电导分析法
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第九章 电导分析法和
电导池常数
对具有固定电极的电导池， 对具有固定电极的电导池，两极间的距 和电极面积A都是固定值 为常数， 离l和电极面积 都是固定值，l/A为常数， 和电极面积 都是固定值， 为常数 称为电导池常数θ（ 称为电导池常数 （cm-1）。
l θ= A
利用电导池常数可以测出不同物质的 电导率。 电导率。
电导池常数的应用 －－－－测量物质的电导率 －－－－测量物质的电导率 l θ= κ A θ = =κ ⋅R
1 1 A A G= = =κ R ρ l l
G
θ = κ s ⋅ Rs θ = κ x ⋅ Rx
电导池常数的应用 －－－－测量物质的电导率 －－－－测量物质的电导率
θ = κ s ⋅ Rs θ = κ x ⋅ Rx
λm与电解质浓度的关系
λm随着物质浓度逐渐降低，在无限稀释情况 随着物质浓度逐渐降低， 趋于恒定，达到最大值 最大值λ 下，趋于恒定，达到最大值λ0,m 。
（三）无限稀释溶液的摩尔电导率
电解质的导电性有溶液中的正、 电解质的导电性有溶液中的正、负离子共同 产生，所以： 产生，所以：
λ m = n λ m+ + n λ m −
Σλ 0 = Σn + λ 0 + + Σn − λ 0 − m m m
电导率κ 电导率κ的计算
例1 计算25℃时纯水的电导率。 计算25℃时纯水的电导率。 25℃时纯水的电导率 纯水中导电的是水电离生成的H 解：纯水中导电的是水电离生成的 +和OH－ 离子，它们的浓度均为10 离子，它们的浓度均为 -7mol/L。查表得， 。查表得， + 的 λ 0 为349.8×10-4，OH－的 λ 0 为 H × m m 198.0×10-4则纯水的电导率为： 则纯水的电导率为： ×
第二章 电导分析法
+ -
在无限稀释的溶液中，离子淌度用UA,0 表 示，称为离子的极限淌度。 在电解质完全电离的情况下，离子淌度和 摩尔电导率的之间有如下关系：
m U U F
,m U F
(F为法拉第常数)
和
,m U F
---摩尔电导率随浓度的变化，是由离子淌度的 变化引起的; --- 正、负离子摩尔电导率之差，是 由离子淌度的差异引起的。
摩尔电导率为正离子和负离子的摩尔电
导率之和。
即：
o ,
0， m
0 , 0 ,-
式中， 、 分别代表无限稀释的溶液
o ,-
中正离子和负离子的摩尔电导率。
在无限稀释的溶液中，正、负离子的电导率只取决 于离子的本性，不受其他共存离子的影响。
例如：已知离子极限摩尔电导率可计 算弱电解质的λNO3Λ
则
c G m 22 . 7 10
3
53
4
( 349 . 82 71 . 44 ) 10
28 . 6
mol· -3 m
即c = 0.0286mol· -1 L
例4：在25℃时，用面积为1.11cm2,相距 1.00cm的两个平行的铂黑电极来测定纯 水的电导，其理论值为多少？
解：纯水的极限摩尔电导率； Λm=λH+ +λOH-=547.42×10-4S· 2· -1 m mol 纯水中氢离子、氢氧根离子的浓度均为 10-7mol· -1，即c=10-4mol· -3 L m 由纯水的电导率为k=cΛm=5.4742×10-6S· -1 m 所以纯水电导为G=kA/l=5.4742×10-6×1.11×10-2 =6.08×10-8S
在无限稀释的溶液中，离子淌度用UA,0 表 示，称为离子的极限淌度。 在电解质完全电离的情况下，离子淌度和 摩尔电导率的之间有如下关系：
m U U F
,m U F
(F为法拉第常数)
和
,m U F
---摩尔电导率随浓度的变化，是由离子淌度的 变化引起的; --- 正、负离子摩尔电导率之差，是 由离子淌度的差异引起的。
摩尔电导率为正离子和负离子的摩尔电
导率之和。
即：
o ,
0， m
0 , 0 ,-
式中， 、 分别代表无限稀释的溶液
o ,-
中正离子和负离子的摩尔电导率。
在无限稀释的溶液中，正、负离子的电导率只取决 于离子的本性，不受其他共存离子的影响。
例如：已知离子极限摩尔电导率可计 算弱电解质的λNO3Λ
则
c G m 22 . 7 10
3
53
4
( 349 . 82 71 . 44 ) 10
28 . 6
mol· -3 m
即c = 0.0286mol· -1 L
例4：在25℃时，用面积为1.11cm2,相距 1.00cm的两个平行的铂黑电极来测定纯 水的电导，其理论值为多少？
解：纯水的极限摩尔电导率； Λm=λH+ +λOH-=547.42×10-4S· 2· -1 m mol 纯水中氢离子、氢氧根离子的浓度均为 10-7mol· -1，即c=10-4mol· -3 L m 由纯水的电导率为k=cΛm=5.4742×10-6S· -1 m 所以纯水电导为G=kA/l=5.4742×10-6×1.11×10-2 =6.08×10-8S
《仪器分析》电导分析法
（2）电导滴定 电导作为容量分析法的终点指示方法，应用于一些体系 的滴定过程中。在这些体系里，滴定剂与溶液中被测离子 生成水、沉淀或难离解的化合物，终点前后溶液电导发生 变化，滴定曲线出现转折点，从而指示终点。 为了减小滴定剂加入引起的稀释作用，滴定剂的浓度比 被滴定离子的浓度至少大10倍，最好100倍。
溶液导电是通过离子进行的，因此电导率与离子的浓 度和性质有关。 浓度越大，电导率越高，离子迁移速度越快，电导率 越大。 为了比较各种电解质导电能力，提出了摩尔电导率的 概念： m＝k/c 单位S· cm2· mol-1。 溶液浓度降低时，摩尔电导率增大。这是因为离子的 迁移受到周围相反电荷的离子的影响，使其速度变慢，无 限稀释，这种影响降到最低，摩尔电导率达到最大值0。
电解质无限稀释时的摩尔电导率等于溶液中所有离子 摩尔电导率的总和，即：
Байду номын сангаас
0 0
0
在无限稀释时，离子的摩尔电导率是一个定值，与溶 液中共存离子无关。
电导是电阻的倒数，因此测量电导即是测量溶液的电 阻。通常用惠斯通电桥法来进行测定。
2、电导分析法及其应用
（1）电导法－直接测定溶液的电导与被测离子浓度之间的 关系。 水质分析－纯水中的杂质主要是一些可溶性无机盐类， 测定水的电导可以评价水的好坏。常用于实验室和环境水 的监测。 工业生产流程中的控制与自动分析－例如，合成氨的生 产中，为防止催化剂中毒，必须监控CO和CO2的浓度。
电导分析法
电解质溶液能导电，当溶液中离子浓度发生改 变时，电导随之改变。用电导来指示溶液中离子的 浓度就形成了电导分析法。
包括电导法和电导滴定法。
1、电导的基本概念及测量方法
金属导电是电子的移动，溶液导电是正负离子的迁移。
电导分析法精选全文完整版
在滴定过程中，由于滴定剂的加入而使 溶液不断稀释，为了减小稀释效应的影 响和提高方法的准确度，应使用浓度较 大的滴定剂，一般是滴定剂浓度比被滴 溶液浓度大10倍。
电导滴定法还可以测定用指示剂法或电 位法无法直接准确测定的相当弱的酸， 例如，硼酸（Ka=5.8×10-10）。
电导滴定还可应用于沉淀滴定、配位滴 定、氧化还原滴定。
HA→HA余+Na++A- →A-+Na+→A- +Na++ OH-
滴定前 化计点前 化计点
化计点后
2.弱酸(或弱减)的滴定
以NaOH滴定HAc为例,反应为： HAc + Na+ + OH- ===Na+ + Ac- + H2O 滴定开始时，电导略有下降，这是由于滴定中 形成弱酸盐的阴离子（Ac-）抑制弱酸HAc的 电离。通过极小点后溶液电导开始上升，直至 计 量 点 ， 这 由 于 溶 液 中 Na+ 和 Ac- 逐 渐 取 代 HAc。计量点后由于强碱过量，电导迅速上升
电导滴定
酸碱滴定曲线： 电导滴定常用于稀酸、弱 酸、混合酸等的测定。
1． 强酸强碱的滴定
如用NaOH滴定HCl，反应为 H+ + Cl- + Na+ + OH- = Na+ + Cl- +H2O
H++Cl- NaOH H+余+Na++Cl-+H2O
滴定前
化计点前
NaOH Na++Cl-+ H2O NaOH Na+ + Cl- +OH-
曲线的转折点为计量点 G
电导分析法
（1）电桥平衡法
振荡器产生频率为1KHZ的交 流电压，加到桥的ab两端，从 桥的cd端输出，经交流放大器 放大后，再整流为直流信号推 动电表，当桥平衡时，电流表 指示为零，此时
Rx
R1 R2
R3
R1和R2为标准电阻，R1和R2组 成电路比例臂。R1/R2 的值可选 用0.1，1.0，及10等数值。R3为 可调精密电阻，Rx为电导池的电 阻。由于电导池存在着极间Cx电 容(图中用虚线表示，非外加上 去的电容)，所以电阻R3上加一 个可变电容C3以平衡之。Rx为待 测溶液的电阻值。其倒数即为电 导值。电桥平衡法不受电场影响， 示零器的灵敏度足够高时测量精 密度较高。 由此可见，用电桥法测定溶液的 电导，需要有一个交流电源，一 个盛装溶液的电导池和一个电桥 装置，商品电导仪就是由这些部 件组成。
阳离子λ°+(×10-4 S· 2· -1)阴离子λ°m mol H+ 349.8 OHLi+ 38.7 FNa+ 50.1 ClK+ 73.5 BrNH4+ 73.5 IAg+ 6.9 CO32Mg2+ 106.1 HCO3Ca2+ 119.0 CNSr2+ 118.9 Ba2+ 127.2
198.6 55.4 76.4 78.1 76.8 118.6 44.5 82
Λm°值可通过实验求得
方法是将Λm值对c1/2 作图，得一曲线，再将曲 线外延至c=0处，所得 的Λm值即为Λm°值。 若使用Λm°代替Λm， 则式
m
c
亦可写成
κ=Λm°· c
四、离子独立运动定律
离子独立运动定律是指在无限稀释溶液中,电
解质的摩尔电导率是正、负离子的摩尔电导 率的总和。 ° ° ° Λ° = λ° + λ° m 2 1 Λ m = Λ m , + + Λ m ,- 或 式中： 电解质无限稀释时的摩尔电导率 λ° λ° 无限稀释时摩尔离子电导率 1 2
3-电导分析法
1. 水质纯度的鉴定 由于纯水中的主要杂质是一些可溶性的无机 盐类，它们在水中以离子状态存在， 盐类，它们在水中以离子状态存在，所以通过测 定水的电导率，可以鉴定水的纯度， 定水的电导率，可以鉴定水的纯度，并以电导率 作为水质纯度的指标。 作为水质纯度的指标。 普通蒸馏水的电导率约为 2×10-6 S·cm-1，离 × 子交换水的电导率小于5× 子交换水的电导率小于 ×10-7 S·cm-1，纯水的电 导率约为 5×10-8 S·cm-1， × 值得注意的是，水中的细菌、 值得注意的是，水中的细菌、悬浮杂质和某 些有机物等非导电性物质对水质纯度的影响， 些有机物等非导电性物质对水质纯度的影响，很 难通过直接电导法测定。 难通过直接电导法测定。
2. 沉淀滴定
滴定KCl 如：AgNO3滴定 思考：滴定曲线的形状有无不同 ？ 思考： AgNO3滴定 滴定KCl的滴定曲线 的滴定曲线 KCl 滴定 滴定AgNO3的滴定曲线
作 业
几点讨论： 几点讨论： 由于无限稀释时离子间一切作用力均可忽略, 由于无限稀释时离子间一切作用力均可忽略 所以电解质的摩尔电导（ 所以电解质的摩尔电导（ Λ0 ）应是正负离子 单独对电导所提供的贡献—离子摩尔电导 单独对电导所提供的贡献 离子摩尔电导 λ0+ 的简单加和值． 和λ0- 的简单加和值． Λ0= λ0++λ0λ0+和λ0- 分别代表无限稀释的溶液中正离 子和负离子的离子摩尔电导． 子和负离子的离子摩尔电导． 任一种离子在指定温度下Λ 为定值。 任一种离子在指定温度下 0为定值。
1 G = R
第一类导体和第二类导体符合 欧姆定律。 欧姆定律。
2. 电导和电导率
R =
ρ
l A
欧姆定律
G
电导分析法
摩尔电导率
• 电导率：两电极面积各为1cm2、电极距离为1cm 时电解质的电导。用К表示。 • 摩尔电导率：在相距1cm的两个平行电极之间含 有1mol电解质时溶液的电导。用Λ m表示。
1000 c m 或 m c 1000
• 摩尔电导率为方便不同类型电解质导电能力的比 较。
Rm Em E Rm Rx
直接电位法的应用
• 水质监测
电阻率 100M 电导率 0.01 10M 0.1 1M 1 100k 10 10k 100 1k 1k 100 10k 10 100k 1 Ω· cm
-1
cm 1000k μS·
超纯水
蒸馏水
好水源
0.05%NaCl
海水
30%H2SO4
A
• 电导率计算：使用已知电导率的KCl标准溶液， 计算未知溶液的电导率。
s Rs
x Rx
Rs x s Rx
电导仪的测量原理
• 本质：测量溶液的电 阻，有电桥平衡式和 分压式。
电导池Rx 标 准 电 阻
Rx Em
E 电桥平衡式 分压式
R2 R4 R3 R1
电解分析的基本原理
电解过程
电解硫酸铜溶液, 当逐渐增加电压，达到一 定值后，电解池内与电源 “-” 极相连的阴极上 开始有Cu生成，同时在与电源“+”极相连的阳极 上有气体放出，电解池中发生了如下反应： 阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu
阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e 电池反应： 2Cu2+ 4H+
电导分析法
玉崧成 公共卫生学院 卫生化学教研室 E-mail: scyu@
电导分析法 (2)(2024版)
第三节 电导分析法 conductometry
一、电解质溶液的基本性质 二、电解质溶液的电导与浓度的关系 三、影响电导测量的因素 四、电导测量与装置 五、电导分析法的应用
一、电解质溶液的基本性质
导电性质：离子导电；
1.电导(G) 、电导率() 、摩尔电导率(m)
电导：衡量电解质溶液导电能力的物理量，电阻的倒数。
迪拜-夫肯汉根效应
三、影响电导测量的因素
1.温度的影响
温度升高， 粘度降低，电导增大。每升高1度，约增加2%。
Λ m,t
Λ m,25
oc (0.5 0.02 t)
2. 溶剂的影响
25 °C 蒸馏水电导率：0.8~1.0 S·cm-1 进一步纯化后电导率： 0.03~0.06 S·cm-1
制备高纯水需要采用石英容器, 亚沸蒸馏法。
普通蒸馏水的电导率 210-6 S·cm-1 离子交换水的电导率 510-7 S·cm-1 纯水的电导率 510-8 S·cm-1
(2) 强电解质溶液总浓度的测定
土壤,海水的盐度
(3) 大气污染物测定
SO3 NO2, 吸收后测量电导变化；监测酸雨。
2. 电导法测定物理化学常数
(1) 电离度与平衡常数的测定 HAc = H+ + Acc(1-) c c
H+ 、 Li+ 、 Na+ 、 K+ 在溶液中的 运动速度大小顺序？
离子 K+ Na+ Li+ H+ Ag+ ClBrOH-
Λ m
104
73.52
50.11
38.69
349.82
61.92
76.34
78.4
198
一、电解质溶液的基本性质 二、电解质溶液的电导与浓度的关系 三、影响电导测量的因素 四、电导测量与装置 五、电导分析法的应用
一、电解质溶液的基本性质
导电性质：离子导电；
1.电导(G) 、电导率() 、摩尔电导率(m)
电导：衡量电解质溶液导电能力的物理量，电阻的倒数。
迪拜-夫肯汉根效应
三、影响电导测量的因素
1.温度的影响
温度升高， 粘度降低，电导增大。每升高1度，约增加2%。
Λ m,t
Λ m,25
oc (0.5 0.02 t)
2. 溶剂的影响
25 °C 蒸馏水电导率：0.8~1.0 S·cm-1 进一步纯化后电导率： 0.03~0.06 S·cm-1
制备高纯水需要采用石英容器, 亚沸蒸馏法。
普通蒸馏水的电导率 210-6 S·cm-1 离子交换水的电导率 510-7 S·cm-1 纯水的电导率 510-8 S·cm-1
(2) 强电解质溶液总浓度的测定
土壤,海水的盐度
(3) 大气污染物测定
SO3 NO2, 吸收后测量电导变化；监测酸雨。
2. 电导法测定物理化学常数
(1) 电离度与平衡常数的测定 HAc = H+ + Acc(1-) c c
H+ 、 Li+ 、 Na+ 、 K+ 在溶液中的 运动速度大小顺序？
离子 K+ Na+ Li+ H+ Ag+ ClBrOH-
Λ m
104
73.52
50.11
38.69
349.82
61.92
76.34
78.4
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电导分析法有极高的灵敏度。 由于溶液的电导并不是某一个离子的特 性，溶液的电导是存在于溶液中所有各 种离子单独电导的总和，只能测量离子 的总量，而不能 鉴别和测定某离子及其 含量，因此其选择性很差。 此方法主要用于监测水的纯度、大气中 有害气体（如SO2、CO2和HF等）以及 某些物理常数的测定等。
二、电导分析法的基本原理
（一）电导和电导率 电解质溶液的电导能力用电导G来表示， 电导是电阻R的倒数。服从欧姆定律 1 1 A A G 单位：西门子S R L L
ρ为电阻率，单位为欧姆厘米Ω· cm A—为导体截面积(单位为cm2) L—为导体长度(单位为cm) κ为电导率, 电阻率的倒数, 单位西门子每厘米S· cm-1
下面是一些常见离子在水溶液的无限稀释 摩尔电导（25º C）
阳离子 λοm+ 阴离子 λοm-
H+
Na+ K+
1 2
349.8
50.11 73.52
OHClBr1 SO422来自197.676.34 78.3
Mg2+
53.06
80.0
从表中可以看到H+、OH-的λοm特别大。
（三）电导与电解质溶液浓度的关系
1 1 A A G R L L
电导率κ的物理意义：相当于长度为1cm ，截 面积为1cm2的导体的电导。 对于电解质溶液，其电导率则相当于1cm3的 溶液在距离为1cm的两电极间所具有的电导。 对一定的电导电极，面积A与电极间距离L一定， L/A为定值，称为电导池常数，用θ表示
L 1 R A G
电导分析法（补充）
一、概
述
电导：在外电场作用下，电解质溶液中的正负 离子以相反的方向移动，这种现象叫电导。 定义：通过测量电解质溶液的电导值来确定物 质含量的分析方法。 影响因素：电导是电阻的倒数，溶液的导电能 力与溶液中正负离子的数目、离子所带的电荷 数、离子在溶液中的迁移速度等因素有关。 电导分析的依据：根据溶液电导的变化来指示 溶液中离子浓度的变化。 电导分析法的分类：电导法和电导滴定法。
1、水质监测
水的类型 自来水 普通 蒸馏水 离子 交换水
电导率 (κ/s·cm-1)
5.26×10-4 （～10-4）
2.9×10-6 （～10-6）
5×10-7 （～10-7）
2．大气监测
大气污染物测定, 吸 收后测量电导变化
由各种污染源排放的大气污染气体主要有SO2 、 CO、 CO2及 NXOY等。可利用气体吸收装置，将 这些气体通过一定的吸收液，利用反应前后电导 率的变化来间接反映气体的浓度.该法灵敏度高， 操作简单，并能获得连续读数，因而在环境监测 中广泛应用. 例： 大气中SO2的测定，SO2气体用H2O2吸收， SO2被 H2O2氧化为H2SO4后电导率增加，由此可 计算出大气中SO2的含量。 SO2 + H2O2 → H2SO4 + H2O 可用此法测定大气中HCl、 HF、 CO2等气体。
由m
C
和
得G m
C
1 G
电极一定，温度一定的电解质溶液，λm和θ 均为定值,所以 G=Kc
G=Kc仅适用于稀溶液，在浓溶液中，由 于离子间相互作用，使电解质溶液电离度小于 100％。λm不为常数，G与c不呈线性关系。
三、溶液电导的测量
电导是电阻的倒数，因此测量电 导实际上就是测量它的电阻。 电导的测量装置包括电导池和电 导仪。应以较高频率的交流电作 为测量电导电源以降低极化效应 1．电导池 电导池是有两个电导电极构成。 电导电极一般由两片平行的铂制 成的
测量电导的铂黑电极，表面积大，电流密度小， 极化作用也就小，用于测量电导率高的溶液。 在测量低电导率的溶液时，铂黑对电解质有强 烈的吸附作用而出现不稳定现象，这时不宜用 光亮铂电极。
2．电导仪
电导仪是用于测量溶液电导的专用仪器，商品 电导仪的型号有很多，根据其作用可分为平衡 电桥式和直读式两大类。 若要求用电导率表示，根据下式进行换算
m
C
摩尔电导与浓度的关系
m为摩尔电导S· cm2mol-1
m
C
摩尔电导与浓度的关系
电解质溶液的摩尔电导均随溶液浓度降低而增 大，当溶液无限稀释时，摩尔电导达一极限值， 此值称为无限稀释摩尔电导，用λ°m表示。 电解质溶液无限稀释摩尔电导是溶液中所有离 子无限稀释摩尔电导总和。 λοm=λοm++λοm①λοm+表示正离子无限稀释离子电导 ②λοm-表示负离子无限稀释离子电导 在一定温度和溶剂下，λοm为一定值。该值在 一定程度上反映了个离子导电能力的大小。
如用NaOH滴定HCl，反应为 H+ + Cl- + Na+ + OH- = Na+ + Cl- +H2O H++ClNaOH H+余+Na++Cl-+H2O 化计点前
电导率 κ 与电解质溶液的浓度与性质有关。 （ 1 ）在一定范围内，离子的浓度愈大，电 导率愈大。 （2）离子的迁移速度愈快，电导率愈大 （3）离子的价数愈高，电导率愈大 当外部条件固定时，对于同一电解质(2) (3)点是确定的，电导取决于溶液的浓度。
（二）摩尔电导和无限稀释电导
摩尔电导是含有1mol电解质的溶液在距离 1cm的两电极间所具有的电导. m 摩尔电导规定了电解质的物质的量，而不 管体积大小
L G G A
四、电导分析法及应用
（一）电导法 直接根据溶液的电导与被测离子浓度 的关系来进行分析的方法，叫做电导法。
电导法主要应用于水质纯度的鉴定及生产 中某些中间流程的控制及自动分析 强电解质溶液总浓度的测定，土壤,海水的盐度
1、水质监测
工业上的锅炉用水及排放的废水、河流、 湖泊，实验室用水等都需要对水的质量 指标作监测。水的电导率是反映水质的 很重要的一个指标。它反映了水中电解 质的总含量——可溶性的无机盐类。但 一些非导电物质，如有机物、细菌、藻 类及其它悬浮杂质不能在电导率上反映 出来。
（二）电导滴定法
电导滴定法是根据滴定过程中溶液电导 的变化来确定滴定终点，滴定剂与溶液 中待测离子反应生成水，沉淀或难离解 的化合物，使溶液的电导发生变化，而 在化计点时滴定曲线上出现转折点，指 示滴定终点。
电导滴定
酸碱滴定曲线： 电导滴定常用于稀酸、弱 酸、混合酸等的测定。
1． 强酸强碱的滴定