第九章羟基酸和酮酸
羟基酸和酮酸
第10 章羟基酸和酮酸本章重点介绍羟基酸和酮酸命名，相互影响的性质、酸性；脱水反应；转氨作用；脱羧反应；酮酸分解反应；醇酸和酮酸的体内化学过程；前列腺素的结构；酮式- 烯醇式互变异构羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代所形成的化合物称为取代羧酸( substituted carboxylic acid )。
根据取代基的种类不同，取代羧酸可分为卤代羧酸( halogeno acid)、羟基酸( hydroxy acid )、羰基酸( carbonyl acid )以及氨基酸( amino acid )等几类；羟基酸又可分为醇酸( alcoholic acid )和酚酸( phenic acid )，羰基酸又可分为醛酸( aldehydo acid)和酮酸( keto acid )。
取代羧酸分子中除含羧基外，还含其它官能团，因此它是一类具有复合官能团的化合物。
各官能团除具有其特有的典型性质外，由于不同官能团之间的相互影响，还具有某些特殊反应和生物活性。
卤代酸不作专题介绍，氨基酸将在第17 章中讨论，本章只讨论羟基酸和酮酸。
羟基酸广泛存在于动植物体内，它们中有的是动植物体内进行生命活动的物质，有的是合成药物的原料，有的可作为食品的调味剂。
酮酸是人体内糖、脂肪和蛋白质等代谢过程中产生的中间产物。
因此在有机合成及生物代谢中羟基酸和酮酸都是极其重要的化合物。
你在学完本章以后，应该能够回答以下问题：1 ．氨基酸的结构特点是什么？可分为几类？如何命名？2 ．酸的结构特点分别是什么？可分为几类？如何命名？3．羟基酸和酮酸的重要化学性质是什么？4．哪些因素影响羟基酸酸性？5．α-酮酸的分解为什么比β-酮酸难解？6．何为酮式—烯醇式互变异构现象？酮式—烯醇式互变异构现象产生的原因及条件是什么？7． α- 酮酸氨基化反应的生物学意义是什么？10． 1 羟基酸的结构和命名温习提示：羧酸的命名及结构羟基酸是分子中既含有羟基又含羧基两种官能团的化合物。
10-第十章_羟基酸和酮酸
-I
OH
-I +C
OH
Pka 4.17
3.00
4.12
4.54
酸性： o-＞m-＞p-
第十章 羟基酸和酮酸
9/40
C O O O H
解释：
C O
OH O H
+ H
水杨酸
水杨酸阴离子
a.o-羟基苯甲酸可形成分子内氢键，增大O-H极性， 利于H+离解，形成稳定的-COO (分散负电荷)。 b.o-羟基苯甲酸结构中，由于空阻使-COOH与苯环 不共面，+C效应弱，能形成稳定的-COO ，酸性↑。 c.m-羟基甲酸，+C效应传递受阻，-I起作用，使 传递距离较大，-I效应较弱，酸性略大于苯甲酸。 d.p-羟基苯甲酸，+C＞-I，使O-H极性减小，电 离度↓，酸性＜苯甲酸。
CH3-CH-COOH OH
2(α)－羟基丙酸
2(α)-hydroxy propanoic acid
HOOCCH2CHCOOH OH 羟基丁二酸(苹果酸)
malic acid
乳酸 lactic acid
羟基 (hydroxy)
第十章 羟基酸和酮酸
5/40
OH OH HOOCCH-CHCOOH 2,3-二羟基丁二酸 (酒石酸)
第十章 羟基酸和酮酸
19/40
CH3COCOOH
2-氧代丙酸 (丙酮酸)
pyruvic acid (acetone acid)
CH3COCH2COOH 3(β)-氧代丁酸 3(β)-丁酮酸
(β-butanone acid)
乙酰乙酸
acetoacetic acid
O HOOCCCH2COOH 2-氧代丁二酸 丁酮二酸 butanone diacid 草酰酸
有机化学课件——Chapter 10 羟基酸和酮酸
第十章 羟基酸和酮酸
Hydroxy Acids and Keto Acids
1
导言
¾ 取代羧酸: 羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或官能团取代 后的化合物.
¾ 常见取代羧酸: 卤代酸、羟基酸、氧代酸(酮酸)和氨基酸.
R CH COOH
X
卤代酸(halogeno acid)
烯醇型分子存在的条件
OO CH3CCH2COCH2CH3
酮型（93％）
H
O
O
C
C
CH2CH3
H3C
CH
O
烯醇型（7％）
分子中的亚甲基氢受两个吸电子基团影响而酸性增强。 形成烯醇型产生的双键应与羰基形成π－π共轭，使共 轭体系有所扩大和加强，能量有所降低。 烯醇型可形成分子内氢键，构成稳定性更大的环状螯合物。
NADH + H+
NAD+ + H2O
NH3+
HOOCCH2CH2COCOOH + NH3 α -酮戊二酸
谷氨酸脱氢酶
-OOCCH2CH2CHCOO谷氨酸
有机化学课件
31
第10章 羟基酸和酮酸
4. 酶催化下醇酸和酮酸的相互转化
OH
苹果酸脱氢酶
HOOCCH2CHCOOH
苹果酸
O HOOCCH2CCOOH
O
= =
OH HO-C
R-CH +
HC-R
C OH HO
-2H2O △
O
¾ β-醇酸分子内脱水成共轭烯酸
O
O=
R-CH C
交酯
O=C CH-R
O
CH3CH2CHCH2COOH OH COOH H OH
羟基酸和酮酸
223 第10章羟基酸和酮酸本章重点介绍羟基酸和酮酸命名相互影响的性质、酸性脱水反应转氨作用脱羧反应酮酸分解反应醇酸和酮酸的体内化学过程前列腺素的结构酮式-烯醇式互变异构等。
羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代所形成的化合物称为取代羧酸substituted carboxylic acid。
根据取代基的种类不同取代羧酸可分为卤代羧酸halogeno acid、羟基酸hydroxy acid、羰基酸carbonyl acid以及氨基酸amino acid等几类羟基酸又可分为醇酸alcoholic acid和酚酸phenic acid羰基酸又可分为醛酸aldehydo acid和酮酸keto acid。
取代羧酸分子中除含羧基外还含其它官能团因此它是一类具有复合官能团的化合物。
各官能团除具有其特有的典型性质外由于不同官能团之间的相互影响还具有某些特殊反应和生物活性。
卤代酸不作专题介绍氨基酸将在第17章中讨论本章只讨论羟基酸和酮酸。
羟基酸广泛存在于动植物体内它们中有的是动植物体内进行生命活动的物质有的是合成药物的原料有的可作为食品的调味剂。
酮酸是人体内糖、脂肪和蛋白质等代谢过程中产生的中间产物。
因此在有机合成及生物代谢中羟基酸和酮酸都是极其重要的化合物。
你在学完本章以后应该能够回答以下问题1 氨基酸的结构特点是什么可分为几类如何命名2 酸的结构特点分别是什么可分为几类如何命名3 羟基酸和酮酸的重要化学性质是什么 4 哪些因素影响羟基酸酸性5 α-酮酸的分解为什么比β-酮酸难解6 何为酮式—烯醇式互变异构现象酮式—烯醇式互变异构现象产生的原因及条件是什么7 α-酮酸氨基化反应的生物学意义是什么101 羟基酸的结构和命名温习提示羧酸的命名及结构羟基酸是分子中既含有羟基又含羧基两种官能团的化合物。
羟基连接在脂肪烃基上的羟224 基酸称为醇酸alcoholic acid连接在芳环上的羟基酸称为酚酸phenolic acid。
《羟基酸和酮酸》课件
化工原料
某些酮酸可用作化工原料，如丙二酸、丁二酸 等，用于生产塑料、合成纤维等。
农业应用
酮酸可以作为植物生长调节剂，促进植物生长和发育。
羟基酸和酮酸的比较与选择
性质差异
羟基酸具有亲水性，而酮酸具有亲脂性，因此两者在溶解性和化学 性质上有所不同。
应用领域
羟基酸主要应用于护肤、食品和制药领域，而酮酸则更多应用于生 物合成、化工和农业领域。
选择依据
根据实际需求选择合适的羟基酸或酮酸。例如，在护肤品中通常选择 羟基酸，而在制药工业中可能更倾向于使用酮酸作为合成原料。
04 羟基酸和酮酸的合成方法
羟基酸的合成方法
醛酸合成法
利用醛和羧酸在催化剂作用下合成醛酸，是工业上广泛应用的方 法。
酯化法
通过羧酸与醇的酯化反应生成酯，再经水解得到羟基酸。
羧酸酯还原法
将羧酸酯在还原剂作用下还原成羟基酸，常用的还原剂有氢气、 金属钠等。
酮酸的合成方法
羧酸酯氧化法
将羧酸酯在氧化剂作用下氧化成酮酸，常用 的氧化剂有过氧化氢、硝酸等。
酮酯合成法
利用酮与羧酸酯在催化剂作用下合成酮酯， 再经水解得到酮酸。
羧酸还原法
将羧酸在还原剂作用下还原成酮酸，常用的 还原剂有氢气、金属钠等。
羟基酸和酮酸作为重要的有机化合物，其研究和 应用领域将继续拓展，特别是在生物医药、环保 、新能源等领域。
2
随着技术的进步，羟基酸和酮酸的制备工艺将不 断优化，提高生产效率和降低成本。
3
针对羟基酸和酮酸的生理活性研究将更加深入， 有望发现更多新的应用领域和用途。
THANKS 感谢观看
不同种类的羟基酸具有不同的颜色和外观，可用于初 步鉴别。
羟基酸的化学性质
第十章 羟基酸和酮酸
Organic Chemistry
第十章 羟基酸和酮酸
Hydroxy Acid and Carbonyl Acid
[重点]
1、羟基酸和酮酸分类和命名。
2、醇酸、酚酸和酮酸的酸性。
3、β-醇酸的脱水；α-醇酸、α-酮酸与
Tollens试剂的反应；β-酮酸的分解。
4、酚酸与FeCl3的显色。
P257-258习题：1(1,2,3,4,5,6)、2(1,4,6)、3、
OH
排序： ③ ② ① ⑤ ④ 2、①CH3COOH ② F3CCOOH ③ HCOOH ④Cl3CCOOH 排序： ② ④ ③ ① 3、① ② ③
OH
CH2OH COOH
④ H2CO3 排序： ② ④ ③ ①
二、用化学方法鉴别下列化合物： 1、草酸
乙酸 托伦试剂 甲酸 乙醛 × KMnO4/H+ 褪色(草酸) × Ag Ag × (乙酸)
4.
CH3COCH2COOC2H5
(5)α-戊酮二酸(3-草酰丙酸)
(6)β-羟基戊酸
2、 1. CH3CHCH2COOH
1.
PBr3
CH3CHCH2COBr Br
OH
O (4) HOOCCH2COCOOH
OH COOH
CH3CCOOH + CO2
O O C COOH CH3
(6)
+ CH3COCl
+ HCl
3、
1. 乙酰水杨酸 水杨酸 水杨酸甲酯 乙酰乙酸乙酯 NaHCO3
CO2 CO2 (-) (-)
FeCl3
(-) 紫色 (-) 黄色
(-) 紫色 紫色 (-)
I2 / NaOH
2. 丙酮酸 草酰乙酸甲酯 2，4 - 戊二酮 丙酮 NaHCO3
第九章 羟基酸 酮酸
酮式（92.5％）
烯醇式（7.5％）
互变异构现象 互变异构体
52
CH3
O O C CH2 C OC2H5
Br2/CCl4
CH3
OH O C CH C OC2H5
FeCl3溶液
CH3
OH H C C
Br Br
O C OC2H5
紫红色络合物
酮式和烯醇式互变的本质是α-H 的转移
53
烯醇型结构能稳定存在的条件：
48
1863年 Geuther 提出烯醇式结构
OH C O C H C OC2H5 H3C
1865年 Frankland 提出酮式结构
O C H3C H2 C O C OC2H5
1911年 Knorr
-78℃ 得到酮式晶体， 分离得到 烯醇式油状物。
49
1.与氢氰酸、亚硫酸氢钠加成，与羟胺、
苯肼试剂生成肟或腙。
对-羟基苯甲酸
8
三、羟基酸的物理性质（了解）
四、羟基酸的化学性质（掌握）
（一）醇酸的化学性质
共性：羟基酸具有羟基和羧基的典型反应。
特性：反应产物常根据羟基和羧基的相对位置
不同而有所不同。
9
1．酸性
CH3CH2CH2COOH pKa 4.83 CH3CH2CHCOOH OH 3.65 CH3CHCH 2COOH OH 4.41
16
维生素C分子结构
17
4. α-醇酸的分解反应
R-CH-COOH OH 稀硫酸 △
R-C-H + HCOOH O
醛
R 稀硫酸 R-C-COOH △ OH
R-C-R + HCOOH O
酮
18
（二）酚酸的化学性质
10羟基酸和酮酸
10.5.4 酮酸的分解反应
α—酮酸与稀硫酸或浓硫酸共热时可发生 分解反应。
O
O
稀H2SO4 △
RCH + C2O
脱羧反应
RCCOOH
O
浓H2SO4 △
RCOH + CO
脱羰反应
β—酮酸更容易脱羧，除羰基诱导效应以 外，羰基还能与羧基形成氢键。
微热 C 3 C HO 2 CC OH OC H 3 C HO 3+C 2C H
O
O
O
CH3CCOOH CH3CCH2COOHHOOCC2CCHOOH
α—丙酮酸 β—丁酮酸 α—丁酮二酸
2—氧代丙酸 3—氧代丁酸 2—氧代丁二酸
乙酰乙酸
草酰乙酸
10.5 酮酸的化学性质
酮酸分子中含有酮基和羧基，因此具有酮 和羧酸的通性，如酮基可以被还原成羟基，可 与羰基试剂反应生成相应的产物；羧基可与碱 成盐，与醇成酯等。
标明羟基的位置。
CH3 CHCOOH OH
α—羟基丙酸 （2—羟基丙酸） 乳酸
一些来自自然界的羟基酸多采用俗名。
酚酸的命名：以芳香酸为母体，标明羟 基在芳环上的位置。
HOOCCH 2 CHCOOH OH
COOH OH
α— 羟基丁二酸
邻羟基苯甲酸
2— 苹果酸
水杨酸
HOCHCOOH HOCHCOOH
CH2COOH HO C COOH
80%
OH O CH 3 C CH C CH 3
Thank you!
返回10.3
10.3.5 酚酸的脱羧反应
羟基在羧基邻、对位的酚酸加热至熔点以 上时，易脱羧分解成相应的酚。
COOH 200～ 220℃
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第九章羟基酸和酮酸一、学习要求1．掌握羟基酸和酮酸的结构和命名。
2．掌握羟基酸和酮酸的化学性质及酮式—烯醇式互变异构现象。
3．了解重要的羟基酸性能与生物活性。
4．了解α-酮酸氨基化反应的生物学意义。
二、本章要点（一）、羧酸分子中烃基上氢原子被羟基取代后的化合物称为羟基酸（羟基酸分为醇酸和酚酸），被氧原子取代后称为酮酸。
（二）、羟基酸1．命名羟基酸的命名除用俗名外，还可采用IUPAC法。
IUPAC法是以羧酸为母体，羟基的位置编号写在母体名称前面。
2．物理性质常见的醇酸多为晶体或粘稠的液体，在水中的溶解度和熔点较相应碳原子数的醇和酸大，多数醇酸具有旋光性。
酚酸都为晶体，多以盐、酯或糖苷的形式存在于植物中。
2．化学性质羟基酸具有醇、酚和酸的通性。
由于羟基和羧基的相互影响又具有特殊性。
（1）酸性：醇酸中羟基表现出-I效应，因此醇酸的酸性强于相同碳原子数的羧酸，羟基离羧基越近，酸性越强；反之越弱，甚至无影响。
酚酸的酸性受诱导效应、共轭效应和邻位效应的影响，其酸性随羟基与羧基的相对位置不同而表现出明显的差异。
（2）氧化反应：醇酸中羟基因受羧基的-I效应影响，比醇中羟基更易被氧化，如α-醇酸能与弱氧化剂（如Tollens试剂）反应生成醛酸或酮酸。
此反应体内是在酶催化下进行。
（3）加热的反应：α-醇酸加热形成交酯；β-醇酸脱水生成α，β-不饱和酸；γ-醇酸和δ-醇酸极易发生分子内脱水生成内酯，特别是游离的γ-醇酸常温下不存在。
（三）、酮酸1．分类和命名酮酸可分为α-酮酸、β-酮酸、γ-酮酸……。
油脂、糖和蛋白质体内代谢主要产生α-酮酸和β-酮酸。
酮酸命名时，以羧酸为母体，酮基作取代基，按取代酸命名。
2．化学性质（1）酸性：酮酸的酸性比相应的醇酸强。
（2）α-酮酸的反应：α-酮酸在稀H2SO4存在下，150℃失去CO2，变成少一个碳原子的醛；它也能与弱氧化剂（如Tollens试剂）发生银镜反应。
（3）β-酮酸的脱羧反应：β-酮酸比α-酮酸更易失去羧基，因此β-酮酸只能在低温下保存。
酮体是由β-丁酮酸、β-羟基丁酸和丙酮组成的，它是糖尿病人晚期酸中毒的根本原因。
（4）α-酮酸的氨基化反应：α-酮酸可以用化学手段转变成α-氨基酸。
人体内的α-酮酸是在NADH催化下转变成α-氨基酸的，其中GPT对肝炎病人的临床诊断十分有用。
（四）酮式—烯醇式互变异构现象具有双重α-氢的酮、二酮和酮酸酯都是以酮型和烯醇型两种互变异构体的动态平衡形式存在，体系里的物质能表现出酮和烯醇的通性。
分子结构、溶剂和温度的差异，使这类物质的酮型和烯醇型的含量各有所异。
三、问题参考答案问题9-1 写出下列化合物的结构式：（1）2R，3R－酒石酸（2）L－乳酸（3）柠檬酸（4）水杨酸甲脂（5）乙酰水杨酸（6）没食子酸解：问题 9-2 完成下列反应式。
解：（1）HOCH 2COOH(2)问题 9-3试写出草酰琥珀酸在体内代谢产生琥珀酸的过程：脱羧酶 脱羧酶 氧化酶解：问题9-4 写出化合物 的稳定烯醇式结构式。
解：(2)(1)O O OO +H 2HO CHCOOH CHCOOHCH 2COOHHOOC C CHCH 2COOH O(1)H OH COOH COOH(2)H COOH 3(3)CH 2COOH 2COOHCOOH HO(4)(5)(6)COOCH 3OHOCOCH 3COOHCOOHHOOHHOH HOCOCOOH CHCOOHCH 2COOHHOOC OCHCH 2COOHCOOH 2脱羧酶HOOCCOCH 2CH 2COOH2脱羧酶OHCCH 2CH 2COOH氧化酶HOOCCH 2CH 2COOH(1) CH 3C CHCHOOHCH 3COCH OH(2) C 6H 5CHCOCH 3OHCH 3C CHO CH 2OCH 2C 6H 5C C CH 3OO和四、习题参考答案1．命名或写出下列化合物的结构式。
(3) (4)(5) 乙酰乙酸乙酯 (6) (2R,3R) 酒石酸(7) 乙酰水杨酸 (8) 柠檬酸答：（1）β-羟基丁酸 （2）α-羟基丁二酸 （3）β-甲基-δ-戊内酯（4）α-戊酮二酸2. 写出下列各反应的主要产物。
CH 3-CH-CH 2-COOH(1)HOOC-CH-CH 2-COOHOH(2)O OH 3CHOOC-C-CH 2-CH 2-COOHOHOCH 2CH 2COOH + PCl 31（ ）(CH 3)2CHCHCOOHOHΔ2（ ）CH 32COOHOHHBrΔ3（ ）R-C-COOH + NH 3O 转氨酶4（ ） ΔHOOC-C-CH 2COOH5（ ）O CH 2COOHHO-C-COOHCH 2COOH(8)OCOCH 3COOH(7)(6)H（5）CH 3COCH 2COOCH 2CH 3答：（2）(3)(4)(5)(6)3. 用化学方法鉴别下列各组化合物。
（2） ① 乙酰水杨酸 ②水杨酸甲酯 ③水杨酸答：OOOCH(CH 3)2(CH 3)2CHCH 3CH=CHCOOH, CH 3CHCH 2COOHR-C-COOHR-CH-COOHNHNH 2，CH 3OOHCOONa OOCCH 3COOH(7)CH 3CH 232COOC 2H CH 3-C-CH 2COOC 2H 5OBr 2/CCl 42(-)CHI 3↓黄色①②③A.②③B.(1)OO褪色褪色(-)OH COOH+ (CH 3CO)2O浓硫酸95℃7（ ）CH 3CH 232COOC 2H 5CH 32COOC 2H 5O OO1（ ）①②③ClCH 2CH 2COCl （1）ONa COONa + CO 2 + H 2O6（ ）4. 按要求排出下列各组化合物的次序。
(1) 按酸性由强到弱(2) 脱羧反应由易到难①α－丁酮酸；②β－丁酮酸； ③丁酸答： (1)②>④>③>⑤>① (2)②>①>③5. 旋光性物质A(C 6H 12O 3)与NaHCO 3作用放出CO 2，A 微热后脱水生成B 。
B 存在两种构型，但无光学活性，将B 用酸性KMnO 4处理可得丙酸和C 。
C 也能 与NaHCO 3反应放出CO 2，与Tollens 试剂作用产生银镜，C 还能发生碘仿反应，试推出A 、B 、C 的结构式。
答：A ：B ：CH 3CH 2-CH-CH-COOHOHCH 3C=CHCH 3COOHC=CHCH 3COOHCH 3CH 2CH 3CH 2CH 3CH 2CH 2COOH CH 3CH 2ClCH 3CH 2CHCOOH OH CH 3CH 2OCH 3CH 2NH 2① ② ③④⑤FeCl 3(－) 紫色 紫色(－)乙酰水杨酸水杨酸甲酯水杨酸 NaHCO3CO ①②③A. B.②③(2)C ：6. 分别写出下列各种羟基酸的结构式。
答：A ：B ：C ：7．下列化合物中，哪些能形成稳定的烯醇型？试写出它们的酮型和烯醇型互变平衡式。
(1) CH 2OHCH 2COOH (2) CH 3COCH(COOCH 3)2 (3) HOOCCOCH 2COOH (4) CH 3COCH 2CH 2OH (5) CH 3COC(CH 3)2COOCH 3(6)(7)CH 3O HOCH 2COOH， OHCCOOHCH 3-CH--CH 2--COOH OHOH(CH 3)2CHCHCH 2COOHHOOC-COOH（ ）1A2（ ）BNAD CH 3CCH 2COOHO Δ(CH 3)2CHCH=CHCOOHC(3)C 2H 5OCO OH 2CC NCN C O H OO (8)CCH 3CCH 3CH 3O O答：（1）．（4）和（5）不能形成稳定的烯醇型，余者均存在酮型和烯醇型互变平衡式。
（6）（7）（四川大学 陈洪超）H 2CC N C NCO H OH OH OHOH CHC NC N C（2）CH 3COCH （COO CH 3）3CC （COOCH 3）2OH（3）HOOCCCHCOOHOHHOOCCOCH 2COOH2H 52H 5(8)CCH 3CH 3OCOCH 3CCH3CH 3OH COCH 3。