11赵景茂,魏曌等.几种离子对硫化亚铁膜离子选择性的影响

4 结论
（1）硫化亚铁膜是具有双极结构的复合膜，膜靠金属表面一侧为阳离子选择性，与介 质接触的一侧为阴离子选择性。这种结构使铁溶解下来的Fe2+顺利地迁移到膜中生成硫化亚 铁沉淀，促进了铁的阳极溶解，同时也促进了溶液中的S2-、Cl-等侵蚀性离子往膜内的迁移， 从而加速了基体金属的腐蚀。 （2）硫化亚铁膜吸附了Ca2+、Mg2+、Ba2+等高价阳离子后，硫化亚铁膜变为阴离子选 择性，这是由于膜上吸附阳离子后，导致正的固定电荷的增加，以致转变为阴离子选择性。 （3）硫化亚铁膜吸附有MoO42-、PO43-和咪唑啉缓蚀剂后，膜的结构转变为阳离子选择 性，只允许阳离子优先透过。因此H+可以从金属表面透过膜而扩散至溶液本体，防止了局 部pH值的降低，同时由于S2-、Cl-不易透过膜到达金属表面，抑制了铁的阳极溶解和减少了 膜下金属发生局部腐蚀的机会，从而对膜下金属具有一定的保护作用。 （4）Ca2+离子对表面有硫化亚铁膜的A3钢的极化曲线影响很小，而Na2MoO4和咪唑啉 缓蚀剂对阴极和阳极过程都有抑制作用，使腐蚀速度减小。
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图4
吸附MoO42-、PO43-和咪唑啉缓蚀剂后硫化亚铁膜的膜电位曲线 ○Na2MoO4；▲ Na3PO4；■咪唑啉
这种阳离子选择性腐蚀产物膜，对S2-起排斥作用，阻挡S2-向内迁移，抑制了铁阳极溶 解。同时阳离子选择性也有效地限制了其它侵蚀性阴离子，如Cl-离子，穿透腐蚀产物膜到 达金属表面。Cl-如果顺利通过腐蚀产物膜到达基体表面，一方面由于水解的作用，使该处 的pH值降低，会加速阳极溶解过程，增大金属基体的腐蚀速率；另一方面，Cl-还会使点蚀 形核与长大，从而导致严重的局部腐蚀。 2.5 表面覆盖硫化亚铁膜的A3钢在不同溶液中的极化行为
58 液均用去离子水配制。 1.3 极化曲线测量
第十三届全国缓蚀剂学术讨论会论文集
极化曲线测试装置使用M352 腐蚀测试系统，由计算机控制 273A恒电位仪进行极化和 数据采集，电解池由三电极体系构成，其中辅助电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极 ：C 0.23、Mn 0.47、Si 0.046、S 0.024、 (SCE)，研究电极为A3钢。A3钢的化学成分为（wt%） P 0.012、Cu 0.024、Fe余量。 然后分别 研究电极首先在除氧的 0.1mol/LS2-溶液中浸泡 48h形成一层黑色硫化亚铁膜， 在 3%NaCl，3%NaCl+0.1mol/LCaCl2，3%NaCl+0.1mol/LNa2MoO4，3%NaCl+0.1%咪唑啉缓 蚀剂的溶液中进行极化曲线测量，电位扫描速度为 0.6mV/s，室温。
1 实验部分
1.1 膜的制备
膜制备装置由两个圆柱形有机玻璃制作而成， 实验前将纤维素膜固定在两个圆柱形有机 玻璃中间，形成两个室[6]。然后在I室中充入除氧的 0.1mol/LNa2S溶液，II室中充入除氧的 0.1mol/LFeCl2溶液。 密封静置 1 小时， 再对换膜两侧成膜液静置 1 小时， 使膜两面成膜均匀， 倒出溶液，用除氧去离子水浸洗备用。 将上述得到的膜分别在 0.1mol/L的CaCl2、MgCl2、BaCl2、Na2MoO4和Na3PO4溶液以及 含有 0.1%咪唑啉缓蚀剂的溶液中浸泡 5 小时，用去离子水冲洗后测试膜电位。 1.2 膜电位的测量
参考文献
[1] [2] 旷亚飞， 许岩． 金属表面多孔膜的耐蚀性与介质组分的关系． 中国腐蚀与防护学报， 2000， 20(2):118~122 Meyer F.H, Riggs O.L, Mcglasson R.L, et al. Corrosion products of mild steel in hydrogen sulfide environments. Corrosion, 1958, 14(2):109t~115t [3] Sardisco J.B, Wright W.B, Greco E.C.. Corrosion of iron in H2S-CO2-H2O system: corrosion film properties on pure iron. Corrosion.1963, 19(10):354t~359t [4] [5] 李可彬．FeS 膜的离子选择性对基体金属腐蚀的影响．化学研究与应用，1996，8 (3)：348~352 Qiu Yubing, Guo Xingpeng, Zhang Huamin. Ion selectivity of iron (II) sulfide precipitate film and its effects on corrosiveness of waste water in oil field. Proceedings of the 7th Asian –Pacific Corrosion Control Conference, 1991, 1161-1162, Beijing.
膜电位的测量和膜制备使用的装置相同，测量体系为： SCE | 饱和KCl溶液 | NaCl溶液(I) | 膜 | NaCl溶液(II) | 饱和KCl 溶液| SCE 其中I室NaCl溶液的浓度为 10-2mol/L；II室NaCl溶液的浓度为 10-4 mol/L~10-1mol/L 实验温度为室温。试验用所有化学试剂均为分析纯，咪唑啉缓蚀剂由本实验室合成。溶
2 实验结果与讨论
2.1 膜电位产生机制
膜电位是指膜两侧在不同浓度的同种电解质溶液中产生的电位差。 根据膜理论， 膜之所 以具有离子选择性是因为在膜的内壁上有固定电荷。 当膜的两侧分别注入不同浓度的同种溶 液，如NaCl，由于浓度的不同，高浓度溶液中的Na+ 和Cl-离子有从高浓度的一侧向低浓度一 侧扩散的趋势。当该膜具有固定的负电荷时，只优先让阳离子透过，使阳离子的通透性大于 阴离子的通透性，导致Na+离子较易透过膜而进入低浓度一侧，而Cl- 离子则只有极少量能进 入膜内并透过膜进入低浓度一侧。这样膜的低浓度一侧界面上因Na+ 离子不能及时向本体扩 散而出现过剩的Na+ 离子，而膜的高浓度一侧界面上出现了过剩的Cl-。膜的两侧界面层中分 别出现了阴阳离子过剩的现象，构成了膜两侧的电位差，形成膜电位[7]。同时在膜上也形成 了一电场，这一电场的形成对阳离子的扩散起阻碍作用。随着扩散的不断进行，这个电场的 阻碍作用也逐渐加强，并最终扩散作用与电场阻碍作用达到动态平衡。平衡时，膜的两侧的 电位差也就随之确定下来[8]。膜电位E可以用下式表示：
S e F
2
S
+ 2
2.3
硫化亚铁膜膜吸附Ca2+、Mg2+、Ba2+等阳离子后的电位曲线
硫化亚铁膜吸附了Ca2+、Mg2+、Ba2+等阳离子后的电位曲线如图 3 所示。从图 3 看出， 硫化亚铁膜变为单极膜，具有阴离子选择性，这是由于高价阳离子在膜上有积累，导致正的 固定电荷的增加，以致转变为阴离子选择性。这种结构的膜仍可以允许侵蚀性阴离子如S2-、 Cl-通过，因此对腐蚀的阻止作用不大。
62
第十三届全国缓蚀剂学术讨论会论文集
大，这也说明 0.1mol/L Na2MoO4比 0.1%咪唑啉缓蚀剂的抑制效果更好。以上极化曲线的测 量结果可以用膜离子选择性来解释，硫化亚铁膜具有双极结构，吸附Ca2+后，变为阴离子 选择性，对腐蚀没有抑制作用；吸附Na2MoO4和咪唑啉缓蚀剂后变为阳离子选择性，阻止 了溶液中侵蚀性的阴离子达到金属表面，从而抑制了腐蚀的进行。 由此可见，通过改变介质组分可以改变硫化亚铁腐蚀产物膜的荷电性和离子选择性， 从而影响到碳钢的极化行为和腐蚀行为，这对控制碳钢在含硫溶液中的腐蚀是很有用的， 可以通过加入能在膜表面发生吸附、置换或化学反应而改变膜的性能的缓蚀剂来减少基体 金属的腐蚀。
从图 5 看出，A3钢表面形成硫化亚铁膜后，在 3%NaCl溶液中的阳极极化曲线出现钝化 特征，在 0.1mol/L CaCl2溶液中，阳极和阴极极化改变不大，表明钙离子对硫化亚铁膜的影 响很小；而在咪唑啉缓蚀剂和Na2MoO4溶液中，阴极和阳极极化曲线都向左移动，表明阴极 和阳极过程都受到了抑制，尤其是在Na2MoO4溶液中阳极极化曲线向左移动的幅度更
几种离子对硫化亚铁膜离子选择性的影响
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入另一侧；反之，当固定电荷是正的，即ω为+1 时，则膜呈阴离子选择性。因此通过膜电位 曲线的测量，可以判断膜的离子选择性[9-10]。 2.2 硫化亚铁膜电位曲线
将纤维素膜和硫化亚铁膜的两侧分别与不同浓度的NaCl溶液接触，测得的膜电位与氯 离子浓度比的关系曲线如图 1 所示。从图 1 可见，空白纤维素的膜电位比较小，因此可以忽 略它对实验结果的影响。 而沉积硫化亚铁后纤维素膜的两侧的膜电位符号相反， 膜电位曲线 的斜率一条为正， 一条为负。 这表明， 硫化亚铁膜两侧是具有不同固定电荷层的双极结构膜， 其膜的表面具有不同离子选择性。成膜时最后接触FeCl2溶液的膜面（实际腐蚀体系中，这 一面就相当于紧靠金属表面的一侧）为阳离子选择性，成膜时最后接触Na2S溶液的一面（实 际腐蚀体系中，这一面就相当于接触含S2-腐蚀介质的一侧）为阴离子选择性。由于紧靠金 属的一侧具有阳离子选择性，使得阳极反应溶解下来的Fe2+ 离子能够顺利地迁移到膜中， 而靠近溶液的一侧具有阴离子选择性，溶液中的阴离子如S2-、Cl-等可以进入膜内，与另一 侧迁移进来的Fe2+反应生成硫化亚铁沉淀，使膜的厚度不断增长，这种膜比较疏松，不能抑 制腐蚀。因此溶液中S2-的存在，促进了铁的阳极溶解，从而加速了基体金属的腐蚀。制备 膜时即使膜两侧不对换成膜液，一次单面成膜，仍得到上述结果，这表明膜的离子选择性与 成膜方式无关。 这种双极膜中固定电荷层分布如图 2 所示。 膜两边有符号相反的固定电荷层， 中间有一个固定电荷为零的区域。 至于硫化亚铁膜两侧为何带有不同的固定电荷， 还有待进 一步的研究。
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