的加工性能、耐热性能等。

因此,作为阻燃剂的后起之秀,从20世纪80年代开始得到迅速发展。

目前,有机硅阻燃剂的应用主要有一下几个方面:1. 聚硅氧烷1.1线型聚硅氧烷1981 年,Kamber等发表了聚二甲基硅氧烷( PDMS)与聚碳酸酯共混,可使聚碳酸酯( PC) 阻燃性提高的研究报告。

但聚二甲基硅氧烷本身阻燃效果并不好,为提高其阻燃性,在其结构中引入一些反应性官能团,如端羟基、氨基或环氧基等。

日本Mitsubishi Gas Chemical公司在使用羟苯基烷基封端的聚二甲基硅氧烷制备有机硅阻燃剂方面作了大量工作,合成了一系列含聚硅氧烷链段的阻燃剂,并申请了多项专利。

美国Dow Corning 公司开发并已商品化的“ D. C. RM 系列”阻燃剂,包括不具反应性的RM4-7105、带有环氧基RM4-7501、甲基丙烯酸酯基RM4-7081 和氨基RM1- 9641。

在适用的塑料中添加0.1%~ 1.0%的阻燃剂就可改善加工性;添加1% ~ 8%,即可得到发烟量、放热量、CO 产生量均低的阻燃性塑料。

Wang 等合成了一种环氧单体-三缩水环氧苯基硅烷( TGPS),将TGPS与环氧树脂Epon828 以不同比例相混合,采用4, 4- 二氨基二苯甲烷( DDM) 进行固化处理,环氧树脂的极限氧指数(LOI) 随着TGPS含量的增加而提高,并且由于硅的引入使得炭层的热稳定性得到有效地改善,在高于700℃时,就不再发生因炭层氧化而失重,在空气中的成炭率达到31. 9%。

Fujiki等研究的阻燃性有机硅树脂,包括二甲基乙烯基硅基封端的聚二甲基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷等,通过交联反应制成透明制品,适用于集成电路和混合集成电路中的保护材料。

Masato shi、Shin在研究中发现,在硅氧烷分子链中端基含有甲基、苯基、羟基、乙烯基时,其中端基为甲基苯基的支化的硅氧烷对聚碳酸酯( PC)的阻燃效果最好,阻燃级别达到UL94V-0 级。

聚硅氧烷改性环氧树脂的研究进展

聚硅氧烷改性环氧树脂的研究进展

聚硅氧烷改性环氧树脂的研究进展李晓茹,丛丽晓,张圣有,冯圣玉3(山东大学化学与化工学院,济南250100) 摘要:综述了制备聚有机硅氧烷改性环氧树脂的4种途径:含羟基或烷氧基的聚硅氧烷与环氧树脂的反应、含氨基的聚硅氧烷与环氧树脂的反应、含硅氢基的聚硅氧烷与环氧树脂的反应、含杂原子的聚硅氧烷与环氧树脂的反应,并讨论了聚有机硅氧烷改性环氧树脂对环氧树脂的相结构、机械性能和热稳定性的影响。

关键词:聚硅氧烷,硅树脂,环氧树脂,增韧中图分类号:TQ26411+7 文献标识码:A文章编号:1009-4369(2005)05-0033-04收稿日期:2005-04-14。

作者简介:李晓茹(1980—)女,研究生,主要从事有机硅高分子材料的研究与开发。

3联系人,E 2mail :fsy @ 。

环氧树脂是一种热固型聚合物,具有优异的防潮性、高模量及良好的尺寸稳定性,广泛用作涂料、粘接剂[1,2];环氧树脂因具有优良的疏水、耐温和耐化学试剂性能,以及优良的电性能和机械性能,还广泛用作复合材料和电子密封材料[3,4]。

然而,环氧树脂由于在固化过程中形成了高度交联的结构,致使其性脆、延展性低、易产生裂纹。

为了克服这些不足,常加入橡胶或热塑性改性剂以增加环氧树脂的韧性。

早期环氧树脂的增韧剂大都是羧基或胺基封端的丙烯腈-丁二烯橡胶、官能基封端的丙烯酸酯、聚亚苯基氧化物和亚烃基氧化物[5~7];近年来,出现了许多用聚硅氧烷作增韧剂的报道[8~10]。

聚硅氧烷的引入可赋予环氧树脂低玻璃化转变温度、低表面张力、柔韧性、阻燃性、耐热氧化性等。

聚硅氧烷改性环氧树脂能有效地防止断裂端的增长,从而改善环氧树脂的断裂韧性[11,12]。

然而将这两种不相容的树脂简单地混合在一起,会自成一相;随着时间的延长,体系出现相分离,材料不能充分发挥两种树脂各自的优良性能。

使二者结合为一体的方法是化学改性。

本文综述了聚硅氧烷改性环氧树脂的制备方法。

1 聚硅氧烷改性环氧树脂的制备方法聚硅氧烷改性环氧树脂可通过含羟基或烷氧基的聚硅氧烷、含氨基的聚硅氧烷、含硅氢基的聚硅氧烷及含杂原子的聚硅氧烷与环氧树脂的反应制得。

有机硅行业现状及发展趋势

有机硅行业现状及发展趋势

有机硅行业现状及发展趋势
一、有机硅行业的现状
1、市场发展
随着地球进入信息时代,有机硅行业的发展前景巨大,其应用于各行业,如电子、机械、电器、航空航天、化工等领域,促进有机硅行业的快速发展。

根据中国有机硅行业协会发布的数据,中国有机硅行业的产值规模已超过1000亿元,市场规模不断扩大。

从生产状况来看,中国的有机硅产品完全可以满足市场的需求,从质量上也有成就。

目前,中国的有机硅生产领域的科学技术水平和技术装备已经上升到世界先进水平,采用先进流程技术,并已形成了一定规模的有机硅产业集群。

2、技术进步
有机硅材料的发展是依靠技术的不断进步。

从早期的聚氨酯到现在的聚硅氧烷和聚硅醇,不断有新的有机硅材料出现,这些材料的性能日益完善。

它们可以用于替代传统材料,如塑料以及高分子等,满足特定应用的设计要求,在节能、环境保护、防腐、耐化学品等方面发挥着不可替代的作用。

此外,有机硅材料的开发技术也在不断改进,应用范围不断扩大。

此外,还可以采用分子设计,合成具有更高性能的有机硅材料。

目前,有机硅材料在航空航天、电子、医疗、汽车等领域发挥着不可替代的作用。

聚硅氧烷的合成与结构

聚硅氧烷的合成与结构

有机硅(聚硅氧烷)是广泛使用的含有硅原子的无机聚合物。

该类别包括许多其他种类的聚合物,例如:聚硅烷、聚硅氮烷、聚碳硅烷和聚苯撑[1]。

在这个项目中,将重点关注聚硅氧烷:合成和结构-性能关系。

首先,将简要介绍这些材料的历史。

有机硅化合物于1860 年代首次合成,而第一个聚硅氧烷是由FSKipping 在20 世纪制成的[ 2]。

然后对它们的合成和生产方法进行了分析。

这不是一条简单的合成路线,同时发生了许多不同的程序。

这些程序包括将SiO 2还原成活性还原形式的硅、水解/甲醇分解以及缩聚或环化和聚合[3]。

将对结构-性能关系进行更全面的研究。

不同的交联密度产生具有不同特性的有机硅。

有机硅按其交联密度可分为:硅油、弹性体和硅树脂。

硅油是通过开环聚合合成的线性聚合物。

它们具有热稳定性,因此可以用作传热流体。

有机硅弹性体是通过硫化交联的聚硅氧烷,可应用于汽车和食品容器。

另一方面,有机硅树脂具有高交联密度,因此具有高热稳定性。

因此,它们被用于户外表面的颜色,同时它们也大量用作防水剂[3]、[4]。

介绍过去已经合成了许多不同的含硅聚合物(图1)。

这些聚合物中最重要的一类是聚硅氧烷或有机硅。

图1:含硅聚合物。

有机硅材料的合成始于20世纪60年代。

1900 年代后,格氏试剂问世,并取得了重大进展。

第一个聚硅氧烷是由FS Kipping 在二十世纪初合成的。

Kipping 合成了二有机二氯硅烷R 2 SiCl 2,它可以水解成R 2 Si(OH) 2。

他预计,如果这些化合物脱水,它们会产生类似于酮的化合物,R 2 Si = O。

因此,它们被命名为“硅酮”。

很快他意识到,这些产品实际上是含有Si-O-Si 而不是Si=O 的聚合物[2]。

聚硅氧烷被认为是无机-有机杂化材料。

主链由Si 和O 原子组成,而侧基由烷基组成(图2)。

图2:聚硅氧烷的结构。

这种结构足以赋予它们过多的性能,因此它们可以用于日常生活中的许多不同应用。

聚硅氧烷的合成与分析研究

聚硅氧烷的合成与分析研究

Abst ract
Organic.silicon compounds have a lot of unique properties,such as high and low temperature resistance,weatherablity,anti-aging property,electrical insulation property, ozone.resistant performance,hydrophobic property,fireproof property,physiological inert and SO on.Organic.silicon compound cannot be replaced by other organic polymer materials because of these excellent capabilities.They have been widely applied in aerospace,
本文采用气质联用仪分析了两种高含氢聚硅氧烷(分别简称为嘉义硅油和广东硅 油),解析出低分子量组分的结构,并将同系物区分出来,然后结合组分色谱保留时间 和含量的变化规律和特点推导出较大分子量组分的结构,最后用气相色谱对已定性组 分进行定量分析。结果表明,嘉义硅油样品共含有4个聚硅氧烷组分系列,每个系列 具有不同聚合度的组分,同时,这4个系列的聚硅氧烷有共同的结构单元一(CH3) HSio一,只是其封端基团有所不同。共定性了38个组分,含量占88.4%。
analytical methods for polysiloxanes at present.On the other hands,there must be some relationshipS between the properties of products and the kinds,contents of them.The qualitative and quantitative analysis of polysiloxanes is good for synthesis technology·High hydrogen.containing polysiloxane and aminoalkylpolysiloxane were analyzed qualitatively and quantitatively in this thesis.

有机聚硅氧烷季铵盐的研究进展及应用

有机聚硅氧烷季铵盐的研究进展及应用
宋增峰 , 李天铎 , 李俊 英
( 山东轻工业 学院轻化 与环境 工程 学院 ,山东 济 南 2 0 5 ) 5 3 3
摘 要 : 文 详 细 介 绍 了有 机 聚 硅 氧 烷 季 铵盐 的 国 内外 研 究 历 史 及 现 状 , 本 并对 其 合 成 、 征 以 及 在 实 际 生 产 中 应 表
发挥着重 要作用 , 着广 阔的应用 前 景 。 有
系 列 的 聚 硅 氧 烷 季 铵 盐 。 9 7 年 , 国 口 ]1 6 美
D wc ̄i g公 司研 制 出 有 机 硅 季 铵 盐 DC一 5 0 o o nn 70
并 申 请 了 专 利【 ,分 子 结 构 为 [ C O)S 4 ] ( H。 。i ( H ( H。 H。 C 一。分 子 中 的 甲氧 基 C )N C )C。 1 ]
电绝缘性 、 憎水性 、 理惰性 等 ; 一方 面 , 铵基 团 生 另 季 又具有一 定 的亲水 性 和 良好 的杀菌 特 性 。有 机聚硅 氧烷季 铵盐作 为一类 性能优 良的表面 活性剂 被广 泛 应用 到纺织 品整理 、 皮革涂 饰加脂 , 种护发 产 品如 各 香波 和各 类杀 菌剂等 领域 。在人 们 的生产 和生 活中
代 烃反 应 的方法 合 成 季 铵 盐[ 。此 方法 工 艺 简单 , 6 j 亦 被 国 内研 究 者 采 用 。Haz a L s e zi — ak r等 通 z j 过 三步 法合成 了聚 有 机硅 氧 烷 季 铵盐 。第 一 步 , 用
收 稿 日期 :0 7 0 -O 20- 3 1 作者简介: 增峰(9l , 士在读, 宋 18 一) 硕 研究 方 向 ; 革化 学 与工 程 。 皮
有机 聚硅氧烷 季铵 盐 是 以硅 氧 为 主链 , 侧链 含 有季 铵基 团的一 类 有 机硅 聚合 物 。一 方 面 , 聚硅 氧

中国有机硅(聚硅氧烷)行业现状及主要企业经营分析

中国有机硅(聚硅氧烷)行业现状及主要企业经营分析

中国有机硅(聚硅氧烷)行业现状及主要企业经营分析一、有机硅产业链有机硅,即有机硅化合物,是指含有Si-C键、且至少有一个有机基是直接与硅原子相连的化合物,习惯上也常把那些通过氧、硫、氮等使有机基与硅原子相连接的化合物也当作有机硅化合物。

其中,以硅氧键(-Si-O-Si-)为骨架组成的聚硅氧烷,是有机硅化合物中为数最多,研究最深、应用最广的一类,约占总用量的90%以上。

二、有机硅(聚硅氧烷)产量据中国海关数据,2020年中国有机硅(聚硅氧烷)出口数量为24.3万吨,同比增长8.5%;有机硅(聚硅氧烷)进口数量为15.2万吨,同比增长11.8%。

三、有机硅企业现状1、经营情况2020年国内外经济形势严峻,特别是受到“新冠”疫情影响,全球主要经济体复苏动力进一步减弱。

2020年合盛硅业营业收入为89.68亿元,同比增长0.34%;和盛硅业营业成本为64.42亿元,同比下降15%。

中国硅基新材料行业中业务链最完整、生产规模最大的企业之一,也是行业内为数不多的能同时生产工业硅和有机硅,从而形成协同效应的企业之一;工业硅及有机硅生产技术处于国内领先地位。

2020年和盛硅业有机硅营业收入为499588.6万元,同比增长31.4%;有机硅营业成本为348981.7万元,同比增长37.8%,有机硅毛利率为30.15%。

据公司年报数据,2020年和盛硅业有机硅设计产能为53万吨;产能利用率为105.29%。

2、产销情况2020年合盛硅业110生胶产量为15.59万吨,同比增长30.9%;107胶产量为9.21万吨,同比增长61%;混炼胶产量为4.05万吨,同比下降6.3%;环体硅氧烷产量为18.83万吨,同比增长40.7%;气相法白炭黑产量为0.93万吨,同比增长82.4%。

2020年合盛硅业110生胶销量为12.73万吨,同比增长39.3%;107胶销量为8.93万吨,同比增长55%;混炼胶销量为3.89万吨,同比下降7.6%;环体硅氧烷销量为2.76万吨,同比增长173.3%;气相法白炭黑销量为0.69万吨,同比增长86.5%。

聚硅氧烷主要的理化指标

聚硅氧烷主要的理化指标

聚硅氧烷主要的理化指标1.引言1.1 概述聚硅氧烷是一种常见的无机化合物,由硅和氧元素组成。

它具有许多重要的理化指标,这些指标对于了解和应用聚硅氧烷都至关重要。

首先,聚硅氧烷的化学式为SiO2,是一种无色、无味、无毒的固体物质。

它的分子结构特殊,每个硅原子周围都有四个氧原子与之相连。

这种结构赋予了聚硅氧烷许多独特的性质。

其次,聚硅氧烷具有良好的耐高温性能。

它的熔点很高,约为1713摄氏度,使其在高温环境下依然保持稳定。

这使得聚硅氧烷被广泛应用于高温材料和耐火材料的制备中。

此外,聚硅氧烷还具有优异的绝缘性能。

由于其晶体结构的特殊性,聚硅氧烷的电导率极低,几乎可以视为绝缘体。

这使得聚硅氧烷成为电子元器件制造中重要的绝缘材料。

另外,聚硅氧烷的硬度较高,具有很好的耐磨性。

这使得聚硅氧烷常被用作涂料和涂层材料,以提高物体的抗磨损能力。

总之,聚硅氧烷作为一种重要的无机化合物,在许多领域都有着广泛的应用。

具有耐高温、优良的绝缘性能和耐磨性等理化指标使得它成为材料科学领域的研究热点,也为相关产业的发展提供了有力支持。

1.2 文章结构文章结构部分的内容可以按照以下方式编写:本文主要分为三个部分:引言、正文和结论。

引言部分主要包括概述、文章结构和目的。

概述介绍了聚硅氧烷的主要理化指标及其重要性。

文章结构部分说明了本文的整体框架及各个部分的内容安排。

目的部分明确了本文的目标和意义。

正文部分则包括两个主要的理化指标。

首先介绍了理化指标1,包括其定义、测量方法、常见应用及其相关研究进展。

随后详细介绍了理化指标2,同样包括其定义、测量方法、应用领域及最新研究进展。

通过对这两个理化指标的介绍,读者可以深入了解聚硅氧烷的重要性和应用前景。

结论部分主要总结了本文的主要内容。

首先对整个研究进行总结,再展望了聚硅氧烷理化指标的未来发展方向。

通过对本文的阐述与总结,读者可以更好地了解和掌握聚硅氧烷的主要理化指标及其应用前景。

在文章结构部分,可以适当增加一些过渡性的语句,以便更好地连接各个部分。

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有机聚硅氧烷的研究进展和现状摘要:介绍近年来有机聚硅氧烷的研究发展情况。

对含有环氧基、乙烯基、氨基和具有嵌段结构等有机聚硅氧烷的合成方法、工艺以及聚合物的结构及物理和化学特性进行了综述。

关键词:聚硅氧烷合成研究进展有机聚硅氧烷是第一个工业上获得应用的元素高分子,由于有机聚硅氧烷结构特殊,它具有很多优异的物理、化学性能,如耐高低温性能、耐辐射性、耐氧化性、高透气性、耐候性、脱模性、憎水性以及生理惰性等,是高分子材料中性能独特的品种。

现已在电工与电子、化工和冶金、建筑、航天、航空、医用材料等几十个领域中得到广泛的应用。

有机聚硅氧烷自40年代商业化以来受到人们的广泛重视,近年来有机聚硅氧烷的发展十分迅速,一系列具有特种官能团(例如环氧基、乙烯基以及氨基等)、特殊结构(嵌段结构)、特种性能的改性聚硅氧烷相继在实验室合成并产业化,在保留了上述有机聚硅氧烷优异性能的同时又赋予其新的性能,包括可以采用低温辐射固化技术进行固化、与有机聚合物中官能团的反应性、对水及醇的相容性、易乳化性、赋予界面活性等。

总之,功能性有机聚硅氧烷是一大类正在各种新技术中发挥重大作用并迅速发展的新型高分子材料。

1、聚硅氧烷的发展及应用1.1 在日用品及化妆品中的应用早期使用的聚硅氧烷类化合物是聚合度不同的二甲基硅油,主要用于少数化妆品中,增加皮肤的润滑感和抗水性。

现在有机聚硅氧烷类化合物已广泛应用于护肤、护发、美容产品及抗汗剂和除臭剂等特殊用品中。

人们通过长期大量的生理学、毒理学及遗传学实验,确认部分有机聚硅氧烷化合物安全可靠且性质优良,比如,透光又抗紫外线,生理惰性强,无毒,无异味,又具有良好的表面活性,这些特点使有机聚硅氧烷在化妆品中得到越来越广泛的应用。

聚硅氧烷类化合物用于个人护肤产品有很多突出的优点。

有人通过与多种常用于个人护理品的成分(凡士林、白油等)比较,得出黏度为315×104(m2/s)的甲基聚硅氧烷,在涂展性、润肤性和柔软性三个方面都是最好的,而且,硅氧烷护肤不会堵塞皮肤表面孔隙,可降低粉刺的产生。

1.2 在医药卫生领域中的应用由于有机聚硅氧烷具有无毒无味,生物相容性好,无皮肤致敏性,生理惰性强,独特的溶液渗透性,各种物理化学性能稳定等诸多优点,在医疗卫生领域得到广泛应用。

在医疗器械方面,由有机聚硅氧烷制得的医用硅橡胶导管是医用导管中用途最广、发展最快的产品。

利用硅橡胶独特的透气性,可制成可降解的微透镜,用于诊断和治疗癌症,已经取得了可喜的进展。

在制药领域,近期道康宁公司与从事生物技术的Genencor公司合作,开发有机硅生物材料,用于生物传感器控制释放活性成分,这项技术如果取得突破,将促进靶向性给药系统的研究,进一步推动靶向性抗癌、抗艾滋病药物的研究。

1.3 在纺织工业中的应用在聚硅氧烷侧链或末端碳原子连有氨基或芳胺基形成的化合物多用于纺织工业中,作为织物的整理剂、柔顺剂和助燃剂等。

能有效减少纺织品静电的产生,提高织物的柔软性,并增加其贮存的稳定性。

例如,在聚酯棉纤维织物上,高聚合度的氨基改性聚硅氧烷可使纤维有棉一样的手感,而低聚合度的氨基改性聚硅氧烷则赋予纤维光滑的丝绸感。

有人用聚酯棉纤维机织物进行实验,发现吸附1%氨基改性聚硅氧烷的织物,撕裂强度可提高30%,从而使织物的抗撕裂强度明显提高,回弹性大幅增加。

2、含环氧基聚硅氧烷环氧基作为功能性基团引入到有机聚硅氧烷的侧链或端基可以提高聚合物的表面活性、低温柔顺性,并可以进行低温辐射固化(阳离子固化),含环氧基的有机聚硅氧烷与环氧树脂相比在保留了环氧基团活性的同时具有较好的耐高低温性能、柔韧性、耐候性等,可以作为电子封装和装饰材料、胶粘剂和油墨等。

2.1 硅氢键加成反应Crivello等采用低含氢量聚硅氧烷和3-乙烯-7-氧二环己烷为原料,以氯铂酸作为催化剂通过硅氢加成反应制备了一系列含有环氧基团的功能性有机硅齐聚物(见图1),并对它们的紫外光引发阳离子聚合反应进行了研究。

试验发现含有环氧基团的有机聚硅氧烷齐聚物具有较高的阳离子引发活性以及聚合成膜后较低的表面能,但是采用该合成方法的产率不高且反应控制困难。

后来Crivello在专利中披露以Rh盐配合物作催化剂,同样采用低含氢量的有机聚硅氧烷和3-乙烯-7-氧二环己烷为原料,利用硅氢加成反应制备了含环氧基团的有机聚硅氧烷齐聚物。

和采用氯铂酸作催化剂相比反应产率得到大幅度的提高,使其工业化成为可能。

Nakahara[和美国通用电气公司的Echberg等分别利用硅氢封端的含氟、烷基二硅氧烷与3-乙烯基环氧己烷通过硅氢加成反应,制备了环氧基封端的硅氧烷低聚物(见图2)。

另外,Crivello利用含有硅氢键的有机硅单体,例如1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷(D4H),采用加成反应制备了一系列含有环氧基团的齐聚物或单体(见3)。

但是在利用D4H进行加成反应时,由于一个分子中含有四个硅氢键,容易发生凝胶现象。

这可能是由于在有水存在的情况下硅氢键更易催化生成硅醇键进而缩合形成凝胶。

如果在氮气氛围及严格干燥条件下则很快得到单体Ⅷ。

在该文献中,Crivello首先通过八甲基环四硅氧烷(D4)阳离子开环聚合,通过控制链终止剂1,1,3,3,-四甲基二硅氧烷的用量,在酸催化下合成了不同分子量、端基为硅氢键的聚二甲基硅氧烷(PDMS),然后进行硅氢加成反应制备了端基为环氧基团的PDMS。

利用差示光度测量仪(DSP)对它们紫外光引发阳离子聚合行为进行了研究,结果发现:单体(Ⅱ)的反应活性比典型的高反应活性的脂环族环氧单体3,4-环氧己烷甲酸-3,4环氧己烷甲酯的活性还要高,并且聚合程度高。

从DSP曲线上可以看出,单体Ⅱ在照射2s后反应基本完成,而脂环族环氧需要2min才能完成。

对相同官能团的单体进行比较时发现单体的反应活性为:Ⅱ>Ⅳ>Ⅰ。

对于不同数目官能团的单体Ⅱ和ⅧDSP 曲线进行研究发现:在固化时间(3~4min),单体II的反应速率大于单体Ⅷ,但是二者在固化过程中的热焓却差别不大(单体Ⅱ:32314kJ/g,单体Ⅷ:34012kJ/g),这说明含有两个和四个环氧基团的单体紫外光引发聚合反应速率相差不大,这与紫外光引发自由基聚合反应完全不同。

固化后涂膜的硬度(铅笔)随着环氧基团的增多而提高。

同时,Crivello还对不同阳离子光引发剂对其固化行为的影响进行了研究。

Daoshen和Crivello合作研究了一端含有环氧基另一端含有三个烷氧基的有机硅单体的合成及其紫外光引发阳离子聚合行为。

首先通过控制3-乙烯-7-氧二环己烷的加入量保留了一部分端基硅氢键,然后和乙烯基三甲氧基硅烷进行反应得到了α-环氧-ω-三甲氧基硅氧烷。

对其紫外光引发阳离子聚合反应研究发现:合成的各种有机硅单体均具有很高的阳离子聚合活性,并且如果在湿气存在下进行阳离子光固化得到的交联物不溶于任何有机溶剂。

它们对湿气存在下固化后的涂膜同在干燥条件下固化得到的涂膜进行了FTIR扫描,发现湿气条件下固化体系中Si—O—C键含量明显减少,而Si—O—Si键含量增加,这说明了在固化过程中同时发生了烷氧基的缩合,从而增加了体系的交联密度。

Feng等首先合成了含有环氧基团的单体3-(2,3-环氧丙基) 丙基六甲基环四硅氧烷(D3D0 )、1,3,5,7-四[3-(2,3-环氧丙基) 丙基]-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(D40 )和1,3-双[3-(2,3-环氧丙基)]-1,1,3,3,-四甲基二硅氧烷(DOTMDS)。

然后采用四甲胺硅醇盐作为催化剂进行开环聚合制备了含有环氧基团的有机聚硅氧烷。

作者在该篇文献中也报道了采用含氢硅油和烯丙基缩水甘油醚在H2 PtCl6 催化下,硅氢加成制备了含有环氧基团的聚硅氧烷。

1.2 缩合反应Hasegawa等[15]选用羟基封端的有机聚硅氧烷和环氧氯丙烷反应制备了环氧基封端的有机聚硅氧烷,该功能性聚硅氧烷用环氧树脂改性后可以用作有机硅密封粘合剂及涂层材料。

Lin等以对苯二胺为单元,从含有不同基团的三氯硅烷出发合成了具有梯形结构的缩水甘油醚烷基-烃基/芳基嵌段聚硅氧烷(A)(见图4)。

首先以对苯二胺作为单元设计了梯形结构(Procuser1),然后在三乙醇胺—甲苯溶液中室温下通过醇解和缩合得到了含有烯丙基的梯形聚合物(Procuser2),产物在室温下经间氯过苯甲酸(MCPBA)环氧基化得到含有环氧基并具有梯形结构的聚硅氧烷(Procuser3)。

作者通过DSC研究了环氧基有机聚硅氧烷在有固化剂和无固化剂时的固化特性,实验表明:这些聚合物不加固化剂就可以发生固化反应,且含芳基聚合物的反应活性比含烷基的高,这可能是由于空间位阻效应阻碍了环氧基团的交联固化发生,尽管苯基的空间位阻效应大于烷基基团,但是长链烷基的缠结作用阻碍了环氧基团的交联反应进而减低了固化速率。

对固化后TGA 测试表明含芳基的有机聚硅氧烷的热稳定性比含烷基的高得多,同时含有芳基和烷基的有机聚硅氧烷的热稳定性介于二者之间。

这主要是长链烷基的存在降低了聚合物的热稳定性。

Lin 对三种不同固化剂:1,3-双(3-氨丙基)-四甲基二硅氧烷(BATMDS)、二氨基二苯基噻吩和咪唑固化后产物的热稳定性进行了比较,发现:采用咪唑作固化剂得到产物的热稳定性明显低于无固化剂和另外两种固化剂固化后的产物,Lin 认为这可能是由于固化剂的热稳定性不同引起的。

但是值得注意的是:采用1,3-双(3-氨丙基)-四甲基二硅氧烷作固化剂和无固化剂时,它们的TGA曲线在空气和氮气氛围中失重情况明显不同,结果见图5。

3、含乙烯基聚硅氧烷近几年对合成高规整度的有机聚硅氧烷的研究十分引人注意,很多研究者在这方面做了大量的工作。

Hempanius 等和Rzoga 等采用阴离子开环聚合方法(AROP) ,以含有乙烯基五甲基环三硅氧烷为单体合成了分子量分布窄的有机聚硅氧烷。

也有报道采用乙烯基甲基二氯硅烷和四甲基二烷氧烷缩合制备具有一定规整度的有机聚硅氧烷。

令人遗憾的是这两种方法得到的有机聚硅氧烷的规整度并不理想。

究其原因,Weber[认为是催化剂在开环反应过程中形成的活性中心不同引起的。

Weber 采用阴离子聚合方法以2,2-二乙烯基-4,4,6,6-四甲基环三硅氧烷为原料制备了不同分子量高规整的聚(2,2-乙烯基-4,4,6,6-四甲基三硅氧烷),其29SiNMR图谱只存在两个峰,-49117ppm为二乙烯基硅氧烷单元,-20120ppm为二甲基硅氧烷单元,证明了合成的聚合物的规整度是非常完美的。

并且作者发现对于低分子量M w/M n=12300/9200和较高分子量的M w/M n=39000/19600的聚合物都具有非常完美的规整结构。

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