第二章逐步聚合
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第二章 逐步聚合反应
化学学院2009级本科生基础课
第二章 逐步聚合
②非平衡缩聚反应（不可逆缩聚反应， nonequilibrium polycondensation or irreversible polycondensation）为 逆反应速率很小或等于零的缩聚反应。 其特征是平衡常数值非常大，一般为 103～105，有的在1020以上。如二元酰 氯和二元胺或二元醇的缩聚反应。
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第二章 逐步聚合
（4）根据缩聚反应生成物的类型 （或形成的键）来分类
聚酯、聚酰胺、聚砜、聚醚等。
（5）按制备方法分类
熔融缩聚反应 界面缩聚反应 溶液缩聚反应 乳液缩聚反应 气相缩聚反应 固相缩聚反应
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概述
从反应机理出发，聚合反应分为逐 步聚合反应 和连（链）锁聚合 （反应）或链式聚合反应两大类。
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第二章 逐步聚合
2.1.1
逐步聚合的概念
逐步聚合反应是指随着反应时间的延 长，相对分子质量逐步增大的聚合反 应。聚合初期，单体通过官能团反应变 为低聚物，然后由低聚物转化为高聚 物。单体、低聚物和高聚物之间任何两 个分子都可以反应，相对分子质量逐步 增大，聚合物链逐渐增长。反应的中间 物可以分离出来，并能再进一步反应。
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第二章 逐步聚合
因此，凡是能够生成5、6元环的双官能团单体的 环化反应占主导地位，聚合反应无法进行。例如：
4-羟基丁酸 HO(CH2) 3COOH HO(CH2) 4COOH H2N(CH2) 3COOH
5-羟基戊酸
4-氨基丁酸 5-氨基戊酸
H2N(CH2) 4COOH
第2章 逐步聚合
而是端基的活动性。链段运动以及反应基团的相遇的速率比 质心的平移高得多。聚合度不大，粘度不大时，对链段运动
影响不大。
（2）适当的粘度反而对基团的持续碰撞有利。 （3）粘度过大后，链段运动明显受阻，基团被包埋，端 基活性才降下来。 因此，在粘度不很大时，官能团等活性概念是真确的。 “官能团等活性”假设有助于动力学的简化处理。
共缩聚 一般缩聚体系中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应。 如乙二醇与对苯二甲酸缩聚成涤纶聚酯，加入第三单体丁 二醇共缩聚，降低涤纶的结晶度与熔点，增加柔性。 在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应。
18
18
2.3 线形缩聚反应的机理
2.3.1 线形缩聚反应的条件
必须是2-2或2官能度体系；
反应单体不易成环。
16
16
2-2或2体系：线型缩聚 单体含2个官能团，形成的大分子向两个方向增长， 得到线型缩聚物的反应，如涤纶、尼龙、PC等。
2-3、2-4等官能度体系：体型缩聚 至少一个单体含有2个以上的官能度，形成大分子 向三个方向增长，得到体型缩聚物的反应。如酚醛树脂、 环氧树脂。
17
17
均缩聚
只有一种单体进行的缩聚反应，即2 -体系（如羟基酸 或氨基酸缩聚），也称自缩聚。
第二章
逐步聚合
Stepwise Polymerization
1
2.1 引言
聚合反应按单体和聚合物结构组成变化分（Carothers） 加聚：：烯类单体的加成聚合反应
缩聚：单体经多次缩合聚合的反应
2
按聚合机理分（Flory）
连锁聚合反应(Chain polymerization): 活性中心引发单体，迅速连锁增长
15
15
2.2.2 缩聚反应的分类
影响不大。
（2）适当的粘度反而对基团的持续碰撞有利。 （3）粘度过大后，链段运动明显受阻，基团被包埋，端 基活性才降下来。 因此，在粘度不很大时，官能团等活性概念是真确的。 “官能团等活性”假设有助于动力学的简化处理。
共缩聚 一般缩聚体系中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应。 如乙二醇与对苯二甲酸缩聚成涤纶聚酯，加入第三单体丁 二醇共缩聚，降低涤纶的结晶度与熔点，增加柔性。 在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应。
18
18
2.3 线形缩聚反应的机理
2.3.1 线形缩聚反应的条件
必须是2-2或2官能度体系；
反应单体不易成环。
16
16
2-2或2体系：线型缩聚 单体含2个官能团，形成的大分子向两个方向增长， 得到线型缩聚物的反应，如涤纶、尼龙、PC等。
2-3、2-4等官能度体系：体型缩聚 至少一个单体含有2个以上的官能度，形成大分子 向三个方向增长，得到体型缩聚物的反应。如酚醛树脂、 环氧树脂。
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17
均缩聚
只有一种单体进行的缩聚反应，即2 -体系（如羟基酸 或氨基酸缩聚），也称自缩聚。
第二章
逐步聚合
Stepwise Polymerization
1
2.1 引言
聚合反应按单体和聚合物结构组成变化分（Carothers） 加聚：：烯类单体的加成聚合反应
缩聚：单体经多次缩合聚合的反应
2
按聚合机理分（Flory）
连锁聚合反应(Chain polymerization): 活性中心引发单体，迅速连锁增长
15
15
2.2.2 缩聚反应的分类
第二章逐步聚合
二、逐步聚合反应的特征二、逐步聚合反应的特征
二、逐步聚合反应的特征
二、逐步聚合反应的特征二、逐步聚合反应的特征
二、逐步聚合反应的特征二、逐步聚合反应的特征
三、逐步聚合反应的类型三、逐步聚合反应的类型
一、大分子的生长反应
O
O
一、大分子的生长反应一、大分子的生长反应
二、大分子生成过程的停止二、大分子生成过程的停止
二、大分子生成过程的停止
二、大分子生成过程的停止
二、大分子生成过程的停止
一、官能团等活性
自催化和外加强酸催化，哪一个聚合速率更高？外加强酸催化比自催化速率常数大2个数量级
为什么只画出这个范围？
< 0.8或p > 0.93时，动力学曲线会发生偏离，自催化尤甚
一、影响的因素
n
p 一、影响的因素
n
p
p
p
一、热固性高分子相关概念
2.1引言
什么是线型缩聚？什么是体型缩聚
一、体型缩聚的特点一、体型缩聚的特点
三、凝胶点的预测理论三、凝胶点的预测理论
三、凝胶点的预测理论三、凝胶点的预测理论
1mol甘油5mol
三、凝胶点的预测理论三、凝胶点的预测理论
三、凝胶点的预测理论三、凝胶点的预测理论
三、凝胶点的预测理论三、凝胶点的预测理论
三、凝胶点的预测理论三、凝胶点的预测理论
1
三、凝胶点的预测理论
二、熔融聚合三、溶液聚合
三、溶液聚合二、溶液聚合
三、溶液聚合四、界面缩聚
四、界面缩聚四、界面缩聚
四、界面缩聚四、界面缩聚
五、固相缩聚五、固相缩聚
一、聚酯
HO OH C
C
一、聚酯一、聚酯
R R。
第二章 逐步聚合反应
只有当单体的 f 2 时才能形成高聚物。
注意： i 官能度根据官能团来确定 ii 官能度（f ）和官能团数不一定一致 iii 官能度 （ f ）要随反应对象和反应条件来定 iv 在生成聚合物的反应中，不参加反应的官能团 不计在官能度内
CH3OH NH2(CH2)5COOH NH2(CH2)6NH2 CH2OH
HOOCRCOOR'OCORCOOH + H2O HOOCRCOOH
HOR'OH + HOOCRCOOH
HOR'OCORCOOH + H2O
HOR'OH HOR'OCORCOOR'OH + H2O
HOOCRCOOH HOR'OCORCOOR'OCORCOOH + H2O
2、逐步聚合反应与链式反应的区别：
故
Xn
2N0 2N
N0 N
2、当量比与数均聚合度 ⑴ 修正的Carothers方程
设 a—R—a NA ——表示第一种单体的官能团数 b—R/—b NＢ——表示第二种单体的官能团数
二者进行聚合，若NB>NA，且
r
NA NB
1
—分子数比
起始时，分子总数为：
1 2 (NA NB)
当反应程度为Ｐ时，官能团总数为：ຫໍສະໝຸດ 其中 r N A 1 NB
——修正的Carothers方程 P31式（2-32）
（注:不适用于 f 2 的情况）
另：设q为过量分数，则有
q NB NA NB 1
NA
NA
NA r 1
NB
1 q
将
r
1 1 q
代入修正的Carothers方程中可得：
逐步聚合——精选推荐
第二章 逐步聚合重点、难点指导一、重要术语和概念缩聚反应、逐步聚合、线形缩聚、体形缩聚、均缩聚、混缩聚、共缩聚、Flory 等活性理论、反应程度、官能团物质的量系数、凝胶化、官能度、无规预聚物，结构预聚物二、重要公式反应程度0001N N N p N N -==-11n X p =-；聚酯动力学方程（1）外加酸催化聚酯化动力学 '0111k c t p =+-（2）自催化聚酯化动力学○1羧酸不电离 聚合度随时间变化的关系式：22021n X kc t =+ （三级反应） ○2羧酸部分电离 聚合度随时间变化的关系式：2/32/3021n X kc t =+ （二级半反应）3、聚合度与平衡常数的关系两种基团数相等的2-2体系进行线形缩聚时：不排除副产物水p = n X=1+高度减压的条件下及时排除副产物水11n X p ==≈-4、线形缩聚物的分子量分布分子量分布函数*忽略端基的质量，则x-聚体的质量分数或质量分布函数为：()2101x x x W xN xp p W N -==-分子量分布宽度n X =11p -； 11w p X P +=-； 分子量分布指数：12w n X p X =+≈。
4. 凝胶点Carothers 方程在线形缩聚中聚合度的计算（1）等基团数凝胶点时的临界反应程度c p 为： 2c p f =；（2）量基团数不相等○1两组分体系 2A AA B N f f N N =+○2多组分体系()2A A C C A B C N f N f f N N N +=++(3)Carothers 方程在线形缩聚中聚合度的计算22n X p f =-Flory 统计法c p =[]1/212r r f ⎡⎤+-⎣⎦三、难点等活性理论、反应程度与转化率、线形缩聚反应分子量的控制、平均官能度，Flory 统计法技术凝胶点缩聚反应中官能团“等活性理论”缩聚反应由一系列缩合反应构成，而每一步缩合反应都是可逆平衡反应，都有相应的反应速率常数和平衡常数，这样会有一系列反应速率常数和平衡常数。
第二章逐步聚合(stepwisepolymerization)分解
反应进度描述
a. 转化率无意义 b. 反应程度P：参加反应的官能团数/起始官能团数
Xn = 1/(1-P)
（2）大分子生长终止 热力学特征：平衡常数，粘度
动力学限制
a. 用单官能团封端 b. 副反应 ① 环化反应（聚合初期） 羟基酸HO(CH2)nCOOH 措施: 提高单体浓度, 降低反应温度, 利于线型聚合 ② 官能团消去反应（聚合中后期） ③ 化学降解反应（聚合中后期）(缩合反应的逆反应) ④ 链交换反应（聚合中后期）（不影响Mn，且利于Mn均 匀化）
b.
官能团位置
H2C OH
H
OH
HC OH H2C OH
H
H
§2.2
逐步聚合反应机理
单体+单体 单体+二聚体 单体+二聚体 反应速率 R1 平衡常数K1 R2 R3 R4 Rn K2 K3 K4 Kn
aAa+bBbaABb+ab aABb+ aAaaABAa+ab aABb+ bBb bBABb+ab ……
不平衡线形逐步聚合
非线形逐步聚合
2、逐步聚合反应的单体 （1） 单体的官能团与官能度 官能团：参与反应并表征反应类型的原子（团） 官能度：单体分子中反应点的数目叫做单体官能度（f ), 一般就等于单体所含功能基的数目。
官能团的数目和位置：
OH
酸性
+
HCHO
碱性
（2） 单体的反应能力 a. 官能团种类 酰氯 > 酸酐 > 酸 > 醚或酯
+
HOOC
O O R' C
COOH
H2N
R
NH2
+
高分子化学(第四版)第二章 逐步聚合反应
aABb aAa(bBb) aABAa bBABb ab ( ) a( AB)b a( AB)b a( ABAB)b ab n 聚体 m 聚体 (n m) 聚体 水
反应是官能团间的反应，无明显的引发、增长、终止， 反应是一步步增长的，具有逐步性。且每一步是可逆反
Na，Nb ：体系中官能团a、b的起始官能团 数，NA:分子数= Na/2，NB= Nb/2 Nc：加入的单官能团物质Cb的官能团数，也 是分子数。加入Cb相当于b官能团过量。 r<1。 B物质过量
特点：
1. 缩聚物有特征结构官能团；
2. 有低分子副产物；
3. 缩聚物和单体分子量不成整数倍。
逐步形成大分子
低分子副产物
4
2. 缩聚反应的体系 官能度：反应物分子中能参加反应的官能团数。
1-1官能度体系：醋酸与乙醇反应体系，醋酸和乙醇均 为单官能团物质。 1-2官能度体系：丁醇（官能度为1）与邻苯二甲酸酐 （官能度为2）反应的体系。 体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得
自由基聚合：延长反应 时间主要是提高转化率， 对分子量影响较小。
3
2.2. 缩聚反应
1.定义： 官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。
nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH H [NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO] n OH + (2n-1)H2O
官能团间的反应 （2官能度） 产物有特征基团
2—10
将常数合并，可得到下式：
23
d[COOH] k[COOH][OH ][H ] dt
2—11
反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，也 可外加。这两种情况的动力学过程不同。
反应是官能团间的反应，无明显的引发、增长、终止， 反应是一步步增长的，具有逐步性。且每一步是可逆反
Na，Nb ：体系中官能团a、b的起始官能团 数，NA:分子数= Na/2，NB= Nb/2 Nc：加入的单官能团物质Cb的官能团数，也 是分子数。加入Cb相当于b官能团过量。 r<1。 B物质过量
特点：
1. 缩聚物有特征结构官能团；
2. 有低分子副产物；
3. 缩聚物和单体分子量不成整数倍。
逐步形成大分子
低分子副产物
4
2. 缩聚反应的体系 官能度：反应物分子中能参加反应的官能团数。
1-1官能度体系：醋酸与乙醇反应体系，醋酸和乙醇均 为单官能团物质。 1-2官能度体系：丁醇（官能度为1）与邻苯二甲酸酐 （官能度为2）反应的体系。 体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得
自由基聚合：延长反应 时间主要是提高转化率， 对分子量影响较小。
3
2.2. 缩聚反应
1.定义： 官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。
nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH H [NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO] n OH + (2n-1)H2O
官能团间的反应 （2官能度） 产物有特征基团
2—10
将常数合并，可得到下式：
23
d[COOH] k[COOH][OH ][H ] dt
2—11
反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，也 可外加。这两种情况的动力学过程不同。
第二章逐步聚合反应
+ HO R' OH
OO
OO
H [ O C R C O R']n OH+ HO R' [ O C R C O R' ]m OH
28
3）链交换反应 缩聚反应中形成的新官能团活性较大，可发生链交换反
应。同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄；异种缩聚 产物的链交换则产生嵌段共聚物。
O
O
O
O
H [ O C R C O R' ]n [ O C R C O R' ]m OH
阴离子、阳离子和配位聚合
3
逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合和逐步加成聚合
（1）缩聚反应
聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间的反应。
n HO-R-OH + n HO-R’-OH
H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O
聚醚化反应：二元醇与二元醇反应
n HO-R-OH + n HO-R’-OH
当n=1时，双分子反应形成乙交酯， 当n=2时，羟基失水形成丙烯酸； 当n=3或4时，形成五、六元环。
C H 2O
2 H O C H 2 C O O H H O C H 2 C O O C H 2 C O O H O C
C O
HO(CH2)3COOH
CH2
O CO
O C H 2
CH2 CH2
HO(CH2)4COOH
12
只要反应体系中有一种原料是单官能度 物质，无论其他原料的官能度为多少，都只 能得到低分子产物。
单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反 应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。
单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物 为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。
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基本特征
（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应 逐步进行的；
（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和 活化能大致相同；
12
（3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系 列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子 间都能发生反应； （4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。
最重要的特征
聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物 分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物 分子。
13
缩聚反应类型
(1) 聚酯化反应，包括二元醇与二元羧酸、二元
酯或二元酰氯等之间的聚合反应，如
OO
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
HO ( C R C OR'O )nH + (2n-1) H2O
(2)聚酰胺化反应，包括二元胺与二元羧酸、
二元酯或二元酰氯等之间的聚合反应，如
OO n Cl C R' C Cl + n H2N-R'-NH2
3
4
聚缩醛塑料 聚苯硫醚塑料
聚缩醛塑料
Vectra液晶 Vectra液晶
Vectra液晶
Vectra液晶
5
复合材料(Composite materials)，是由两种或两 种以上不同性质的材料，通过物理或化学的方 法，在宏观上组成具有新性能的材料。
复合材料的基体材料分为金属和非金属两大类。 非金属基体主要有合成树脂、橡胶、陶瓷、石 墨、碳等。 增强材料主要有玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、 芳纶纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、晶须、金 属丝和硬质细粒等。
(1) 1－n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度 大于或等于1,即 1－1、1－2、1－3、1－4 体系，只能得到低分子化合物，属缩合反应。 (2) 2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团,可得到线形聚 合物：
17
(3) 2官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团， 得到线形聚合物，如：
OO Cl ( C R C NHR'NH )nH + (2n-1) HCl
14
(3)聚醚化反应，二元醇和二元醇之间的聚合反应
n HO-R-OH
H OR n OH + (n-1) H2Oห้องสมุดไป่ตู้
(4)聚硅氧烷化反应，硅醇之间的缩聚反应
R1 n HO Si OH
R2
R1
H O Si n OH + (n-1) H2O R2
(4) 2－3、2－4官能度体系
苯酐和甘油反应
苯酐和季戊四醇反应
O H2C OH
O + HC OH H2C Oh
O
体形缩聚物
O O CH2 CH CH2 O
O
O O
18
3）双官能度体系的成环反应
2－2 或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件, 但不是充分条件,在生成线形缩聚物的同时,常伴 随有成环反应。 成环是副反应， 与环的大小密切相关。 环的稳定性如下：5，6 > 7 > 8 ~ 11 > 3 ,4
6
Even stronger but light
可有效防护30米处“54”式手枪子弹 和200米处M16步枪子弹的杀伤
波音767使用3吨Kevlar纤维 复合材料，使机身比727轻
1吨，节省燃油30％
7
战斧巡航导弹用复合材料
部件
复合材料
❖ 头锥
Kevlar/聚酰亚胺
雷达天线罩 玻璃纤维/环氧树脂
缩聚反应的共同特点：在生成聚合物分子的同时，
伴随有小分子副产物的生成，如H2O, HCl等。
15
1. 缩聚反应单体体系
1）官能度——是指一个单体分子中能够参加 反应的官能团的数目。 单体的官能度一般容易判断。 个别单体，其 官能度取决于 反应条件，如：
16
2）对于不同的官能度体系，其产物结构不同
四聚体 。 。
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
OO HO ( C R C OR'O )n H + (2n-1) H2O
11
2.1 缩 聚 反 应
缩聚反应
是合成聚合物的一大类型反应。把具有两 个或两个以上官能团的低分子混合，通过多次 缩合生成高聚物，并伴随有小分子物生成的反 应称为缩聚反应。
充分条件： 有之必然, 无之则未必不然。 必要条件： 有之未必然, 无之则必不然。 充分必要条件：有之必然, 无之则必不然。
19
环的稳定性越大，反应中越易成环，五元环、 六元环最稳定，故易形成，如:
20
环的稳定性与环上取代基或元素有关
八元环不稳定，取代 基或元素改变，稳定 性增加， 如：二甲基 二氯硅烷水解缩聚制 备聚硅氧烷，在酸性 条件下，生成稳定的 八元环，通过本方法， 可纯化单体。
进气道
玻璃纤维/环氧树脂
进气道整流罩 石墨纤维/聚酰亚胺
❖ 尾翼
玻璃纤维/环氧树脂
Kevlar/环氧树脂
尾锥
玻璃粗纱/环氧树脂
发射容器
短碳纤维/环氧树脂
导弹质量减轻1 kg 射程增加约20km
8
用作阿波罗登月飞船软 着陆降落伞绳带、直升 飞机吊绳、抛锚绳、潜 水装置、海底电视电缆。 系船缆绳用在液化石油 气船，不像钢丝绳会引 起火花，有助于避免火
HOOC-R-COO-R'-OH +
HOOC-R-COOH HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体
HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
2 HOOC-R-COO-R'-OH 。 。 。
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O 。
第二章 逐步聚合反应
1
【教学要求】 1.掌握 逐步聚合反应分类及有关概念、特点； 线型缩聚反应分子量的控制方法及分子量的分布； 线型缩聚物聚合度的影响因素及控制方法。 2.理解 线型缩聚反应机理，了解逐步聚合实施的 三种方法。 3. 熟悉典型线型缩聚物和体型缩聚物的聚合方法。
2
【教学内容】 1. 缩聚反应的类型与特征 2. 线性缩聚反应的机理 3. 线性缩聚反应的速率 4.线性缩聚物的聚合度 5.分子量分布 6.逐步聚合方法和重要的线性缩聚物
灾和爆炸。
这确实是一个人的小小一步，但是整个人类迈出的伟大一步。 ——尼尔·奥尔登·阿姆斯特朗
9
复合材料电缆支架
10
2.1 缩聚反应
2.1.1 逐步聚合反应的一般性特征 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
21
2.1.4 缩聚反应的分类 （1）按聚合产物分子结构可分为线型缩聚反应 和体型缩聚反应。
（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应 逐步进行的；
（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和 活化能大致相同；
12
（3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系 列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子 间都能发生反应； （4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。
最重要的特征
聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物 分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物 分子。
13
缩聚反应类型
(1) 聚酯化反应，包括二元醇与二元羧酸、二元
酯或二元酰氯等之间的聚合反应，如
OO
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
HO ( C R C OR'O )nH + (2n-1) H2O
(2)聚酰胺化反应，包括二元胺与二元羧酸、
二元酯或二元酰氯等之间的聚合反应，如
OO n Cl C R' C Cl + n H2N-R'-NH2
3
4
聚缩醛塑料 聚苯硫醚塑料
聚缩醛塑料
Vectra液晶 Vectra液晶
Vectra液晶
Vectra液晶
5
复合材料(Composite materials)，是由两种或两 种以上不同性质的材料，通过物理或化学的方 法，在宏观上组成具有新性能的材料。
复合材料的基体材料分为金属和非金属两大类。 非金属基体主要有合成树脂、橡胶、陶瓷、石 墨、碳等。 增强材料主要有玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、 芳纶纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、晶须、金 属丝和硬质细粒等。
(1) 1－n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度 大于或等于1,即 1－1、1－2、1－3、1－4 体系，只能得到低分子化合物，属缩合反应。 (2) 2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团,可得到线形聚 合物：
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(3) 2官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团， 得到线形聚合物，如：
OO Cl ( C R C NHR'NH )nH + (2n-1) HCl
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(3)聚醚化反应，二元醇和二元醇之间的聚合反应
n HO-R-OH
H OR n OH + (n-1) H2Oห้องสมุดไป่ตู้
(4)聚硅氧烷化反应，硅醇之间的缩聚反应
R1 n HO Si OH
R2
R1
H O Si n OH + (n-1) H2O R2
(4) 2－3、2－4官能度体系
苯酐和甘油反应
苯酐和季戊四醇反应
O H2C OH
O + HC OH H2C Oh
O
体形缩聚物
O O CH2 CH CH2 O
O
O O
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3）双官能度体系的成环反应
2－2 或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件, 但不是充分条件,在生成线形缩聚物的同时,常伴 随有成环反应。 成环是副反应， 与环的大小密切相关。 环的稳定性如下：5，6 > 7 > 8 ~ 11 > 3 ,4
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Even stronger but light
可有效防护30米处“54”式手枪子弹 和200米处M16步枪子弹的杀伤
波音767使用3吨Kevlar纤维 复合材料，使机身比727轻
1吨，节省燃油30％
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战斧巡航导弹用复合材料
部件
复合材料
❖ 头锥
Kevlar/聚酰亚胺
雷达天线罩 玻璃纤维/环氧树脂
缩聚反应的共同特点：在生成聚合物分子的同时，
伴随有小分子副产物的生成，如H2O, HCl等。
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1. 缩聚反应单体体系
1）官能度——是指一个单体分子中能够参加 反应的官能团的数目。 单体的官能度一般容易判断。 个别单体，其 官能度取决于 反应条件，如：
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2）对于不同的官能度体系，其产物结构不同
四聚体 。 。
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
OO HO ( C R C OR'O )n H + (2n-1) H2O
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2.1 缩 聚 反 应
缩聚反应
是合成聚合物的一大类型反应。把具有两 个或两个以上官能团的低分子混合，通过多次 缩合生成高聚物，并伴随有小分子物生成的反 应称为缩聚反应。
充分条件： 有之必然, 无之则未必不然。 必要条件： 有之未必然, 无之则必不然。 充分必要条件：有之必然, 无之则必不然。
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环的稳定性越大，反应中越易成环，五元环、 六元环最稳定，故易形成，如:
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环的稳定性与环上取代基或元素有关
八元环不稳定，取代 基或元素改变，稳定 性增加， 如：二甲基 二氯硅烷水解缩聚制 备聚硅氧烷，在酸性 条件下，生成稳定的 八元环，通过本方法， 可纯化单体。
进气道
玻璃纤维/环氧树脂
进气道整流罩 石墨纤维/聚酰亚胺
❖ 尾翼
玻璃纤维/环氧树脂
Kevlar/环氧树脂
尾锥
玻璃粗纱/环氧树脂
发射容器
短碳纤维/环氧树脂
导弹质量减轻1 kg 射程增加约20km
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用作阿波罗登月飞船软 着陆降落伞绳带、直升 飞机吊绳、抛锚绳、潜 水装置、海底电视电缆。 系船缆绳用在液化石油 气船，不像钢丝绳会引 起火花，有助于避免火
HOOC-R-COO-R'-OH +
HOOC-R-COOH HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体
HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
2 HOOC-R-COO-R'-OH 。 。 。
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O 。
第二章 逐步聚合反应
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【教学要求】 1.掌握 逐步聚合反应分类及有关概念、特点； 线型缩聚反应分子量的控制方法及分子量的分布； 线型缩聚物聚合度的影响因素及控制方法。 2.理解 线型缩聚反应机理，了解逐步聚合实施的 三种方法。 3. 熟悉典型线型缩聚物和体型缩聚物的聚合方法。
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【教学内容】 1. 缩聚反应的类型与特征 2. 线性缩聚反应的机理 3. 线性缩聚反应的速率 4.线性缩聚物的聚合度 5.分子量分布 6.逐步聚合方法和重要的线性缩聚物
灾和爆炸。
这确实是一个人的小小一步，但是整个人类迈出的伟大一步。 ——尼尔·奥尔登·阿姆斯特朗
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复合材料电缆支架
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2.1 缩聚反应
2.1.1 逐步聚合反应的一般性特征 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
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2.1.4 缩聚反应的分类 （1）按聚合产物分子结构可分为线型缩聚反应 和体型缩聚反应。