第十二章 羧酸、羟基酸和酮酸
第十二章 羧酸、羟基酸和酮酸
一、名词解释
1、酯化反应：
2、脱羧反应：
二、填空
1、羧酸分子中去掉羧基上的羟基，剩下的部分叫做 。
醇分子中去
掉羟基上的氢，剩下的部分叫做 。
2、在医学上 、 和 三者合称为酮体。
3、水杨酸分子中含有 基，所以能与 溶液发生显色反应。
4、从甲酸的结构上看，它既含有羧基，有含有 基，所以甲酸除具有羧酸的
性质外，还具有 ，容易和 起反应。
三、选择题
1、既能发生银镜反应，又能发生酯化反应的物质是 （ ）
A 、甲酸
B 、乙醇
C 、乳酸
D 、甲醛
E 、乙醛
2、下列物质属于酮酸的是 （ ）
A 、
B 、
C 、
O
D 、
E 、
3、下列物质既有酸性又有还原性的是 （ ）
A 、丙烯
B 、丙醛
C 、甲酸
D 、乙酸
E 、乙醛
4、酯化反应中加入少量浓硫酸，其作用是 （ ）
A 、干燥剂
B 、脱水剂
C 、氧化剂
D 、还原剂
E 、催化剂
5、乙酸和乙醇在浓硫酸作用下的反应主产物是 （ ）
A 、
B 、
C 、
D 、
E 、
6、被蚂蚁和蜂类昆虫蛰咬后，皮肤红肿、疼痛主要是因为甲酸具有（ ）
A 、吸水性
B 、腐蚀性
C 、还原性
D 、氧化性
E 、溶解性
7、人在剧烈运动后，感到全身酸痛，是因为肌肉中 （ ）
A 、柠檬酸含量增高
B 、碳酸含量增高
C 、苹果酸含量增高
D 、乳酸含量增高
E 、酒石酸含量增高
CH 3—O —CH 2—CH
3
8、临床上常用补血剂的是 （ ）
A 、乳酸
B 、柠檬酸
C 、柠檬酸钠
D 、苹果酸
E 、柠檬酸铁铵
9、具有防止血液凝固作用的是 （ ）
A 、乳酸钠
B 、草酰乙酸
C 、水杨酸钠
D 、柠檬酸钠
E 、碳酸氢钠
10、可用来区别甲酸和乙酸的物质是 （ ）
A 、钠
B 、甲基橙指示剂
C 、土伦试剂
D 、固体碳酸钠
E 、浓氨水
11、检验患者尿中是否含有酮体，应使用 （ ）
A 、三氯化铁溶液
B 、氢氧化钠溶液
C 、浓氨水
D 、亚硝酰铁氰化钠溶液
E 、亚硝酰铁氰化钠溶液和氢氧化钠溶液
12、下列化合物中，酸性最强的是 （ ）
A 、苯酚
B 、乙酸
C 、碳酸
D 、乙醇
E 、乙二酸
13、不属于多元酸的是 （ ）
A 、苹果酸
B 、草酸
C 、乳酸
D 、柠檬酸
E 、酒石酸
14、不能使酸性高锰酸钾溶液褪色的是 （ ）
A 、草酸
B 、苯甲醛
C 、甲酸
D 、乙酸
E 、甲苯
四、命名下列化合物
1、 2、 3、
5、
6、 7、
五、写出下列化合物的结构简式
1、乳酸（α—羟基丙酸）
2、乙二酸（草酸）
3、苯甲酸
4、丙酮酸
5、乙酰乙酸
6、 3.3-二甲基-2-乙基戊酸
4、
8、
六、问答题
（一）写出下列反应方程式（16分）
1、乙酸+ 乙醇
2、丙酸+ 氢氧化钠
3、碳酸钠+ 丙酸
4、碳酸氢钠+ 丙酸
5、草酸（固）——→
（二）鉴别
1、乙酸和苯酚
2、甲酸和乙酸。
有机化学第12章 羧酸
四、α-H的卤代反应
羧酸的α-H可在光、碘、红磷、硫等催化剂存在下被溴 或氯取代生成卤代酸。
RCH2COOH
Br2 PΔ
RCHCOOH Br2
Br
PΔ
Br R-C-COOH
Br
控制条件，反应可停留在一取代阶段。
CH3CH2CH2CH2COOH + Br2
P Br2 70 ℃
实质上并非两者的简单组合
醛酮中 C O 键长 0.122nm
醇中
C OH 键长 0.143nm
O HC
OH
（甲酸）
0.1245nm 0.1312nm 电子衍射实验证明
O RC
O-H
P-π 共轭体系
RC sp2 杂化
O OH
O RC
OH O HC OH
O RC
O
O 0.127nm HC
O 0.127nm
O RC
O
O HC
O
羧酸的化学性质
H
脱羧反应
O
RCC
羟基断裂呈酸性
H
OH
α H 的反应
羟基被取代的反应
一、酸性
羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：
RCOOH
RCOO + H+
乙酸的离解常数Ka为1.75×10-5 , pKa =4.76 甲酸的Ka=2.1×10-4 , pKa =3.75 其他一元酸的Ka在1.1~1.8×10-5之间, pKa在4.7~5之间。 可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73）。
oocoh形式上看羧基是由一个和一个组成coh实质上并非两者的简单组合醛酮中coo01245nm键长0122nmhc01312nmoh醇中coh甲酸电子衍射实验证明键长0143nmoorcohrc2ohp共轭体系sp杂化ooorcrcrcohoooo0127nmohchchcohoo0127nm羧酸的化学性质h脱羧反应orcc羟基断裂呈酸性ohhh的反应羟基被取代的反应一酸性?羧酸具有弱酸性在水溶液中存在着如下平衡
第12章 羧酸和取代羧酸
b-酮酸
芳香酸的脱羧反应较脂肪酸容易，尤其是邻、对位 上连有吸电子基，如：
NO 2 O 2N CO2H NO 2
H2O
NO 2 O 2N NO 2 + CO2
六）二元酸的热解反应
二元酸受热后，由于两个羧基的位置不同，而发生不同的 化学反应，有的失水，有的失羧，有的同时失水失羧。
1、乙二酸和丙二酸------脱羧
3、烷基苯氧化：制备苯甲酸及其部分衍生物
CH3 KMnO4 Cl COOH Cl
4、格氏试剂与CO2反应后水解
O RMgX + O=C=O RCOMgX H 3 O+
RCOOH
5、羧酸衍生物水解：酰卤、酸酐、酯、酰胺、腈
O RC L H 2O O L=X, OCR, OR, NH2(R) O RC OH + HL
系统命名法原则与醛相同。
1. 选择含羧基在内的最长碳链为主链
2. 从羧基碳原子开始用阿拉伯数字标明取代基等的位置 3. 按所含碳原子数目称为某酸，取代基及位次写在某酸 之前。
对于简单的脂肪酸也常用 α、β、γ 等希腊字 母表示取代基的位次；羧基永远作为C-1。
CH3 CH3-CH2-CH-CH2-CO2H
15.7 16-19
羧酸酸性的强弱决定于电离后所成的羧酸根负离子 (即共轭碱)的相对稳定性。
诱导效应、共轭效应对酸性的影响
1. 诱导效应的影响
G CH2COOG
酸性增强
CH2COO-
酸性减弱
G CH2COO-
各取代基的吸电子诱导效应的强弱次序：
NO2> CN> F> Cl> Br> I> C≡CH> OCH 3> OH > C6H5> CH=CH2> H
高四12章__羧酸
第十二章 12.5 羧酸的波谱性质
IR谱图特征： IR谱图特征 谱图特征： O
羧酸 R－C－OH
羧
酸
-1 νC=O ： 1725-1700cm -1 ： νOH（缔合） 3000-2500cm （胖峰或漫坡）
δ OH ：
O 羧酸盐 R－C O-
-1 约920 cm
O- ：1610-1550cm 和 1420-1300cm -1 -1 R－C O
熔点：偶数碳羧酸的m.p高于相邻两奇数碳羧酸的m.p。 熔点：偶数碳羧酸的m.p高于相邻两奇数碳羧酸的m.p。 （P429图12-1） P429图12H3C
原因：
H3C
COOH H3C
COOH H3C
COOH H3C
COOH
H3C COOH
COOH
分子对称性低，排列不够紧密
分子对称性高，排列紧密
同理：二元酸也是偶数碳羧酸之m 高；不饱和酸：E 同理：二元酸也是偶数碳羧酸之m.p高；不饱和酸：E式m.p＞Z式m.p；
12.3.1
羧酸的工业合成
(1) 烃氧化
制乙酸： 制乙酸：
CH3CH2CH2CH3
O2，醋酸钴 90~100 C，1.01~5.47MPa
o
CH3COOH + HCOOH + CH3CH2COOH + CO + CO2 + 酯和酮 57% 1~2% 2%~3% 17% 22%
工业制乙酸还可用轻油(C5~C7的烷烃) 工业制乙酸还可用轻油(C5~C7的烷烃)为原料。 制苯甲酸： 制苯甲酸：
RX + NaCN
RCN
RCOOH + NH3
增长碳链的方法之一，RCOOH比RX多一个碳！
有机化学：第12章 羧酸
RCOONa + HCl RCOOH + NaCl
应用：用于羧酸的鉴别，分离，提纯。
另外，C12~18的RCOONa是肥皂的主要成份。
RCOOH > H2CO3 > C6H5OH > H2O >
pka: 4 ~ 5
6.38
10 15.74
RCH2OH > RNH2
16 ~ 19
~ 34
例如： 用化学方法鉴别(酸、酚、醇)
共轭效应的影响受到阻碍。
吸电子共轭效应
(-C )只能传递
到邻、对位。
• 卤素原子具有-I和+C效应，-I > +C。
COOH
COOH Cl
COOH
Cl
pKa： 4.2
2.92
3.82
• 羟基具有-I和+C效应，-I < +C。
COOH COOH OH
COOH OH
pKa： 4.2
2.98
4.08
COOH
O R C CH3
OH R CH CH3
X2 NaOH
RCOOH + CHX3
O CH3(CH2)4CCH3 I2/NaOH CH3(CH2)4COOH
4、由腈的水解制备：制备比原料多一个碳的羧酸
R CN
H
H2O,
OH
H
R COOH
H2O
CH3(CH2)4CN H2O/H+ CH3(CH2)4COOH
O CH2CH3
O
HOCCH2CHCH2CH2CHCH2COH
CH3
3–甲基–6–乙基辛二酸
(3-ethyl-6-methyloctanedioic acid)
羧酸、羟基酸和酮酸
第十二章 羧酸、羟基酸和酮酸一、名词解释1、酯化反应：2、脱羧反应：二、填空1、羧酸分子中去掉羧基上的羟基，剩下的部分叫做 。
醇分子中去掉羟基上的氢，剩下的部分叫做 。
2、在医学上 、 和 三者合称为酮体。
3、水杨酸分子中含有 基，所以能与 溶液发生显色反应。
4、从甲酸的结构上看，它既含有羧基，有含有 基，所以甲酸除具有羧酸的性质外，还具有 ，容易和 起反应。
三、选择题1、既能发生银镜反应，又能发生酯化反应的物质是 （ ）A 、甲酸B 、乙醇C 、乳酸D 、甲醛E 、乙醛2、下列物质属于酮酸的是 （ ）A 、B 、C 、OD 、E 、3、下列物质既有酸性又有还原性的是 （ ）A 、丙烯B 、丙醛C 、甲酸D 、乙酸E 、乙醛4、酯化反应中加入少量浓硫酸，其作用是 （ ）A 、干燥剂B 、脱水剂C 、氧化剂D 、还原剂E 、催化剂5、乙酸和乙醇在浓硫酸作用下的反应主产物是 （ ）A 、B 、C 、D 、E 、6、被蚂蚁和蜂类昆虫蛰咬后，皮肤红肿、疼痛主要是因为甲酸具有（ ）A 、吸水性B 、腐蚀性C 、还原性D 、氧化性E 、溶解性7、人在剧烈运动后，感到全身酸痛，是因为肌肉中 （ ）A 、柠檬酸含量增高B 、碳酸含量增高C 、苹果酸含量增高D 、乳酸含量增高E 、酒石酸含量增高CH 3—O —CH 2—CH 338、临床上常用补血剂的是 （ ）A 、乳酸B 、柠檬酸C 、柠檬酸钠D 、苹果酸E 、柠檬酸铁铵9、具有防止血液凝固作用的是 （ ）A 、乳酸钠B 、草酰乙酸C 、水杨酸钠D 、柠檬酸钠E 、碳酸氢钠10、可用来区别甲酸和乙酸的物质是 （ ）A 、钠B 、甲基橙指示剂C 、土伦试剂D 、固体碳酸钠E 、浓氨水11、检验患者尿中是否含有酮体，应使用 （ ）A 、三氯化铁溶液B 、氢氧化钠溶液C 、浓氨水D 、亚硝酰铁氰化钠溶液E 、亚硝酰铁氰化钠溶液和氢氧化钠溶液12、下列化合物中，酸性最强的是 （ ）A 、苯酚B 、乙酸C 、碳酸D 、乙醇E 、乙二酸13、不属于多元酸的是 （ ）A 、苹果酸B 、草酸C 、乳酸D 、柠檬酸E 、酒石酸14、不能使酸性高锰酸钾溶液褪色的是 （ ）A 、草酸B 、苯甲醛C 、甲酸D 、乙酸E 、甲苯四、命名下列化合物1、 2、 3、5、6、 7、五、写出下列化合物的结构简式1、乳酸（α—羟基丙酸）2、乙二酸（草酸）3、苯甲酸4、丙酮酸5、乙酰乙酸6、 3.3-二甲基-2-乙基戊酸4、8、六、问答题（一）写出下列反应方程式（16分）1、乙酸+ 乙醇2、丙酸+ 氢氧化钠3、碳酸钠+ 丙酸4、碳酸氢钠+ 丙酸5、草酸（固）——→（二）鉴别1、乙酸和苯酚2、甲酸和乙酸。
第十二章 羧 酸
CH COOH 2 CH COOH CH CH COOH β -苯2 基 丙 烯酸 (肉 桂酸 )
丁二酸(琥珀酸)
CH3CH CHCOOH
CH3CHCH2COOH CH3 3-甲 基 丁酸
2-丁烯酸
书 P2 问题12-1
酰基： 羧酸分子中的羧基除去羟基后的基团；
酰氧基：羧酸分子中的羧基除去氢原子后的基团。
O
O18 CH3C-OC(CH3)3 + H2O
三、 脱羧反应
*1．强热脱羧 CH3COONa
*2．催化脱羧
2RCOOH
400—500℃
+
NaOH
CaO
强热
CH4
+
Na2CO3
ThO2
O
+
R
CO2
+
H2O
R
3．α-C原子连有吸电基的一元羧酸易脱羧
HOOCCH2COOH
O2N COOH NO2
H2O
O H3C C H3C O C O
乙 酰基
O PhCH2 C
乙 酰氧 基
O PhCH2 C O
苯 乙 酰基
O O
苯 乙 酰氧 基
O O
CH3CCH3CCH3 乙酰丙酮 CH3CCH3COCH2CH3 乙酰乙酸乙酯
第二节 羧酸的物理性质
1. 沸点：由于羧酸分子间及羧酸 分子与水分子间形成氢键,羧酸的 沸点高于分子量相近的醇。
5.比重：一元羧酸：甲酸、乙酸比重大于1； 其它羧酸的比重小于1。 二元羧酸、芳香羧酸的比重大于1。 6.状态： 十个碳原子以下的饱和一元酸是液体。 高级脂肪酸是蜡状固体。 二元脂肪酸和芳香酸都是结晶固体。
羧 烃 基 基
曾昭琼有机化学第三版知识点总结
第十二章 羧酸羧酸的化学性质1、羧酸具有酸性，在水溶液中存在下列平衡：RCOOH +H 2O+H 3O +－RCOOK a =－RCOO [ ]H 3O +[ ]RCOOH[ ]注：平衡常数Ka 或pKa 的数值，反映羧酸的酸性强弱，Ka 越大或pKa 越小，酸性越强。
羧酸是弱酸，其pKa 的数值为：甲酸3.75，乙酸4.76，其他一元羧酸4.7~5。
2、影响羧酸酸性的主要因素，是取代基的诱导效应。
（1）烃基上连有吸电子诱导效应(-I ) 的基团，使酸性增强。
（2）卤代乙酸的酸性随着卤素原子数目的增加而增强。
卤素原子与羧基之间的碳链加长，影响会迅速减弱，相应卤代酸的酸性也随之减弱。
（3）在烃基上有供电子诱导效应( +I )的基团，使酸性减弱，具有供电子诱导效应的主要是烷基。
（4）场效应：卤素的吸电子作用，除了可以通过分子内传递到羧基外，还可以通过空间的电场直接传递到羧基。
（5）硝基、氰基等具有-I 和-C 效应，两者的方向一致。
硝基在间位，比邻、对位时酸性弱。
3、羧基上的OH 的取代反应成脂反应：OR C OH +R'OHOR C OR'+H 2O+成酰卤化反应：羧酸中的羟基被卤素取代生成酰卤，所用试剂为PX3、PX5、SOCl2等。
R C Cl O+PCl 3+H 3PO 3R C OH OR C Cl O+SOCl 2+SO 2R C OH O+HCl成酸酐反应：低级酸酐，可由羧酸在P2O5作用下加热失水得到。
P 2O 5ΔCH 3 C O C CH 3OO+H 2O2CH 3 C OHO成酰胺反应：CH 3CH 2CH 2COH O+NH 3CH 2CH 2CO NH 4+O－CH 3CH 2CH 2CO NH 4O－3CH 2CH 2CNH 2O+H 2O4、脱羧反应：当α-碳原子上有强吸电子基团时，使羧基变得不稳定，加热到100~200℃时，容易发生脱羧反应。
HOOCCH 2COOH CH 3COOH +CO 2ΔCH 32COOHOΔCH 3CCH 3O+CO 25、α—H 的卤代反应羧基和羰基一样能使α-氢活化，但羧基的致活作用比羰基小得多。
羧酸羟基酸和酮酸
在室温下，10个碳原子以下的饱和一元 羧酸是液体；4-9个碳原子的脂肪酸具有 腐败恶臭、动物的汗液和奶油发酸变坏 的气味；10个以上碳原子的羧酸为石蜡 固体，挥发性很低，无气味。
2.水溶性
低级脂肪酸易溶于水，但随分子量的增 高而降低。
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二、性质
3.沸点
饱和一元羧酸的沸点比相对分子质量 相似的醇还要高。
▪
1.46
3.76
饱和一元羧酸中甲酸的酸性最强
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（二）化学性质(3)酸性强 Nhomakorabea比较无机酸 > RCOOH > H2CO3 > C6H5OH > H2O > ROH
▪ 1～2
4～5
6.4
9～10 15.7 16～17
甲酸 > 苯甲酸 > 其它饱和一元酸（乙酸）
▪ 3.76 4.17
二元羧酸（乙二酸最强） > 饱和一元羧酸（甲酸最强）
4.熔点
饱和一元羧酸的熔点随分子中碳原子 数目的增加呈锯齿状的变化。
▪ 羧酸的双分子聚合体
O HO
RC
CR
OH O
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二、性质
羧酸的化学性质
α-
碳氧双键加氢还原
氢
HO
的 取 代
R
? C
C
氢氧键断裂呈酸性
反
OH
应
H
亲核试剂取代羟基
生成羧酸衍生物 脱羧反应
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（二）化学性质
COOH
CH2CH2CH2COOH
环己基甲酸
4-环己基丁酸
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一、结构、分类、命名
《羟基酸和酮酸》课件
化工原料
某些酮酸可用作化工原料，如丙二酸、丁二酸 等，用于生产塑料、合成纤维等。
农业应用
酮酸可以作为植物生长调节剂，促进植物生长和发育。
羟基酸和酮酸的比较与选择
性质差异
羟基酸具有亲水性，而酮酸具有亲脂性，因此两者在溶解性和化学 性质上有所不同。
应用领域
羟基酸主要应用于护肤、食品和制药领域，而酮酸则更多应用于生 物合成、化工和农业领域。
选择依据
根据实际需求选择合适的羟基酸或酮酸。例如，在护肤品中通常选择 羟基酸，而在制药工业中可能更倾向于使用酮酸作为合成原料。
04 羟基酸和酮酸的合成方法
羟基酸的合成方法
醛酸合成法
利用醛和羧酸在催化剂作用下合成醛酸，是工业上广泛应用的方 法。
酯化法
通过羧酸与醇的酯化反应生成酯，再经水解得到羟基酸。
羧酸酯还原法
将羧酸酯在还原剂作用下还原成羟基酸，常用的还原剂有氢气、 金属钠等。
酮酸的合成方法
羧酸酯氧化法
将羧酸酯在氧化剂作用下氧化成酮酸，常用 的氧化剂有过氧化氢、硝酸等。
酮酯合成法
利用酮与羧酸酯在催化剂作用下合成酮酯， 再经水解得到酮酸。
羧酸还原法
将羧酸在还原剂作用下还原成酮酸，常用的 还原剂有氢气、金属钠等。
羟基酸和酮酸作为重要的有机化合物，其研究和 应用领域将继续拓展，特别是在生物医药、环保 、新能源等领域。
2
随着技术的进步，羟基酸和酮酸的制备工艺将不 断优化，提高生产效率和降低成本。
3
针对羟基酸和酮酸的生理活性研究将更加深入， 有望发现更多新的应用领域和用途。
THANKS 感谢观看
不同种类的羟基酸具有不同的颜色和外观，可用于初 步鉴别。
羟基酸的化学性质
有机化学 第十二章 羧酸
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
12.3 羧酸的物理和波谱性质
二、1H-NMR：
-COOH： δ范围 10～14 邻近羧基的碳上的氢移向低场区， δ约2～2.6 O CH2 C O H
δ： 2~3
10~13
如p282 图13-2异丁酸的核磁图 羧酸核磁的另一特点是活性氢交换后低场区信号 减弱或消失
王鹏
12.4 羧酸的化学性质
酯化反应的亲核取代机理：
O R C OH + H
+
快
+OH
慢
OH R
快
R
快
C
OH
.. R'O H ..
C
+.. O R'
OH H O R C OR'
OH
快
+ OH OR'
H2O 快 慢
R
C
R
C
OR'
H
+
+ OH2
快
叔醇更倾向于酸碱中和机理，即酸失去H+，叔醇 失去OH－，剩余部分结合成酯
溶解性：
低级脂肪酸是极性分子，易溶于水（因为易与水成分子间 氢键）。随着碳原子数增加，水溶性逐渐降低
熔沸点：
羧酸的熔沸点比分子量相近的其他化合物高许多
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
12.3 羧酸的物理和波谱性质
一、IR：
O-H：3560～3500（单体）3000～2500（二聚） C=O：1720，C-O：1250 羧酸的红外特征是强而宽的羧基峰和羰基峰
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
12.2 羧酸的分类和命名