聚合物的热性能
聚合物的电学、热学和光学性能—聚合物的电学性能(高分子物理课件)
表征材料电性能的另一个重主要参量是电导率。电导率的定义可以由欧姆定律给出：当施加的电场产生电流时，电流密度J正比于电场强度E，其比例常数，即为电导率σ，即：电导率σ= J(电流密度) /E(电场强度) 电导率与电阻率关系为σ=1/ρ，单位为西门子每米，即S/m。 电导率的大小反映了物质输送电流的能力。ρ愈小,σ愈大，材料导电性能就越好。
界面极化
PE能否发生取向极化？纯PE，界面极化能否发生？
思考题
介电性指在电场作用下,构成物质的带电粒子只能产生微观上的位移而不能进行宏观上的迁移的性质，宏观表现出对静电能的储蓄和损耗的性质，这是由于聚合物分子在电场作用下发生极化引起的，通常用介电系数ε和介电损耗表示。
二、聚合物的介电性能
例如喷涂在聚合物表面的抗静电剂，通过其亲水基团吸附空气中的水分子，会形成一层导电的水膜，使静电从水膜中跑掉。
在涤纶电影片基上涂敷抗静电剂烷基二苯醚磺酸钾，结果片基表面电阻率降低7~8个数量级。
另外，根据制造复合型导电高分子材料的原理，在聚合物基体中填充导电填料如炭黑、金属粉、导电纤维等也同样能起到抗静电作用。
相对于本征型导电高分子而言，这种复合材料的制备无论在理论上还是应用上都比较成熟，具有成型简便、重量轻、可在大范围内根据需要调节材料的电学和力学性能、成本低廉等优点，因而得以广泛开发应用。
复合型导电高分子的基体有：
常用的导电填料有：
碳类（石墨、炭黑、碳纤维ห้องสมุดไป่ตู้石墨纤维等）
金属类（金属粉末、箔片、丝、条或金属镀层的玻璃纤 维、玻璃珠等）
聚合物与聚合物摩擦时，介电系数大的聚合物带正电，介电系数小的带负电。另外聚合物的摩擦起电顺序与其逸出功顺序也基本一致，逸出功高者一般带负电。
聚合物的分子链运动与性能
聚合物的分子链运动与性能在我们的日常生活中，聚合物材料无处不在，从塑料制品到合成纤维，从橡胶轮胎到涂料胶粘剂，它们以各种形式和用途存在着，为我们的生活带来了极大的便利。
而聚合物之所以能够展现出如此丰富多样的性能，其关键就在于分子链的运动。
聚合物的分子链并非像我们想象中那样静止不动，而是处于不断的运动之中。
这种运动具有多种形式，包括链段运动、整链运动等。
链段运动就像是一个个小的“链条单元”在活动，它们可以相对独立地进行旋转、弯曲等动作。
而整链运动则是整个分子链的迁移和扩散。
分子链运动的能力和程度对聚合物的性能有着至关重要的影响。
首先，让我们来看看聚合物的力学性能。
比如塑料，如果其分子链能够相对容易地运动，那么这种塑料就会比较柔软，具有较好的延展性。
反之，如果分子链运动受到较大限制，塑料就会变得坚硬而脆。
以聚乙烯为例，低密度聚乙烯（LDPE）的分子链排列较为疏松，分子链之间的相互作用较弱，因此分子链能够相对自由地运动，使得LDPE 具有较好的柔韧性和延展性，常用于制作薄膜等产品。
而高密度聚乙烯（HDPE）的分子链排列紧密，分子链运动受到限制，所以其硬度和强度较高，常被用于制造管材等需要较高机械性能的产品。
再来说说聚合物的玻璃化转变现象。
当温度较低时，聚合物的分子链运动被“冻结”，材料表现出类似玻璃的脆性，这一温度被称为玻璃化转变温度（Tg）。
高于 Tg 时，分子链运动能力增强，材料变得柔韧。
例如，常见的有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA），在室温下处于玻璃态，具有较高的硬度和透明度。
但当加热到其 Tg 以上时，分子链开始运动，材料变得柔软可塑。
聚合物的分子链运动还与它的溶解性密切相关。
当溶剂分子能够渗透到聚合物分子链之间，并与之相互作用，使得分子链能够运动和扩散，聚合物就会溶解在溶剂中。
这一特性在聚合物的加工和应用中具有重要意义。
例如，在涂料的制备中，选择合适的溶剂来溶解聚合物树脂，使其能够均匀地涂布在物体表面。
4+第一篇+第二章+聚合物的性能2+聚合物的热性能1
• 对聚合物而言,长链分子中的原子沿链方向是共价键相连 的,而在垂直于链的方向上,邻近分子间的相互作用是弱的 范德华力,因此结晶聚合物和取向聚合物的热膨胀有很大 的各向异性。在各向同性聚合物中,分子链是杂乱取向的, 其热膨胀在很大程度上取决于微弱的链间相互作用。 • 当温度低于玻璃化转变温度Tg时,聚合物链段的运动被冻 结,此时聚合物的热膨胀机制主要是克服原子间的主价力 和次价力,膨胀系数较小。当温度高于Tg时,链段开始运动, 同时分子链本身由于链段的扩散运动也随之膨胀,此时膨 胀系数较大,在Tg附近发生转折。
维卡软化点
工程塑料、通用塑料等聚合物的试样于液体传热介质中 ，在一定的载荷、一定的等速升温条件下，被1m㎡的压针压 入1mm深度时的温度。
千分表 负荷 介质
温度
压头
样 品
塑料维卡软化点测定（针入度）
提高耐热性的结构因素：
增加高分子链的刚性 提高聚合物的结晶性 进行交联
1）增加高聚物链的刚性
2.2 聚合物的热性能
高聚物在受热过程中将产生两类变化： （1）物理变化 （2）化学变化 Tg，Tm，Td 温度-时间-环境-性能 聚合物的热性能包括 耐热性、 热稳定性、 导热性能 和热膨胀性能。
2.2.1 聚合物的耐热性
温度参数：Tg和Tm DSC, DMA, TMA
DSC: 典型 DSC 转变
就固体而言，受热时体积增加与原子或分子在 热能增加时平均振幅的增大有直接关系。振幅随温 度升高以后，必然导致原子平均距离的增加，这在 宏观上的反映是材料体积和线尺寸的变化。 热膨胀程度的度量之一，温度每升高1℃所引起的 体积相对变化，称为体积膨胀系数 物体体积随温度的增长可表示为VT=V0(1+αV ΔT) αV称为体膨胀系数
聚合物材料热收缩率实验
实验结果：记录不同温度下聚合物材料的收缩率数据
结论：分析收缩率与温度之间的关系，为材料选择和加工提供依据
为聚合物材料的生产和应用提供参考依据
了解聚合物材料的热收缩率
确定热收缩率对聚合物材料性能的影响
优化生产工艺，提高产品质量
为聚合物材料的应用提供理论依据和指导
实验原理
3
热收缩率的定义和计算方法
掌握了热收缩率的测量方法
学会了如何分析实验数据
提高了实验操作技能
对聚合物材料的性能有了更深入的了解
为未来的研究提供了宝贵的经验
对实验中存在的问题和不足之处的反思与改进建议
实验过程中可能出现的操作误差
实验数据的准确性和可靠性
实验结果的分析和解释
对未来实验的改进建议和展望
对未来聚合物材料热收缩率实验的研究方向和展望
实验还可以为聚合物材料的改性提供参考，提高其性能
掌握热收缩率实验原理
学会使用热收缩率实验设备
了解热收缩率的定义和意义
掌握热收缩率实验的基本原理和方法
掌握实验数据的处理和分析方法
探究聚合物材料在不同温度下的收缩表现
目的：了解聚合物材料在不同温度下的收缩性能
实验方法：采用热收缩率测试仪进行测量
温度范围：常温至200℃
温度升高，聚合物分子链间的作用力减弱，导致热收缩率增加
温度降低，聚合物分子链间的作用力增强，导致热收缩率减小
温度对聚合物材料热收缩率的影响是实验原理的重要组成部分
实验中需要注意的事项和误差来源
实验步骤
4
准备实验器材和样品
添加标题
添加标题
添加标题
添加标题
样品准备：选择合适的聚合物材料，按照实验要求进行切割和加工
聚合物的热性能
6.1.1. 热导率
热导率又称“导热系数”。是物质导热 能力的量度。符号为λ。其定义为：单位温 度梯度（在1m长度内温度降低1K）在单位 时间内经单位导热面所传递的热量。其单位 为W·m-1·K-1。热导率λ很大的物体是优良的 热导体；而热导率小的是热的不良导体或为 热绝缘体。
λ值受温度影响，随温度增高而稍有增加。 若物质各部之间温度差不很大时，在实用上 对整个物质可视λ为一常数。
• 就固体而言，受热时体积增加与原子或分子在热 能增加时平均振幅的增大有直接关系。振幅随温 度升高以后，必然导致原子平均距离的增加，这 在宏观上的反映是材料体积和线尺寸的变化。
热膨胀程度的度量之一，温度每升高1℃所引起的 体积相对变化，称为体积膨胀系数
物体体积随温度的增长可表示为VT=V0(1+αV ΔT) αV称为体膨胀系数
• 热塑性塑料的线膨胀系数比热固性塑料大，这是因 为交联网络聚合物为三维共价键结合，所以膨胀系 数低。
• 对线性长链聚合物，由于其分子间弱的范氏力结合， 膨胀系数较高；但它的聚集状态以及其晶态结构与 玻璃态结构的相对数量，都对热膨胀特征有影响。 由于线性长链聚合物的聚集状态取决于加工历史以 及熔体的冷去速度等，其膨胀系数具有较大幅度的 可变性。
• 固体材料的导热性变化很广，导热系 数值覆盖四个数量级
聚合物的热分析------差示扫描量热法(DSC)
化学化工学院材料化学专业实验报告实验实验名称：聚合物的热分析------差示扫描量热法（DSC）年级:2011级材料化学日期：2013-10-17姓名：学号：同组人：一、预习部分1、差热分析差热分析（Differential Thermal Analysis—DTA）法是一种重要的热分析方法，是指在程序控温下，测量物质和参比物的温度差与温度或者时间的关系的一种测试技术。
该法广泛应用于测定物质在热反应时的特征温度及吸收或放出的热量，包括物质相变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发等物理或化学反应。
广泛应用于无机、有机、特别是高分子聚合物、玻璃钢等领域。
差热分析操作简单，但在实际工作中往往发现同一试样在不同仪器上测量，或不同的人在同一仪器上测量，所得到的差热曲线结果有差异。
峰的最高温度、形状、面积和峰值大小都会发生一定变化。
其主要原因是因为热量与许多因素有关，传热情况比较复杂所造成的。
虽然过去许多人在利用DTA进行量热定量研究方面做过许多努力，但均需借助复杂的热传导模型进行繁杂的计算，而且由于引入的假设条件往往与实际存在差别而使得精度不高，差示扫描热法(简称DSC)就是为克服DTA在定量测量方面的不足而发展起来的一种新技术。
20世纪60年代，差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）被提出，其特点是使用温度范围比较宽，分辨能力和灵敏度高，根据测量方法的不同，可分为功率补偿型DSC和热流型DSC，主要用于定量测量各种热力学参数和动力学参数。
差示扫描量热法是在程序升温的条件下，测量试样与参比物之间的能量差随温度变化的一种分析方法。
差示扫描量热法有补偿式和热流式两种。
在差示扫描量热中，为使试样和参比物的温差保持为零在单位时间所必需施加的热量与温度的关系曲线为DSC曲线。
曲线的纵轴为单位时间所加热量，横轴为温度或时间。
曲线的面积正比于热焓的变化。
DSC与DTA原理相同，但性能优于DTA，测定热量比DTA准确，而且分辨率和重现性也比DTA好。
实验15- 材料力学性能及热性能测试实验
实验15材料力学性能及热性能测试实验15-1聚合物拉伸性能测试——电子拉力机测定聚合物材料的应力-应变曲线聚合物在拉力下的应力-应变测试是一种广泛使用的最基础的力学试验。
聚合物的应力-应变曲线提供力学行为的许多重要线索，从而得到有用的表征参数（杨氏模量、屈服应力、屈服伸长率、破坏应力、极限伸长率、断裂能）以评价材料抵抗载荷、抵抗变形和吸收能量的性质优劣；从宽广的试验温度和试验速度范围内测得的应力-应变曲线，有助于判断聚合物材料的强弱、硬软、韧脆和粗略估计聚合物所处的状态与拉伸取向过程，以及为设计和应用部门选取最佳材料提供科学依据。
电子拉力试验机是将聚合物材料的刺激（载荷）和响应（变形）由换能装置转变为电信号传入计算机，经计算处理可得应力-应变曲线。
电子拉力机除了应用于力学试验中最常用的拉伸试验外，还可进行压缩、弯曲、剪切、撕裂、剥离以及疲劳、应力松弛等各种力学试验，是测定和研究聚合物材料力学行为和机械性能的有效手段。
一、实验目的1．熟悉电子拉力机的使用方法；2．测定聚合物的载荷-时间曲线，判断不同聚合物的拉伸性能特征，了解测试条件对测试结果的影响；3．绘制应力-应变曲线，测定其屈服强度、拉伸强度、断裂强度和断裂伸长率。
二、实验原理拉伸性能是聚合物力学性能中最重要、最基本的性能之一。
拉伸性能的好坏，可以通过拉伸实验来检测。
拉伸实验是在规定的试验温度、湿度和速度条件下，对标准试样沿纵轴方向施加静态拉伸负荷，直到试样被拉断为止。
用于聚合物应力－应变曲线测定的电子拉力试验机是将试样上施加的载荷、形变通过压力传感器和形变测量装置转变成电信号记录下来，经计算机处理后，测绘出试样在拉伸形变过程中的拉伸应力－应变曲线。
从应力－应变曲线上可得到材料的各项拉伸性能指标值：如拉伸强度、拉伸断裂应力、拉伸屈服应力、偏置屈服应力、拉伸弹性模量、断裂伸长率等。
通过拉伸试验提供的数据，可对高分子材料的拉伸性能做出评价，从而为质量控制，按技术要求验收或拒绝验收产品，研究、开发与工程设计及其他项目提供参考。
§1.2 聚合物的热力学性能
聚合物的热力学性能
θf是塑料成型加工的最低温度，
通过加入增塑剂可降低聚合物
粘流温度。 粘流温度有关因素： 与聚合物结构有关； 与其相对分子质量有关； 一般相对分子质量越高，粘流温度也越高。
§1.2
聚合物的热力学性能
塑料成型加工中，其加工温度的选择: 首先要进行塑料熔融指数及粘度的测定，粘度 值小、熔融指数大的塑料，其加工温度相对要低 一些，但这种材料制成的产品强度不高。 ——高度交联的体型聚合物(热固性树脂)，由 于其分子运动阻力大，一般温度对其力学状态的 改变较小，因此通常不存在粘流态甚至高弹态。
温度较低，分子运动能量很低，链段处于被冻 结的状态，只有较小的单元：侧基、支链和小链 节能运动，所以，不能实现构象的转变。
§1.2
聚合物的热力学性能
高聚物玻璃态的力学性质： 受到外力时，只能使主链的 键长和键角有微小的改变。 宏观表现为高聚物受力后形变小，且可逆的； 弹性模量较高，聚合物处于刚性状态； ——物体受力的变形符合虎克定律，即应力与 应变成正比，并在瞬时达到平衡。 聚合物处于玻璃态时硬而不脆，可做结构件使 用，但使用温度不低于脆化温度θb，否则会发生 断裂，使塑料失去使用价值。
§1运动 对聚合物的韧性有很大影响。 4.晶态聚合物的晶区内分子运动。
§1.2
聚合物的热力学性能
二、聚合物的热力学性能 1.非晶态高聚物的热力学性能 固体聚合物分类： 晶态聚合物 非晶态聚合物。 热力学曲线： 描述高聚物在恒定应力作用下形变随温度改变 而变化的关系曲线。
§1.2
聚合物的热力学性能
当结晶度达到40％时，微晶体 彼此衔接，形成贯穿整个材料的 连续结晶相。 此时，结晶相承受的应力比非 结晶相大得多，使材料变得坚硬，宏观上将觉察 不到它有明显的玻璃化转变。
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聚合物的热性能—热膨胀
• 热膨胀 热膨胀是由于温度变化而引起的材 料尺寸合外形的变化（包括线膨胀、面 膨胀、体膨胀）
聚合物的热性能—热膨胀
表10—11 典型聚合物的热膨胀系数（20℃）
聚合物
线膨胀系数×10-5/K1
聚合物
线膨胀系数×10-5/K-1
软钢 黄铜 聚氯乙烯 聚苯乙烯 聚丙烯 低密度聚乙烯 高密度聚乙烯
高温下聚合物可以发生降解和交联。降 解是指高分子主链的断裂，导致分子量的下降， 材料的物理-力学性能变坏。交联使高分子链 间生成化学键，引起高分子量增加。 组成高分子的化学键的键能越大，材料就越 稳定，耐热分解能力也就越强
聚合物的热性能—热稳定性
提高聚合物热稳定性的三条途径
（1）在高分子链中避免弱键 如：C-Cl弱键 受热易脱出HCl C-F键 热稳定性很好 （2）在高分子主链中避免一长串连接的亚甲 基 —CH2—，并尽量引入较大比例的环状结构 （3）合成“梯形”、“螺形”和“片状”结构的 聚合物 “梯形”、“螺形”结构的高分子链，不容 易被打断。因为这类高分子中，一个链断了并不 会降低分子量
非晶态聚合物的玻璃画温度提高 晶态聚合物的熔融温度提高
• 提高方式
尽量减少单键，引入共轭双键、 三键或环状结构
聚合物的热性能—耐热性
• 提高聚合物的结晶性 结晶聚合物的熔融温度大大高于相应 的非 结晶聚合物的玻璃化温度。 例：无规立构聚苯乙烯 Tg=80℃ 等规立构聚苯乙烯 Tm=240℃
聚合物的热性能—耐热性
• 进行交联 交联聚合物的链间化学键阻碍了链 的运动，提高了其耐热性。
聚合物在惰性气体中能够抵抗温度的影响且其性质不 发生明显变化 表10-8 一般聚合物的耐热标准
温度/℃ 时间/h 175 30000 250 1000
温度/℃ 时间/h 500 1 700 0.1
聚合物的热性能—热稳定性
• 热稳定性
聚合物的热性能
材料0807 陈鸿 20081753
聚合物的热性能
耐热性
• 性能
热稳定性
导热性 热膨胀
聚合物的热性能—耐热性
• 耐热性： 标准参数 玻璃化温度 Tg
熔点 Tm
此外，工业上还有不同的耐热性指标 马丁耐热温度 维卡耐热温度 软化点 热变形温度
聚合物的热性能—耐热性
• 增加高分子链的刚性
1.1 1.9 6.6 6.0~8.0 11.0
尼龙66 聚碳酸酯 聚甲基丙烯酸甲酯 缩醛共聚物 天然橡胶 尼龙66+30%玻璃纤 维
9.0 6.3 7.6 8.0 22.0
20.0~22.0
11.0~13.0
3.• 与金属材料比较，聚合物材料的热性能尚待 大幅度提高。
• 长期耐高温方面，聚合物材料不如金属，但 在短期耐高温方面，金属反而不如聚合物 （烧蚀材料）
聚合物的热性能—导热性
• 导热性
热传导：热量从物体的一个部分传到另外一 个部分或者从一个物体传到另一个相接触的物 体，从而使系统内各处的温度相等 热导率λ 是表征材料热传导能力大小的参数 傅里叶定律给出： q＝－λgradT
聚合物的热性能—导热性
聚合物材料的热导率很小，是优良的绝热保温材料 表10—10 典型非晶聚合物的热导率
聚合物 聚丙烯（无规） 聚异丁烯 聚苯乙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚对苯二甲酸乙二酯 聚氨酯 热导率λ/[w/(m.k)] 0.172 0.130 0.142 0.168 0.193 0.218 0.147 聚合物 聚碳酸酯 环氧树脂 铜 铝 软钢 玻璃 热导率λ/[w/(m.k)] 0.193 0.180 385 240 50 约0.9