第十二章 羧酸、羟基酸和酮酸
有机化学第12章 羧酸
四、α-H的卤代反应
羧酸的α-H可在光、碘、红磷、硫等催化剂存在下被溴 或氯取代生成卤代酸。
RCH2COOH
Br2 PΔ
RCHCOOH Br2
Br
PΔ
Br R-C-COOH
Br
控制条件，反应可停留在一取代阶段。
CH3CH2CH2CH2COOH + Br2
P Br2 70 ℃
实质上并非两者的简单组合
醛酮中 C O 键长 0.122nm
醇中
C OH 键长 0.143nm
O HC
OH
（甲酸）
0.1245nm 0.1312nm 电子衍射实验证明
O RC
O-H
P-π 共轭体系
RC sp2 杂化
O OH
O RC
OH O HC OH
O RC
O
O 0.127nm HC
O 0.127nm
O RC
O
O HC
O
羧酸的化学性质
H
脱羧反应
O
RCC
羟基断裂呈酸性
H
OH
α H 的反应
羟基被取代的反应
一、酸性
羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：
RCOOH
RCOO + H+
乙酸的离解常数Ka为1.75×10-5 , pKa =4.76 甲酸的Ka=2.1×10-4 , pKa =3.75 其他一元酸的Ka在1.1~1.8×10-5之间, pKa在4.7~5之间。 可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73）。
oocoh形式上看羧基是由一个和一个组成coh实质上并非两者的简单组合醛酮中coo01245nm键长0122nmhc01312nmoh醇中coh甲酸电子衍射实验证明键长0143nmoorcohrc2ohp共轭体系sp杂化ooorcrcrcohoooo0127nmohchchcohoo0127nm羧酸的化学性质h脱羧反应orcc羟基断裂呈酸性ohhh的反应羟基被取代的反应一酸性?羧酸具有弱酸性在水溶液中存在着如下平衡
第12章 羧酸和取代羧酸
b-酮酸
芳香酸的脱羧反应较脂肪酸容易，尤其是邻、对位 上连有吸电子基，如：
NO 2 O 2N CO2H NO 2
H2O
NO 2 O 2N NO 2 + CO2
六）二元酸的热解反应
二元酸受热后，由于两个羧基的位置不同，而发生不同的 化学反应，有的失水，有的失羧，有的同时失水失羧。
1、乙二酸和丙二酸------脱羧
3、烷基苯氧化：制备苯甲酸及其部分衍生物
CH3 KMnO4 Cl COOH Cl
4、格氏试剂与CO2反应后水解
O RMgX + O=C=O RCOMgX H 3 O+
RCOOH
5、羧酸衍生物水解：酰卤、酸酐、酯、酰胺、腈
O RC L H 2O O L=X, OCR, OR, NH2(R) O RC OH + HL
系统命名法原则与醛相同。
1. 选择含羧基在内的最长碳链为主链
2. 从羧基碳原子开始用阿拉伯数字标明取代基等的位置 3. 按所含碳原子数目称为某酸，取代基及位次写在某酸 之前。
对于简单的脂肪酸也常用 α、β、γ 等希腊字 母表示取代基的位次；羧基永远作为C-1。
CH3 CH3-CH2-CH-CH2-CO2H
15.7 16-19
羧酸酸性的强弱决定于电离后所成的羧酸根负离子 (即共轭碱)的相对稳定性。
诱导效应、共轭效应对酸性的影响
1. 诱导效应的影响
G CH2COOG
酸性增强
CH2COO-
酸性减弱
G CH2COO-
各取代基的吸电子诱导效应的强弱次序：
NO2> CN> F> Cl> Br> I> C≡CH> OCH 3> OH > C6H5> CH=CH2> H
高四12章__羧酸
第十二章 12.5 羧酸的波谱性质
IR谱图特征： IR谱图特征 谱图特征： O
羧酸 R－C－OH
羧
酸
-1 νC=O ： 1725-1700cm -1 ： νOH（缔合） 3000-2500cm （胖峰或漫坡）
δ OH ：
O 羧酸盐 R－C O-
-1 约920 cm
O- ：1610-1550cm 和 1420-1300cm -1 -1 R－C O
熔点：偶数碳羧酸的m.p高于相邻两奇数碳羧酸的m.p。 熔点：偶数碳羧酸的m.p高于相邻两奇数碳羧酸的m.p。 （P429图12-1） P429图12H3C
原因：
H3C
COOH H3C
COOH H3C
COOH H3C
COOH
H3C COOH
COOH
分子对称性低，排列不够紧密
分子对称性高，排列紧密
同理：二元酸也是偶数碳羧酸之m 高；不饱和酸：E 同理：二元酸也是偶数碳羧酸之m.p高；不饱和酸：E式m.p＞Z式m.p；
12.3.1
羧酸的工业合成
(1) 烃氧化
制乙酸： 制乙酸：
CH3CH2CH2CH3
O2，醋酸钴 90~100 C，1.01~5.47MPa
o
CH3COOH + HCOOH + CH3CH2COOH + CO + CO2 + 酯和酮 57% 1~2% 2%~3% 17% 22%
工业制乙酸还可用轻油(C5~C7的烷烃) 工业制乙酸还可用轻油(C5~C7的烷烃)为原料。 制苯甲酸： 制苯甲酸：
RX + NaCN
RCN
RCOOH + NH3
增长碳链的方法之一，RCOOH比RX多一个碳！
有机化学：第12章 羧酸
RCOONa + HCl RCOOH + NaCl
应用：用于羧酸的鉴别，分离，提纯。
另外，C12~18的RCOONa是肥皂的主要成份。
RCOOH > H2CO3 > C6H5OH > H2O >
pka: 4 ~ 5
6.38
10 15.74
RCH2OH > RNH2
16 ~ 19
~ 34
例如： 用化学方法鉴别(酸、酚、醇)
共轭效应的影响受到阻碍。
吸电子共轭效应
(-C )只能传递
到邻、对位。
• 卤素原子具有-I和+C效应，-I > +C。
COOH
COOH Cl
COOH
Cl
pKa： 4.2
2.92
3.82
• 羟基具有-I和+C效应，-I < +C。
COOH COOH OH
COOH OH
pKa： 4.2
2.98
4.08
COOH
O R C CH3
OH R CH CH3
X2 NaOH
RCOOH + CHX3
O CH3(CH2)4CCH3 I2/NaOH CH3(CH2)4COOH
4、由腈的水解制备：制备比原料多一个碳的羧酸
R CN
H
H2O,
OH
H
R COOH
H2O
CH3(CH2)4CN H2O/H+ CH3(CH2)4COOH
O CH2CH3
O
HOCCH2CHCH2CH2CHCH2COH
CH3
3–甲基–6–乙基辛二酸
(3-ethyl-6-methyloctanedioic acid)
羧酸、羟基酸和酮酸
第十二章 羧酸、羟基酸和酮酸一、名词解释1、酯化反应：2、脱羧反应：二、填空1、羧酸分子中去掉羧基上的羟基，剩下的部分叫做 。
醇分子中去掉羟基上的氢，剩下的部分叫做 。
2、在医学上 、 和 三者合称为酮体。
3、水杨酸分子中含有 基，所以能与 溶液发生显色反应。
4、从甲酸的结构上看，它既含有羧基，有含有 基，所以甲酸除具有羧酸的性质外，还具有 ，容易和 起反应。
三、选择题1、既能发生银镜反应，又能发生酯化反应的物质是 （ ）A 、甲酸B 、乙醇C 、乳酸D 、甲醛E 、乙醛2、下列物质属于酮酸的是 （ ）A 、B 、C 、OD 、E 、3、下列物质既有酸性又有还原性的是 （ ）A 、丙烯B 、丙醛C 、甲酸D 、乙酸E 、乙醛4、酯化反应中加入少量浓硫酸，其作用是 （ ）A 、干燥剂B 、脱水剂C 、氧化剂D 、还原剂E 、催化剂5、乙酸和乙醇在浓硫酸作用下的反应主产物是 （ ）A 、B 、C 、D 、E 、6、被蚂蚁和蜂类昆虫蛰咬后，皮肤红肿、疼痛主要是因为甲酸具有（ ）A 、吸水性B 、腐蚀性C 、还原性D 、氧化性E 、溶解性7、人在剧烈运动后，感到全身酸痛，是因为肌肉中 （ ）A 、柠檬酸含量增高B 、碳酸含量增高C 、苹果酸含量增高D 、乳酸含量增高E 、酒石酸含量增高CH 3—O —CH 2—CH 338、临床上常用补血剂的是 （ ）A 、乳酸B 、柠檬酸C 、柠檬酸钠D 、苹果酸E 、柠檬酸铁铵9、具有防止血液凝固作用的是 （ ）A 、乳酸钠B 、草酰乙酸C 、水杨酸钠D 、柠檬酸钠E 、碳酸氢钠10、可用来区别甲酸和乙酸的物质是 （ ）A 、钠B 、甲基橙指示剂C 、土伦试剂D 、固体碳酸钠E 、浓氨水11、检验患者尿中是否含有酮体，应使用 （ ）A 、三氯化铁溶液B 、氢氧化钠溶液C 、浓氨水D 、亚硝酰铁氰化钠溶液E 、亚硝酰铁氰化钠溶液和氢氧化钠溶液12、下列化合物中，酸性最强的是 （ ）A 、苯酚B 、乙酸C 、碳酸D 、乙醇E 、乙二酸13、不属于多元酸的是 （ ）A 、苹果酸B 、草酸C 、乳酸D 、柠檬酸E 、酒石酸14、不能使酸性高锰酸钾溶液褪色的是 （ ）A 、草酸B 、苯甲醛C 、甲酸D 、乙酸E 、甲苯四、命名下列化合物1、 2、 3、5、6、 7、五、写出下列化合物的结构简式1、乳酸（α—羟基丙酸）2、乙二酸（草酸）3、苯甲酸4、丙酮酸5、乙酰乙酸6、 3.3-二甲基-2-乙基戊酸4、8、六、问答题（一）写出下列反应方程式（16分）1、乙酸+ 乙醇2、丙酸+ 氢氧化钠3、碳酸钠+ 丙酸4、碳酸氢钠+ 丙酸5、草酸（固）——→（二）鉴别1、乙酸和苯酚2、甲酸和乙酸。
第十二章 羧 酸
CH COOH 2 CH COOH CH CH COOH β -苯2 基 丙 烯酸 (肉 桂酸 )
丁二酸(琥珀酸)
CH3CH CHCOOH
CH3CHCH2COOH CH3 3-甲 基 丁酸
2-丁烯酸
书 P2 问题12-1
酰基： 羧酸分子中的羧基除去羟基后的基团；
酰氧基：羧酸分子中的羧基除去氢原子后的基团。
O
O18 CH3C-OC(CH3)3 + H2O
三、 脱羧反应
*1．强热脱羧 CH3COONa
*2．催化脱羧
2RCOOH
400—500℃
+
NaOH
CaO
强热
CH4
+
Na2CO3
ThO2
O
+
R
CO2
+
H2O
R
3．α-C原子连有吸电基的一元羧酸易脱羧
HOOCCH2COOH
O2N COOH NO2
H2O
O H3C C H3C O C O
乙 酰基
O PhCH2 C
乙 酰氧 基
O PhCH2 C O
苯 乙 酰基
O O
苯 乙 酰氧 基
O O
CH3CCH3CCH3 乙酰丙酮 CH3CCH3COCH2CH3 乙酰乙酸乙酯
第二节 羧酸的物理性质
1. 沸点：由于羧酸分子间及羧酸 分子与水分子间形成氢键,羧酸的 沸点高于分子量相近的醇。
5.比重：一元羧酸：甲酸、乙酸比重大于1； 其它羧酸的比重小于1。 二元羧酸、芳香羧酸的比重大于1。 6.状态： 十个碳原子以下的饱和一元酸是液体。 高级脂肪酸是蜡状固体。 二元脂肪酸和芳香酸都是结晶固体。
羧 烃 基 基
曾昭琼有机化学第三版知识点总结
第十二章 羧酸羧酸的化学性质1、羧酸具有酸性，在水溶液中存在下列平衡：RCOOH +H 2O+H 3O +－RCOOK a =－RCOO [ ]H 3O +[ ]RCOOH[ ]注：平衡常数Ka 或pKa 的数值，反映羧酸的酸性强弱，Ka 越大或pKa 越小，酸性越强。
羧酸是弱酸，其pKa 的数值为：甲酸3.75，乙酸4.76，其他一元羧酸4.7~5。
2、影响羧酸酸性的主要因素，是取代基的诱导效应。
（1）烃基上连有吸电子诱导效应(-I ) 的基团，使酸性增强。
（2）卤代乙酸的酸性随着卤素原子数目的增加而增强。
卤素原子与羧基之间的碳链加长，影响会迅速减弱，相应卤代酸的酸性也随之减弱。
（3）在烃基上有供电子诱导效应( +I )的基团，使酸性减弱，具有供电子诱导效应的主要是烷基。
（4）场效应：卤素的吸电子作用，除了可以通过分子内传递到羧基外，还可以通过空间的电场直接传递到羧基。
（5）硝基、氰基等具有-I 和-C 效应，两者的方向一致。
硝基在间位，比邻、对位时酸性弱。
3、羧基上的OH 的取代反应成脂反应：OR C OH +R'OHOR C OR'+H 2O+成酰卤化反应：羧酸中的羟基被卤素取代生成酰卤，所用试剂为PX3、PX5、SOCl2等。
R C Cl O+PCl 3+H 3PO 3R C OH OR C Cl O+SOCl 2+SO 2R C OH O+HCl成酸酐反应：低级酸酐，可由羧酸在P2O5作用下加热失水得到。
P 2O 5ΔCH 3 C O C CH 3OO+H 2O2CH 3 C OHO成酰胺反应：CH 3CH 2CH 2COH O+NH 3CH 2CH 2CO NH 4+O－CH 3CH 2CH 2CO NH 4O－3CH 2CH 2CNH 2O+H 2O4、脱羧反应：当α-碳原子上有强吸电子基团时，使羧基变得不稳定，加热到100~200℃时，容易发生脱羧反应。
HOOCCH 2COOH CH 3COOH +CO 2ΔCH 32COOHOΔCH 3CCH 3O+CO 25、α—H 的卤代反应羧基和羰基一样能使α-氢活化，但羧基的致活作用比羰基小得多。
羧酸羟基酸和酮酸
在室温下，10个碳原子以下的饱和一元 羧酸是液体；4-9个碳原子的脂肪酸具有 腐败恶臭、动物的汗液和奶油发酸变坏 的气味；10个以上碳原子的羧酸为石蜡 固体，挥发性很低，无气味。
2.水溶性
低级脂肪酸易溶于水，但随分子量的增 高而降低。
第15页/共60页
二、性质
3.沸点
饱和一元羧酸的沸点比相对分子质量 相似的醇还要高。
▪
1.46
3.76
饱和一元羧酸中甲酸的酸性最强
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（二）化学性质(3)酸性强 Nhomakorabea比较无机酸 > RCOOH > H2CO3 > C6H5OH > H2O > ROH
▪ 1～2
4～5
6.4
9～10 15.7 16～17
甲酸 > 苯甲酸 > 其它饱和一元酸（乙酸）
▪ 3.76 4.17
二元羧酸（乙二酸最强） > 饱和一元羧酸（甲酸最强）
4.熔点
饱和一元羧酸的熔点随分子中碳原子 数目的增加呈锯齿状的变化。
▪ 羧酸的双分子聚合体
O HO
RC
CR
OH O
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二、性质
羧酸的化学性质
α-
碳氧双键加氢还原
氢
HO
的 取 代
R
? C
C
氢氧键断裂呈酸性
反
OH
应
H
亲核试剂取代羟基
生成羧酸衍生物 脱羧反应
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（二）化学性质
COOH
CH2CH2CH2COOH
环己基甲酸
4-环己基丁酸
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一、结构、分类、命名
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第十二章 羧酸、羟基酸和酮酸
一、名词解释
1、酯化反应：
2、脱羧反应：
二、填空
1、羧酸分子中去掉羧基上的羟基，剩下的部分叫做 。
醇分子中去
掉羟基上的氢，剩下的部分叫做 。
2、在医学上 、 和 三者合称为酮体。
3、水杨酸分子中含有 基，所以能与 溶液发生显色反应。
4、从甲酸的结构上看，它既含有羧基，有含有 基，所以甲酸除具有羧酸的
性质外，还具有 ，容易和 起反应。
三、选择题
1、既能发生银镜反应，又能发生酯化反应的物质是 （ ）
A 、甲酸
B 、乙醇
C 、乳酸
D 、甲醛
E 、乙醛
2、下列物质属于酮酸的是 （ ）
A 、
B 、
C 、
O
D 、
E 、
3、下列物质既有酸性又有还原性的是 （ ）
A 、丙烯
B 、丙醛
C 、甲酸
D 、乙酸
E 、乙醛
4、酯化反应中加入少量浓硫酸，其作用是 （ ）
A 、干燥剂
B 、脱水剂
C 、氧化剂
D 、还原剂
E 、催化剂
5、乙酸和乙醇在浓硫酸作用下的反应主产物是 （ ）
A 、
B 、
C 、
D 、
E 、
6、被蚂蚁和蜂类昆虫蛰咬后，皮肤红肿、疼痛主要是因为甲酸具有（ ）
A 、吸水性
B 、腐蚀性
C 、还原性
D 、氧化性
E 、溶解性
7、人在剧烈运动后，感到全身酸痛，是因为肌肉中 （ ）
A 、柠檬酸含量增高
B 、碳酸含量增高
C 、苹果酸含量增高
D 、乳酸含量增高
E 、酒石酸含量增高
CH 3—O —CH 2—CH
3
8、临床上常用补血剂的是 （ ）
A 、乳酸
B 、柠檬酸
C 、柠檬酸钠
D 、苹果酸
E 、柠檬酸铁铵
9、具有防止血液凝固作用的是 （ ）
A 、乳酸钠
B 、草酰乙酸
C 、水杨酸钠
D 、柠檬酸钠
E 、碳酸氢钠
10、可用来区别甲酸和乙酸的物质是 （ ）
A 、钠
B 、甲基橙指示剂
C 、土伦试剂
D 、固体碳酸钠
E 、浓氨水
11、检验患者尿中是否含有酮体，应使用 （ ）
A 、三氯化铁溶液
B 、氢氧化钠溶液
C 、浓氨水
D 、亚硝酰铁氰化钠溶液
E 、亚硝酰铁氰化钠溶液和氢氧化钠溶液
12、下列化合物中，酸性最强的是 （ ）
A 、苯酚
B 、乙酸
C 、碳酸
D 、乙醇
E 、乙二酸
13、不属于多元酸的是 （ ）
A 、苹果酸
B 、草酸
C 、乳酸
D 、柠檬酸
E 、酒石酸
14、不能使酸性高锰酸钾溶液褪色的是 （ ）
A 、草酸
B 、苯甲醛
C 、甲酸
D 、乙酸
E 、甲苯
四、命名下列化合物
1、 2、 3、
5、
6、 7、
五、写出下列化合物的结构简式
1、乳酸（α—羟基丙酸）
2、乙二酸（草酸）
3、苯甲酸
4、丙酮酸
5、乙酰乙酸
6、 3.3-二甲基-2-乙基戊酸
4、
8、
六、问答题
（一）写出下列反应方程式（16分）
1、乙酸+ 乙醇
2、丙酸+ 氢氧化钠
3、碳酸钠+ 丙酸
4、碳酸氢钠+ 丙酸
5、草酸（固）——→
（二）鉴别
1、乙酸和苯酚
2、甲酸和乙酸。