三种双生磷酸酯表面改性剂改性碳酸钙表面性质的研究_刘宏
碳酸钙粉体改性研究进展
碳酸钙粉体改性研究进展兰黄鲜【摘要】碳酸钙粉体改性是提高碳酸钙复合材料整体性能的有效途径之一,国内外材料工作者做了大量的研究.综述了近年来碳酸钙粉体改性研究现状及其改性效果,展望了碳酸钙粉体改性研究领域的发展前景,提出了今后的主要研究任务.【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2010(039)001【总页数】3页(P78-80)【关键词】碳酸钙粉体;表面改性;机理;改性效果【作者】兰黄鲜【作者单位】广西煤炭科学研究所,广西,南宁,523003【正文语种】中文【中图分类】TQ623.4碳酸钙（包括重钙和轻钙）具有原料易得、价格低廉，稳定性好、色泽单纯、无毒等诸多优点，而被广泛用于塑料、橡胶、造纸、油墨、建材、电线电缆等领域，成为用量最大的填充材料。
但由于碳酸钙属无机粉体，粒子表面是亲水疏油的，呈强极性，在有机介质中难以分散均匀，与基材之间结合力低，在受外力冲击时，易造成界面缺陷，导致材料性能下降；纳米级的碳酸钙粉末，表面能高，吸附作用越强，粒子互团聚,无法在聚合物基体中很好分散，从而影响其使用的实际效果。
因此，只有对碳酸钙进行改性,才能获得高性能且满足实际应用的功能性改性填充专用料。
通过对碳酸钙粉体表面改性可增加碳酸钙粉体颗粒间的斥力,降低碳酸钙粉体颗粒间的引力,使其易于分散，还可以提高碳酸钙颗粒的表面活性,改善碳酸钙粉体粒子与其他物质之间的相容性,使微粒表面产生新的物理、化学、力学性能及新的功能[1]，从而最大限度的提高材料性能和填充量，降低原料成本，进而拓宽碳酸钙粉体的应用领域，使其成为具有功能性的新型改性填充专用料。
碳酸钙粉体表面处理改性的作用机理基本上分为物理作用和化学作用两种类型，物理作用指的是表面涂量（或称之为包覆）和表面吸附，填料与处理剂之间的结合是分子间作用力，而化学作用是指在填料与处理剂之间发生包括取代、水解、接枝等化学反应[2]。
近年来，碳酸钙粉体的改性受到国内外材料工作者的广泛关注，尤其是其改性方法的研究。
碳酸钙的表面处理改性及其在塑料中的应用
碳酸钙的表面处理改性及其在塑料中的应用摘要：碳酸钙是橡胶与塑料制品的填料，能够提升制品的耐磨性与耐热性，保证尺寸的稳定性与刚度，并提升制品可加工性，还能减少制品的经济成本。
碳酸钙粉末的表面在经过改性处理后，可以有效的获得塑料机体材料。
在降低塑料制品的经济成本，并改善部分性能的同时，对于获得性价比较高的填充塑料有着深远的意义。
本文在分析碳酸钙表面处理改性技术及机理的基础上，对改性碳酸钙在塑料制品中的应用进行研究，从而推动碳酸钙行业不断发展。
关键词：碳酸钙；表面处理改性；塑料；应用碳酸钙被应用在了PVC、PE、PP以及ABS等材料中，加入碳酸钙可以改善塑料制品中的部分性能，能够提升制品的使用范围，还能在塑料加工中减少一定的树脂收缩率，从而改变流态状态，提升粘度。
碳酸钙应用在塑料制品中，可以有效提升制品的性能，通过研究碳酸钙的表面处理改性及其在塑料中的应用，可以帮助企业充分明确塑料制品的综合品质，降低经济成本与碳酸钙的关系，明确碳酸钙表面处理改性，从而到达应用目标，促进碳酸钙应用范围扩大。
一、碳酸钙表面处理改性碳酸钙的表面处理是经过物理与化学的方式来吸附表面处理剂，或者键合在碳酸钙表面中，构成包膜，改善表面的性能。
随着时间的推移，人们对于碳酸钙的研究不断加深，在碳酸钙处理剂与处理方法上面已经有了很多的技术方法。
碳酸钙的表面处理方法主要可分为偶联剂、有机物、无机物等表面处理方式[1]。
通过研究，可以充分为碳酸钙的应用提供依据。
（一）偶联剂表面处理偶联剂表现处理主要是通过两性结构化合物来处理，分为硅烷类、铝酸酯类等，还可以应用锌酸酯、铬酸酯等作为表面处理。
偶联剂的作用机理是借助分子的一端基团和碳酸钙的表明出现反应，从而构成化学键合，但是另一端和聚合物相容产生物理缠绕，把不同的材料经过偶联剂的作用结合起来，从而改善塑料制品的机械、物理特性。
例如，钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等等[2]。
（二）有机物表面处理有机物表现处理分为脂肪酸或盐处理、磷酸酯处理、聚合物处理等等，不同的表面处理会通过不同的作用产生不一样的反应、性能，从而达到处理作用。
碳酸钙粉体表面改性应注意的问题及发展方向
2006年第2期《中国粉体工业》3c n p o wde r .c o m .c n论文选萃碳酸钙粉体表面改性应注意的问题及发展方向李宝智（内蒙古包头市128信箱、014010）[摘要]碳酸钙粉体的表面改性，一定要以表面改性的机理为依据，同时考虑下游产品中有机高分子制品的基材、主体配方及技术要求，经综合考虑，选择合理的表面改性剂，确定表面改性工艺，选择和配套表面改性设备，在此基础上生产出合格的改性产品。
[关键词]碳酸钙粉体表面改性我国碳酸钙粉体的加工技术及应用技术已在快步发展，在塑料、橡胶、涂料等高分子制品行业都得到了广泛应用。
碳酸钙粉体作为填充剂加入，可降低产品的成本。
但填充量不能过大，对产品的功能性没什么提高。
这主要是由于碳酸钙粉体与有机高分子材料基质的界面性质不同，使两者的亲合性差，造成碳酸钙粉体在有机高分子材料中的分散，交联及功能性差等问题的出现，从而导致了碳酸钙粉体的填充量不能过大，产品的力学性能有所下降。
为了改变这种状况，向功能型要求发展，就应对碳酸钙粉体进行表面改性。
改变其粉体的表面性质，改善与有机高分子材料的交联性，提高其分散性，增强制品的物理机械性能，增加添加量，降低成本，提高产品的附加值。
本文作者根据多年从事非金属粉体表面改性的实验和工业生产积累的经验和教训，对碳酸钙粉体表面改性中应注意的问题及发展方向等进行阐述。
1、表面改性剂的选择非金属粉体的表面改性技术是一门与应用技术密切相关的技术，从应用角度来说是具有很强的针对性。
因此对于不同的基材或处理的对象、选择合适的表面改性剂是致关重要的。
碳酸钙粉体是有机高分子制品的主要添加剂，为了提高产品的功能性、附加值、填加量及能在更多的领域中得到应用，必须对碳酸钙粉体进行表面改性。
表面改性剂的选择是改性工作中十分重要的环节。
对不同的高分子材料，不同的应用行业应选择不同类型的表面改性剂。
1.1表面改性剂的分类目前我国的表面改性剂比较多，如硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类、表面活性剂类等。
磷酸酯的合成及其原位改性纳米碳酸钙的研究
Ｎ ２ ｏ．
Ｍａ ０ ｙ ２ ０８
磷 酸 酯 的合 成 及 其原 位 改 性纳米 碳 酸 钙 的研 究
赵 丽 娜 ， ２王子 忱２
（． １吉林 师范 大学 化 学 学院 ， 吉林 四平 １６０ ；． ３００２ 吉林大 学 化 学学 院 ， 吉林 长春 １０２） ３０３
摘 要 ： 在较佳的合成条件下合成了十八碳醇磷酸ｉ Ｏ Ｐ表面活性剂， ￣（Ｄ ） 并以其作为改性剂对碳酸钙进行原位
形 ， 均 粒径 约 为 ４ ｌ， 散 不 是很 均 匀 ， 已经 平 ０ｎ 分 ｎ 且
Ｚ Ｍ １０ Ｅ Ｅ 一２ ０ Ｘ型 透 射 电镜 （ Ｅ 、 ｉ ｌ ｍ ａｔ 形成 了轻 微 的 团 聚 ． 添 加 的 ２ 磷 酸 酯 （ 图 １ Ｔ Ｍ） Ｎｃ ｅ Ｉ ｐｃ ｏｔ 而 ％ 见
４ ０型红 外光谱 （ ＩＲ 仪 、 ｈｍ ｄ ｍ ｘｒ １ Ｆ— ） Ｉ Ｓｉ ａｊ Ｄ／ ａ． ｕ Ａ型 ｘ （ ）在 有机一 无机 空 间网络 结构 中生成 的活性碳 酸 一 ｂ） 射线 粉末衍射 （ Ｒ ） ． Ｘ Ｄ仪
１２ 实验 方法 ．
钙呈 纺锤形 ， 径长 比约 为 １４ 并且 大 大地 提 高 了分 ：，
质， 原位合成出疏水性纳米 碳酸钙 ， 同时结 合典型的测 应 １ ， 后 转 移 至 碳 化 装 置 中 ， 入 Ｃ ２和 ｈ 然 通 Ｏ
试手段对 改性后碳酸钙进 行性能表征 ． 此法大大 降低 Ｎ （ Ｃ ２ ： （ ２ ２Ｖ（ Ｏ ） Ｖ Ｎ ）＝１ ３ 混合 气 体 进 行 碳 化 ， 溶 ：） 至
而提 高其与 基质材料 的相 容性 ．
本文选用 自制十八碳 醇磷酸酯 作为表 面活性剂 ， 定 量上述值 的 （ Ｄ ） 于 １０ｍ Ｏ Ｐ溶 ０ Ｌ蒸馏 水 中制 成 溶 在室温 下 ， 二 者混 合 物 于 ２０ｍ 将 ５ Ｌ三 颈瓶 中反 控制 碳酸钙 的晶体形状与 大小 ， 变碳酸钙 的表 面性 液 ． 改
碳酸钙表面改性探究
碳酸钙表面改性探究碳酸钙是一种重要的工业原料，广泛应用于建筑、冶金、化工、农药、医药等领域中。
尽管碳酸钙在实用和经济方面已发挥重要作用，但由于其物理性质的特殊性，碳酸钙的表面活性性不高，给其在各种应用中的发挥出现了一定的限制。
因此，在科学家对碳酸钙有效改性的认识不断深入的过程中，对碳酸钙的表面改性技术得到了广泛的研究和开发。
碳酸钙表面改性技术有多种，其中最常用的方法包括物理改性和化学改性。
物理改性技术包括粉体表面微观结构的改变、表面疏松膨胀、表面抗粘附强化技术等，可以改变碳酸钙表面的表面活性性，从而改善其在某些特定应用中的性能。
而化学改性技术主要是通过利用化合物作用于碳酸钙表面，以改变其表面性质，进而获得新的或者改性后的化学组分，实现对碳酸钙活性表面的改性。
物理改性技术可以明显改变碳酸钙粉体表面的结构，从而增加其表面能量、增加表面积、改变比表面电位及其他性能，以达到改善碳酸钙表面活性性的目的。
例如，碳酸钙表面可以通过喷雾干燥技术改变表面的结构，使碳酸钙表面的一部分水溶性，从而改善表面的活性性。
此外，碳酸钙表面还可以通过气化、水热等物理方法改性，例如水热碳酸钙，可以改变钙离子的结构，进而改变表面的结构，达到碳酸钙表面改性的目的。
另外，碳酸钙表面改性技术还包括表面抗粘附强化技术，即对碳酸钙表面进行有机涂层改性，以改善其表面活性性。
例如，可以通过硅油沉积、化学改性等方法，将硅油均匀涂覆于碳酸钙表面，以达到改变碳酸钙表面性质的目的。
此外，表面强化技术还可以通过利用碳酸钙表面特异性，将不同类型的有机涂层与其结合，从而改变其表面电荷，获得较高的表面活性性。
当前，碳酸钙表面改性技术已取得了长足的发展，并得到了广泛的应用。
不仅如此，在未来，碳酸钙表面改性技术还会发展得更加全面，更加完善，以满足碳酸钙在不同领域的应用需求。
综上所述，碳酸钙表面改性技术是通过改变表面结构、抗粘附强化技术和化学改性技术，改变其表面电荷等技术，以改善其表面活性性而获得的。
碳酸钙表面改性探究
碳酸钙表面改性探究碳酸钙经过改性活化处理后，具有高度的疏水性。
分子的结构发生改变、粒度分布更加均匀。
其具有白度高、流动性优良、光度好、分布均匀、填充量大等特点，并有良好的润滑性、分散性及有机性。
与塑料、橡胶的分子间亲和能力强、填充量是普通碳酸钙的3-6倍，生产成本降低显著。
因此，文章主要针对目前碳酸钙的广泛应用，进行探究碳酸钙改性的方法及常用的改性剂，以便碳酸钙改性得到进一步发展。
标签：碳酸钙；表面改性；活性碳酸钙前言碳酸钙是一种白色粉末，无味无臭的化合物，它有很多俗称，像灰石、石灰石、大理石等等。
碳酸钙不溶于水，但是却溶于像盐酸等这样的酸，溶解在酸中会放出大量的气体。
碳酸钙在地球上很常见，不仅存在动物的骨骼或者外壳中，也存在于方解石、大理石等岩石中。
碳酸钙有无定型和结晶型两种形态，碳酸钙是一种无机化合物，也是一种粉末产品。
碳酸钙凭借着价格低廉、无毒无味、白度高、硬度好等特点在橡胶和塑料生产过程中广泛用作填料碳[1]。
据统计，在塑料制品制造过程中无机填料大部分是碳酸钙，约占填料用量的70%。
碳酸钙分为天然矿石粉碎而得的重质碳酸钙（GCC）和经过化学过程生产的沉淀碳酸钙（PCC）[2]。
因PCC的生产工艺复杂且昂贵，同时会带来环境污染，今后的发展趋势是更多的使用GCC代替PCC[3]。
通常未经过改性的GCC具有亲水性表面，然而其与极性有机聚合物的亲和性较差，在基料中易造成分散的不均匀或积聚现象，从而导致填料与聚合物之间产生相异界面，这种缺陷容易产生应力集中现象，以致填充复合材料机械力学性能下降，发生断裂现象[4]。
1 碳酸钙改性方法及特点1.1 粒径细化使GCC粉末粒度微细化或超微细化，以提高填充剂在制品中的分布均匀。
主要对传统的碳酸钙生产工艺的碳化、粉化及脱水干燥等技术进行升级改造，使其生产工艺变的复杂了，条件也变得难以实现，同时产品成本提高很多。
纳米活性钙加入到高分子体系中，因为其颗粒属于纳米级，对体系的流变特性可以产生一定的影响，因此人们对在高分子体系中加入纳米活性钙所产生的流变性能影响的研究也越来越重视，所以对其的发展也越来越深入了，未来的情景很美好，很值得开拓它。
三种双生磷酸酯表面改性剂改性碳酸钙表面性质的研究
（ 辽 宁石 油化 工大 学 ， 辽 宁 抚顺 １３０ ； ２ 北大 学材料 冶 金学 院 ，辽 宁 沈 阳 １００ ） １ １０ １ ． 东 １０４
摘
要 ：将三种合 成产 物分别用于轻质碳酸钙的表面改性 。研究 了改性后轻质碳 酸钙 的饱和吸水率 、吸油
量 、粘度等性能 。结果表 明：此类表 面活性剂改性 的碳酸钙表面性 能显 著优 于其他常用表面活性剂改性 的碳 酸 钙。用相对于碳酸钙质量分数 １ ％的 Ｈ Ｐ ２ ａ改性的碳酸钙与未改性碳酸钙相 比，其室温下的饱 和吸水率 由 Ｄ 一Ｎ
１１％降低 到 ０ １ ． ４ ． ％，吸油量 由 ６ ｄｌ０ｇ ６ ８ ｍｌ Ｏ 降到 １ Ｌ１０ｇ 粘度 由 ７０ｍＰ ・ 降低到 ２ ０ｍ ａｓ 效果明显优 ８ ／０ ， ｍ ９ ａｓ ４ Ｐ ．＇
于 其 他 表 面 改 性 剂 ，是 一种 具 有 良好 应 用 前 景 的碳 酸 钙 表 面 改性 剂 。
ａ ｓ ｒ ｉ ｔ ｅ ｒ ａ ｅ ｒ ｍ ８ ｍＬ １ ０ ｇ ｔ ８ ｍＬ １ ０ ｇ ｖ ｓ ｏ ｉ ｅ ｒ ａ ｅ ｏ ７ ０ ｍＰ ￣ ｏ ２ ０ ｍＰ ￣ ． ｅ ｂ ｏ ｂ ｌ ｙ ｄ ｃ ｅ ｓ ｓ ｆｏ ６ ／ ０ ｏ １ ／ ０ ， ｉｃ ｓｔ ｄ ｃ ｅ ｓ ｓ ｆ ｍ ９ ａ ｓ ｔ ４ ａ ｓ Ｔｈ ｉ ｙ ｒ Ｇｅ ｎ ｓ ｒａ ｔｎ ｓ ａ ｅ ｕ ｅ ｉ ｒ ｔ ｏｈ ｒ ｍｏ ｉ ｅ ｓ ｉ ｄ ｌ ｉ ｇ ｃ ｌｉ ｍ ａ ｂ ｎ ｔ ａ ｄ ｈ ｖ ｄ ｐ ｌ ａ ｉｎ ｍｉ ｉ ｕ ｆ ｃ ａ ｔ ｒ ｓ ｐ ｒｏ ｏ ｔ ｅ ｄ ｆ ｒ ｎ ｍｏ ｉ ｎ ａｃ ｕ ｃ ｒ ｏ ａｅ ｎ ａ ｅ ｗｉ ｅ ａ ｐ ｉ ｔ ｉ ｙ ｃ ｏ
铝酸酯偶联剂在碳酸钙表面上的反应及其偶联机理的研究
铝酸酯偶联剂在碳酸钙表面上的反应及其偶联机理的研究铝酸酯偶联剂在碳酸钙表面上的反应及其偶联机理的研究铝酸酯偶联剂（aluminum stearate coupling agent）是一种常用于改性填料表面的有机化合物，它能有效提高填料与基体树脂之间的相容性，从而改善材料的力学性能、热稳定性和耐候性。
在这篇文章中，我们将从铝酸酯偶联剂的定义、特性及应用入手，深入探讨其在碳酸钙表面上的反应及偶联机理的研究成果。
在全面了解这一主题的基础上，我们将得出结论和个人观点，以更好地促进对这一领域的学术交流和思考。
1. 铝酸酯偶联剂的定义及特性铝酸酯偶联剂，是一类在化学结构上含有活性羟基（－OH）及羧基（－COOH）官能团的润湿性物质，通常是以无机碱和有机酸相互反应合成而成，具有疏水性和亲油性的特点。
它是一种常见的填料表面改性剂，在填料与树脂相互作用中发挥着重要作用。
2. 铝酸酯偶联剂的应用铝酸酯偶联剂主要应用于填充材料的改性中，如玻璃纤维增强塑料、橡胶制品、涂料、油墨等领域。
其主要功能是在填料表面形成一层保护膜，使填料分散性增强，与树脂更好地相互结合，从而提高材料的力学性能和耐老化性能。
3. 铝酸酯偶联剂在碳酸钙表面上的反应研究针对铝酸酯偶联剂在碳酸钙表面上的反应研究，学术界进行了大量探索和实验。
研究表明，铝酸酯偶联剂与碳酸钙表面发生的反应是一个复杂的化学过程，主要包括物理吸附、化学吸附和化学键合等多种方式。
通过表面分析技术、光谱技术和热分析技术等手段，研究人员发现，铝酸酯偶联剂与碳酸钙表面发生的化学反应主要是羟基和羧基与表面羟基或碳酸基团之间的键合作用。
4. 铝酸酯偶联剂在碳酸钙表面上的偶联机理铝酸酯偶联剂在碳酸钙表面上的偶联机理包括物理吸附、化学吸附和化学键合等多个阶段。
铝酸酯偶联剂的亲油性使其易于附着在碳酸钙表面上，并形成物理吸附层。
随后，由于偶联剂分子中的羟基与碳酸钙表面上的氢氧基团发生氢键作用，进行化学吸附。
碳酸钙表面改牲剂的研究进展
（ 河北 理 工大 学机械 工程 学院 ， 河摘要 ： 绍了碳酸钙各 类表 面改性剂 的研 究现状 、 介 自身特点及 应用范围， 并对各种改性剂进行 了比较 。
关键词 ： 碳酸钙 ； 表面改性剂 ； 偶联剂 中图分类号 ：Ｑ １ ． 文献标 志码 ： 文章编号 ：０ ８ １６ （０ ８ ０ － ０ ８ ０ Ｔ ３ ４２ ４ Ａ １０ — ２７ ２０ ）４ ００ — ５
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第 ２ 卷第 ４期 ２
孙秋艳等 ： 酸钙表 面改性剂 的研究进展 碳
９
米 Ｃ Ｃ Ｐ Ｃ基 体 中的分 散 性 和 添 加 了 改性 纳 ａＯ 在 Ｖ
自制 的铝锆偶联剂在碳酸钙含量 ５ ％的乙醇浆料 ０ 体系中， 添加填料质量 ０ ％的偶联剂发现其粘度值 ． ４
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第 ２ 卷第 ４期 ２
２０ ０ ８年 ７月
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津
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Ｔａ ｊ ｈ ｍｉ ｌ ｎ ｕ ｔ ｉ ｉＣ ｅ ｃ ｄｓｙ ｎｎ ａＩ ｒ
Ｖ０ ．２ Ｎｏ４ １ ． ２ Ｊ１ ０ ８ ｕ． ０ ２
碳 酸钙表面 改牲剂 韵研 究进展
类改 性剂 。
烷偶联剂 、 高分子偶联剂和复合偶联剂等。其它偶 联剂还有锆 酸酯偶联 剂 、 锌酸酯偶联剂 、 络酸酯偶 联 剂等 。
２ １ 钛 酸酯 类偶 联 剂 。
１ 有机酸 （ ） 盐 类表面 改性剂
硬 脂 酸 或 硬 脂 酸 盐 类 改 性 剂 是 碳 酸 钙 填 料 的
由 １．Ｐ ・下 降至 ０２ ａＳ ３２ ａＳ ．Ｐ ・。 南 昌大 学 郑 典模 教 授 用 硬 脂 酸 和 聚 乙 二 醇 复 合 改性 碳 酸钙 较 为理 想 ，两 者 都 是 表面 活 性剂 ， 带 有长链 烷 基 ， 类 型物 质对 碳酸 钙处 理效 果好 ｌ铝 该 。
粉末涂料用改性碳酸钙的表面处理与涂膜性能
的增加 ， 涂膜的光泽逐渐提高 ， 然后达到一个最高
点， 再增加偶 联剂用量 ， 涂膜 的光泽变化不大。 这 说明：随着偶联剂的增加 ， 碳酸钙颗粒表面逐渐被 偶联剂分子包覆 ， 其表面性能逐渐 由亲水向亲油性 过度 ， 因此 ， 涂膜的光泽逐渐提高 。
发表论文 ２ 余篇 。 ０
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（ ）在一个固定仪器中加入定量的偶联剂 ， １ 加
碳酸钙是用途最广泛的无机填料之一， 作为一 种优质的填充剂 ， 碳酸钙具有价格便宜 、 资源丰富 、 入超细碳酸钙， 分散剂等， 进行均匀搅拌分散 。 （ ）逐渐增加偶联剂的用量 ， ２ 重复上述操作步 骤， 制得一系列的改性碳酸钙 ， 用于下一步实验。 （ ）对按不同加入量的偶联剂 ， ３ 我们按如下配
剂 ５ｇ 安息香 ０ ， ， ． ｇ 其它助剂 ２ｇ 不同量偶联剂 ４ ， 改性的超细碳酸钙 ３ ０。 ｇ 因为是作对 比性测试 ， 所以每个配方的生产工 艺都一样 ， 即：计算 称量 预混合＿ 挤出一压片 ＋ 一冷却 、 破碎＿ 粉碎 分级 、 ＋ 过筛 喷涂 烘烤
检测。
用 的是偶联剂所形成 的单分子层 ， 因此过多的用量
是不必要 的， 偶联剂的用量与其品种 和填料的表面 积有关 ， 最佳用量公式是 ：
（） ３ 偶联剂 大致可 以分 为硅烷类 、 钛酸酯 类 、 铝酸锆类 、 铬络合物类及 高级脂肪酸类等 ， 现重点 介绍前两种 ：
偶联剂的最佳用量 （ ） ｇ ＝填料用量 （ ） ｇ ×填料
联剂最佳 ， 含钙的无机填料选用钛酸酯偶联剂效果 更好 ， 其它填料视实际效果确定偶联剂的类型和品
种。
会对 涂膜其它性 能有影 响， 比如涂膜 的表 面流平 状态。 由此 ， 我们可 以确定 ， 偶联 剂的最佳用量在
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第41卷第5期 当 代 化 工 Vol.41，No.5 2012年5月 Contemporary Chemical Industry May，2012收稿日期： 2012-03-01 作者简介： 刘宏（1979-），女，辽宁抚顺人，中级职称，硕士，2008年毕业于东北大学。
E-mail：King-hmily@ 。
三种双生磷酸酯表面改性剂改性碳酸钙表面性质的研究刘 宏1，尹少华2（1辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001; 2.东北大学材料冶金学院，辽宁 沈阳 110004）摘 要：将三种合成产物分别用于轻质碳酸钙的表面改性。
研究了改性后轻质碳酸钙的饱和吸水率、吸油量、粘度等性能。
结果表明：此类表面活性剂改性的碳酸钙表面性能显著优于其他常用表面活性剂改性的碳酸钙。
用相对于碳酸钙质量分数1％的HDP-2Na 改性的碳酸钙与未改性碳酸钙相比，其室温下的饱和吸水率由1.14%降低到0.61%，吸油量由68 mL/100 g 降到18 mL/100 g，粘度由790 mPa ・s 降低到240 mPa ・s，效果明显优于其他表面改性剂，是一种具有良好应用前景的碳酸钙表面改性剂。
关 键 词：磷酸酯；双生磷酸酯；表面改性剂；碳酸钙中图分类号：O 643.2 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2012）05-0457-03Study on Modification of Calcium Carbonate Surface With Three Kinds of Gemini PhosphatesLIU Hong 1，YI N Shao-hua 2（1. Liaoning shihua University ，Liaoning Fushun 113001，China ；2. School of Materials&Metallurgy, Northeastern University, Liaoning Shenyang 110004，China ）Abstract : Surface of calcium carbonate was modified with three kinds of Gemini phosphates. Properties of modified calcium carbonate were also studied ,such as viscosity in DOP, oil absorbility and water absorbility. The result shows that compared with other common calcium carbonate modifiers, the Gemini surfactants have many advantages. After calcium carbonate is modified by 1%(wt) HDP-2Na, the water absorbility decreases from 1.14% down to 0.61%, oil absorbility decreases from 68 mL/100 g to 18 mL/100 g ，viscosity decreases from 790 mPa ・s to 240 mPa ・s. The Gemini surfactants are superior to other modifiers in modifying calcium carbonate and have wide application prospects.Key words : Phosphate; Gemini phosphate; Surface modifier; Calcium carbonate.聚合物基体对碳酸钙填料粒子的亲和是两者复合的首要条件，而它们的表面性质（如表面能、表面极性等）直接影响聚合物熔体与碳酸钙填料粒子间的界面张力[1,2]。
因此，两者的表面性质相匹配、聚合物对填料粒子良好浸润有利于填料粒子在聚合物基体中分散速度和分散质量的提高，这对复合材料的力学性能和加工性能有重要作用[3-6]。
所以，测定改性后碳酸钙表面性质的变化情况成为衡量改性效果的重要指标。
1 实验部分1.1 实验原料实验原料见表1。
1.2 实验设备与仪器实验设备与仪器见表2。
表1 实验原料Table 1 Experimental materials名称 规格 生产厂家 轻质碳酸钙工业品上海大宇生化有限公司BDP 自制 HDP 自制 PDP 自制氢氧化钠 分析纯 国药上海化学试剂公司 十二烷基苯磺酸钠 化学纯 国药上海化学试剂公司 十二烷基硫酸钠化学纯 国药上海化学试剂公司 硬脂酸钠 化学纯 国药上海化学试剂公司 单甘酯 化学纯国药上海化学试剂公司十二烷基磷酸单酯 自制 十二烷基磷酸双酯自制DOP化学纯国药上海化学试剂公司1.3 检测项目1.3.1 吸油量458 当 代 化 工 2012年5月 按GB1712-79方法，称取碳酸钙粉末样品2.000g，将其置于大理石板上，用滴定管将亚麻油一滴一滴加入，并不断地用调刀轻轻研磨，使之结合直至成稠团状，并且不粘附在大理石板及调刀上为止时所需的最少用油量。
按下式计算样品的吸油量：吸油量（mL/g）= 最少用油体积（mL）/碳酸钙质量（g）表2 实验设备与仪器Table 2 Experimental equipment and apparatus名称 规格 生产厂家数字精密分析天平 AB 104-N Metter-Toledo恒温电磁搅拌器 81-2 上海司乐仪器旋转式粘度计 PHS-3B 上海雷磁仪器厂电炉 HH-2 江苏金坛荣华仪器不锈钢筛网 WXG-11T江苏镇江京口仪表厂1.3.2 吸水率按GB-1034-70方法，称取定量的碳酸钙粉末样品（精确至0.000 1 g）置于小称量瓶中，在110℃下烘至恒重，取出在干燥器中冷至室温。
在分析天平上称得样品始重，然后敞口置于盛有蒸馏水的密闭干燥器中，每隔一定时间称重直至达到平衡值，按下式计算各时间内的吸水率：某时间内的吸水量(g)初始碳酸钙的净重(g)某时间内的吸水率（%）=1.3.3 粘 度将碳酸钙样品与DOP以1∶2(wt)的比例在高型烧杯中充分搅拌混合均匀，置入烘箱中110 ℃烘2小时除去内部气泡，用旋转式粘度计测定室温下混合体系的粘度。
1.4碳酸钙表面改性方法用表面活性剂改性碳酸钙粉体的方法有干法和湿法两种，本试验采用湿法改性。
湿法也称为溶液法，是将表面活性剂或偶联剂与其低沸点溶剂配制成一定浓度的溶液，然后在一定温度下与无机填料在高速搅拌下混合从而达到填料的表面改性。
具体改性方法如下：钙粉体碳酸钙乳液水改性剂溶液中和后改性剂溶液酸钙粉末研磨改性碳酸钙NaOH搅拌30min将轻质碳酸钙200 g溶于600 mL温度为70~80 ℃水中，充分搅拌使成为乳液。
同时将固体改性剂2 g，溶于200 g水中加入氢氧化钠中和至pH＝8~9。
快速搅拌下，将改性剂溶液倒入碳酸钙乳液中，温度控制在60～70 ℃，继续搅拌30 min。
将所得乳液冷却，过滤，滤饼置于110 ℃烘箱中烘干4 h。
取出滤饼用碾钵研磨，再用100目不锈钢筛过筛，即可得改性碳酸钙粉末。
置于干燥容器中密闭备用。
2 结果与讨论2.1 吸水率测定改性样品的吸水率变化可以表征改性后碳酸钙表面的疏水性能，疏水性越好，填充高聚物时越易与高聚物互溶。
改性后碳酸钙粉体随时间变化的吸水率见表3。
表3 改性碳酸钙的吸水率Table 3 The modified calcium carbonate absorption rate % 改性样品 第1天 第3天 第7天 第9天第10天未改性 0.460.58 1.1 1.13 1.14单甘脂 0.360.42 0.74 0.840.86硬脂酸钠 0.270.37 0.59 0.650.67十二烷基硫酸钠 0.250.32 0.66 0.720.74十二烷基苯磺酸钠 0.340.36 0.63 0.670.69十二烷基磷酸双酯钠 0.290.34 0.55 0.590.62十二烷基磷酸单酯钠 0.470.55 0.95 1.05 1.08丁撑双十二烷基磷酸酯钠0.330.39 0.65 0.70.72己撑双十二烷基磷酸酯钠0.270.29 0.54 0.60.61苯撑双十二烷基磷酸酯钠0.390.46 0.73 0.840.86注：改性剂用量1％，t=25 ℃。
由表3可知，碳酸钙样品在第10天左右吸水率达到饱和，与未改性碳酸钙相比经过改性后碳酸钙的吸水率明显降低，这是因为改性后碳酸钙表面附着的有机层使其极性减小,也说明改性后表面具有疏水性。
2.2 吸油量用亚麻油对改性前后碳酸钙的吸油量进行测定，可以表征改性碳酸钙在填充时对增塑剂的吸收情况，吸收越小，消耗增塑剂越少，制造成本就越低，结果见表4。
表4 改性碳酸钙的吸油量Table 4 The modified calcium carbonate oil volume 改性样品吸油量/(mL・100-1g-1）平均吸油量/(mL・100-1g-1）未改性 70 66 68单甘脂 34 31 33硬脂酸钠 27 25 26 十二烷基硫酸钠 25 25 25十二烷基苯磺酸钠 31 30 31十二烷基磷酸双酯钠 36 31 34十二烷基磷酸单酯钠 31 27 29丁撑双十二烷基磷酸酯钠27 29 28己撑双十二烷基磷酸酯钠19 17 18苯撑双十二烷基磷酸酯钠21 23 22注：改性剂用量1％，t=25 ℃。
第41卷第5期 刘 宏，等：三种双生磷酸酯表面改性剂改性碳酸钙表面性质的研究 459由表4可知，改性后碳酸钙吸油量明显降低，这表明改性后碳酸钙颗粒内及颗粒间空隙减小。
对比数据我们发现采用双生磷酸酯改性的碳酸钙吸油量明显低于其他改性剂改性的碳酸钙。
2.3 粘 度碳酸钙粉体在DOP 中的粘度可表征其在树脂分散介质中的流动性及分散性，填充后粘度越低表明碳酸钙填充剂越易分散。
改性碳酸钙在DOP 中的粘度情况见表5。
表5 改性碳酸钙粘度测定Table 5 the modified calcium carbonate改性样品 平均粘度/(mPa・s)未改性 790 单甘脂 250 硬脂酸钠 240 十二烷基硫酸钠 270 十二烷基苯磺酸钠 280 十二烷基磷酸双酯钠 282 十二烷基磷酸单酯钠 230 丁撑双十二烷基磷酸酯钠 250 己撑双十二烷基磷酸酯钠 240 苯撑双十二烷基磷酸酯钠 260注：改性剂用量1％，t =25 ℃。