硅材料中碳氧杂质行为

氧沉淀
氧沉淀时产生新的界面，增加界面能，诱发位错和层错 氧沉淀时引起体积增大（无定型片状沉淀增大2.25倍）， 引起应变能 沉淀过程的动力是体系自由能的降低，是一个形核、长大 过程，可以用相变热力学描述 沉淀的均匀形核需要一定的过冷度， 借助位错或者碳会出现非均匀形核
低温热处理产生高密度的小沉淀
高温热处理产生低密度的大沉淀
[Ci ] C max 1017 (cm3 )
C 转换系数，300K测量取1.1
78K测量取4.0 吸收系数
基线强度
吸收峰强度 样品厚度（cm）
ln
I0 d I
氧沉淀
硅晶体中的氧是过饱和，处于亚稳状 态，在适当温度下经过扩散、聚集， 冷却时脱溶成为有一定尺寸的富氧区 例如含氧量为32ppm的样品B，若在 1050下热处理达到平衡，将有 24.5ppm的氧析出（线段Sb） 氧沉淀是一个复杂的问题，涉及硅晶 体中初始氧浓度，氧浓度分布，氧的 存在状态，以及碳、氮等杂质分布 还受到热处理温度、时间、顺序的影 响


1 nq
载流子迁移与硅材料电阻
载流子迁移主要受到晶格散 射和杂质散射，对于较纯的 材料，室温下主要是晶格散 射；如右图，温度越高，晶 格散射越明显， (杂质含量 1014cm-3 ) 电子迁移速率较大
载流子迁移率随杂质浓度升 高而下降
+
室温下硅的电阻率与载流子浓度
多晶硅、单晶硅的生产 中经常需要测试电阻率 来控制产品质量 电阻率的测试方法较为 简单易行 通过电阻率可以换算成 杂质浓度 但对于高补偿材料慎用！
低温+高温：促进氧沉淀工艺，低温大密度成核，高温下 利于长大；
氧沉淀的形态
低温长时间退火（600700℃）形成棒状沉淀，截 面数十纳米，长度可达微 米，由柯石英相组成，在 （100）晶面上沿<110>方 向生长
氧沉淀的电镜观察 （待定）
氧沉淀的形态
中温退火（700- 950℃ ） 得到片状沉淀，厚度14nm，边长30-50nm， 由方石英相组成，沉淀 在（100）晶面上
红外光谱法是测定硅中氧含量的常规方法
硅中间隙氧的红外光谱 峰变化
红外光谱测定氧的注意事项
红外光谱测定的是间隙氧量，测定前需要对样 品高温处理得到间隙氧 因为硅的晶格吸收会造成1107cm-3附近峰重叠， 需要用纯净硅片做参比样品
样品表面质量影响测试精度，样品需要双面精 细的机械和化学抛光后测试
重掺杂样品有很大的吸收，不宜用红外方法测 试（P型电阻大于0.2cm.，N型大于1.0 cm. ）
第一讲 硅中杂质的行为
综 述
研究意义
半导体的性质在高纯状态下才能体现 杂质控制是半导体材料最重要的问题 杂质对半导体材料和器件的性能产生决定性 影响
研究杂质的性质、分布、杂质间的相互作用 和对材料器件的影响
硅材料中常见杂质的来源
非金属：碳、氧、氮、氢 在多晶硅和单晶硅生产中引入 重金属：铁、铬、锰、钛、铜、金、银、铂 来源于原材料和器件制造过程污染 掺杂元素：硼、铝、磷、砷、锑、锂 为了控制半导体的性能人为掺入
中温氧沉淀的 电镜观察
氧沉淀的形态
高温退火（950-1300℃）得到多面体沉淀，由无 定形氧化硅构成，15-20nm 实际退火中可能同时出现两种以上形态
内吸杂
含氧硅的红外光谱图
氧的测定
Kaiser，1956年发现红外吸收光谱 中1107cm-1吸收峰强度与间隙氧浓 度呈线性关系 [Oi ] C max 1017 (cm3 )
C 转换系数，取3.14 吸收系数，通过下式计算 I0 基线强度 I 吸收峰强度 d 样品厚度（cm）

1 I0 ln d I
氧的吸杂效应
形成氧沉淀时诱发位错、层错等二次缺陷会吸引硅片表面的重金属杂质 在缺陷处沉淀，在近表层得到无缺陷得洁净区，成为大规模集成电路 的重要工艺，提高器件成品率
影响氧沉淀的因素
1. 初始氧浓度
氧浓度小于某个极限时，不产 生氧沉淀 氧浓度大于该极限时，大量产 生氧沉淀
初始氧浓度与氧沉淀量测 定值
热施主效应
氧的测定
Si-O-Si键在红外光谱上形成 多个吸收峰
强峰：
(9um) 1136 cm-1, ( 8um) 1203 cm-1, ( 19um) 517 cm-1 其它峰： 29.3 cm-1, 37.8 cm-1, 43.3 cm-1, 47.0 cm-1 其中9um峰是最强峰，在室温 下位置是1107cm-1
1300 1100 900 700
部分SiO蒸发，部分分解引入Si熔体，最 终进入硅晶体 氧浓度受到石英坩埚接触面积、熔体对 流强度、SiO从熔体表面蒸发速度的 综合影响
硅熔点附近的氧平衡浓度可达 2.75x1018cm-3，随着温度降低，氧的 固溶度急剧下降，硅中的氧处于过饱 和（ 5~20x1017cm-3 ）
氧沉淀对材料和器件的影响
对机械性能
少量的间隙氧原子和微小的氧沉淀对位错有钉扎作用，因此提高材料的 强度，减少硅片破损；在热循环工艺中，硅片不易翘曲变形 当氧沉淀的数量过多，尺寸过大，诱发位错、层错，反而使硅片破损； 在热循环工艺中，硅片翘曲变形
对电学性能
形成氧沉淀时诱发位错、层错等二次缺陷，造成短路、漏电，使器件的 电学性能变坏
碳杂质的危害
在硅铸锭上碳的微观分布不 均匀，用X射线成像技术可 以观察到形成碳条纹， 原因是代位碳导致材料晶格 参数周期性变化，其应力可 以影响载流子浓度，产生电 效应
碳条纹本身对电学性能的影 响不明显
碳的测定
Si-C键在红外吸收光谱607 cm-1和1217 cm-1出现吸收峰 607cm-1吸收峰强度与碳浓度呈线性关系
轻掺杂硅材料电阻率与载流子浓度成反比
杂质补偿
如果晶体中同时存在施主D和受主杂质A， 施主杂质的电子首先跃迁到受主杂质能 级上 当ND>NA，半导体为n型，n = ND - NA 当ND<NA，半导体为p型，n = NA – ND
Ec Ed EA Ev
当ND=NA，施主与受主的作用抵消，电 阻率很高，貌似高纯半导体
图8.5 氧的扩散系数
热施主现象
硅样品在350-500℃温度区间加热后，N型电 阻率下降，P型电阻率升高的现象 最大值出现在450 ℃ 间隙氧含量越大，热施主产生的速率越快，热 施主达到的最大幅度越大 形成热施主伴随间隙氧浓度下降
热施主是双施主 0.07eV 0.15eV
550 ℃以上热处理可以消除“热施主”
人为加入硅材料，控制材料的导电性能
例如P、As、Sb杂质处于硅晶格位置，四个电 子形成共价键，一个多余的电子可以被激发到 硅的导带中，形成电子导电，电离能： P (0.044 eV)、As(0.049 eV) 、Sb(0.039 eV)
B、Al、Ga杂质位于硅晶格，需要接受一个电 子，在晶格中形成空位，电离能：
碳在硅晶体中处于替代硅原子的位置， 由于碳原子半径较小，引入晶格岐变
Si
碳是电中性杂质，本身不引起材料导电性变化
碳杂质的危害
导致集电区内形成层错，降低P-N结的击穿电压， 因此对大功率可控硅器件危害更大 与氧共同作用，使杂质对材料和器件性能的影响 复杂化。抑制热施主的形成，但是促进新施主成 核 碳氧同时存在时，成为氧沉淀的非均匀形核中心， 影响氧沉淀的形态和临界浓度，生成氧漩涡
无论对N型P型，Au使载流子减少，电阻率增大
杂质补偿
硅中的金属通常作为复 合中心降低掺杂元素 的作用，使材料的电 阻率增大
硅材料中的氧和碳
氧和碳在硅中的存在形式 对硅材料性能的影响
硅材料允许的氧碳含量
氧的来源
硅中的氧来源于材料制备过程 直拉硅单晶生长中氧来自石英坩埚污染
Si SiO2 2SiO SiO Si O
Ec EA Ev
Ecwk.baidu.com
Ed Ev
硅的禁带宽 度1.12eV
杂质电离
杂质电离后获得电子或空位——载流子 杂质电离与温度有关，与杂质浓度有关 完全电离时的载流子浓度 n
EC EF n N D N C exp( ) kT
ND 电离杂质浓度
Nc 导带有效态密度
Ec 导带底能级 EF 费米能级
杂质在硅晶体中的存在形式
杂质原子可以处于晶格替代硅原子位置——代 位原子，或者晶格间的空隙位置——间隙原子 形成原子团——沉淀，（几十到几百埃） 形成复合体：杂质原子-空位，杂质原子-位错， 杂质A-杂质B 在硅的禁带中引入能级：
浅能级杂质，深能级杂质，电中性杂质
浅能级杂质
杂质的电离能较低，在导带以下0.04 – 0.07eV
影响氧沉淀的因素
2. 晶体的原生状态
例如先生成的晶体头部经历了热处理过程，可能形 成氧沉淀
3. 重掺杂原子的影响
硼促进氧沉淀
锑抑制氧沉淀
4. 热处理气氛
含氮氧化性气氛促进氧沉淀；纯氧则增加表层洁净 区厚度；高纯的氩气、氮气没有影响
影响氧沉淀的因素
5. 热处理条件——退火温度
低温退火：氧沉淀量少，大多数仍然是间隙氧，沉淀密度 较大但是核心极小； 高温退火：（900℃）氧沉淀量不大，氧沉淀密度迅速增 加，很快趋于平衡，氧沉淀体积逐渐增大；1350 ℃退火 可以消除原生氧沉淀； 中温退火：氧沉淀量大，氧的扩散速度快，氧沉淀易长大；
分子氧可以形成双重施主 高温下分子氧被破坏
新施主
硅样品在550-800℃温度区间长时间加热后， 会出现新的和氧有关的施主现象 新施主的形成速率较慢，
新施主与间隙氧的沉淀密切相关
硅中的碳杂质会促进新施主形成
热施主的危害
使电阻率失真 单晶硅锭头部与尾部氧含量不 同，造成电阻率马鞍型分布， 高温退火后的消除
对热施主解释
1954年Fuller发现热施主以来，进行了广泛研究，提出多 种模型（SiO4, O-V,…..） 分子氧模型有较好的解释 低温退火时两个氧原子组成一个双原子氧复合体，像氧分子 一样，分子氧与原子氧存在动态平衡
Oi Oi O2 O2 O2 O4 分子氧在硅晶体中的扩散激活能很低（1.4eV），扩散速度 很快
硅材料中的碳
碳杂质来自原料，熔点时碳的溶解度3x1018 cm-3 ， 固态中的溶解度为5.5x1017，
单晶材料中一般控制在1015~5x1016 cm-3
提拉单晶中的碳石墨托反应产生的CO溶于硅中：
[CO] [C]Si [O]Si [O]Si Si SiO
Si Si C
氧的行为
氧在硅中扩散与温度的关系极大：
D 0.13 exp[ 2.53 ] kT
高温有很高的扩散速率：10-9-10-22 cm2/s
在氧气氛中热处理硅材料时氧扩散进 入晶体，也会从晶体中扩散出去 在后续工艺中形成“氧施主”引起材 料电阻率的改变 或者一定温度下热处理会形成氧沉淀 以及相关缺陷 形成“氧沉淀”引起集成电路中的漏 电，降低成品率
“杂质补偿”通常是负面作用
杂质补偿
硅中的金属元素经常在禁带中引入多个杂质能级， 既有施主能级又有受主能级 例如Au，在导带下0.54eV处有受主能级，在价带 上0.35eV处有受主能级
大多数情况两个能级并不同时作用
对于N型硅，电子较多，受主能级作用易形成Au-
对于P型硅，Au易释放电子形成Au+，施主能级作用
轻掺杂时（1011-1017cm-3）室温下材料中的杂 质可以全部电离
载流子迁移与硅材料电阻
载流子在外加电场的作用下做漂移，平 均漂移速率V
V E
E为电场强度 为载流子迁移率
根据电导定义，材料的电导率等于载流 子浓度和载流子迁移速率之积
nq
因而电阻率

1
载流子浓度n 每个载流子所带电荷q
B(0.045 eV)、Al(0.057 eV)、Ga(0.065 eV)
深能级杂质
杂质施主能级距离导带低较远 杂质受主能级距离价带顶较远 硅中的金属杂质通常是深能级杂 质，且常常有多个能级，既有施 主能级，又有受主能级 例如 Au: 施主0.35eV ， 受主0.54eV Cu:受主0.52eV, 0.37eV, 0.24eV Fe:施主0.55eV, 施主0.40eV
图8.3硅中氧的固溶度 随温度变化
氧的位置
氧原子处于硅晶体的四面体间隙位 置——间隙氧
间隙氧本身时电中性杂质，不影响 硅的电学性能
氧断开硅原子形成硅氧键-Si-O-Si-
硅氧键有不同的振动，在红外光谱区 域形成吸收
1203、1107、517、29.3 cm-1
Si Si Si Si O Si Si Si Si