二茂铁制备过程中的分离与提纯(台州市公开课)
高效液相色谱法手性分离二茂铁衍生物
高效液相色谱法手性分离二茂铁衍生物徐峰;万晓龙;王军锋;康经武【摘要】The method for the enantioseparation of ferroence derivatives,four derivatives with single chirality and three derivatives with double chiralities containing centre and face chirality , on chiral stationary phases,namely Chiralpak IC( cellulose-tris( 3,5-dichlorobenzene carba-mate))and Chiralpak IE3(amylose-tris(3,5-dichlorobenzene carbamate)),was investigated. We found that the three derivatives of the four chiral ferroence derivatives with single chirality can be baseline separated on Chiralpak IE3;another one can be baseline separated on Chiral-pak IC. Meanwhile,the three chiral ferroence derivatives with double chiralities can be baseline separated on Chiralpak IC. The research shows that the both kinds of chiral stationary phases exhibited high enantiomeric recognition capability to the enantiomers of the chiral ferroence derivatives. This two chiral stationary phases exhibited complementary selectivities in the enan-tioseparation of chiral ferroence derivatives. This study provides a reference method for the enantioseparation of chiral ferroence derivatives.%建立了4个单手性和3个双手性（含有手性中心和面手性）的二茂铁衍生物在Chiralpak IC（纤维素-三（3，5-二氯苯基氨基甲酸酯））和 Chiralpak IE3（直链淀粉-三（3，5-二氯苯基氨基甲酸酯））手性固定相上的高效液相色谱分离方法。
光度滴定法测定二茂铁
光度滴定法测定二茂铁
二茂铁的光度滴定法测定
二茂铁（ferrocene）是一种五元杂环化合物，以二茂烯（ferrocene）命名，其
分子内部有两个连接起来的茂环，并且它是一种均相金属有机物，通常需要有特殊的分析方法来测定其中的成分。
而光度滴定法就是常见的测定二茂铁的方法之一。
光度滴定法的测定过程一般是：首先将样品进行稀释，水加入缓冲液，在pH
范围内定量前处理后滴定；然后，将反应管中加入含有苯甲醛（PCC）和甲酸（用于滴定）等溶液，使用适当吸光度计去测量反应后溶液的光谱；最后，根据吸光度读数结果，计算出样品中的二茂铁含量。
光度滴定法测定二茂铁的优点有很多，其中最重要的是操作简便，效率高，而且精确度、准确度很高，因此被广泛用于二茂铁的测定中。
此外，光度滴定法的定性测试也能够鉴别出样品中的其它有机组分或者金属元素，比较适合高精度高效率的实验要求。
另外，在光度滴定法中，采用pH值缓冲及滴定，需要使用相应的试剂，此时
质量及纯度要高，这对光度滴定的准确度有着至关重要的影响。
同时，也需要注意一定的安全措施，确保实验过程中的安全。
由此可见，光度滴定法是一种比较简单、高效的测定二茂铁的分析方法，它的准确度高，应用价值大，可满足高精度实验的要求，因此在分析实验中被广泛使用。
二茂铁制备实验报告
华南师范大学实验报告学生姓名吴健华学号20102401046专业化学(师范) 班级10化学五班课程名称化学综合实验实验类型：□验证□设计√综合实验时间2014 年 3 月27 日指导老师郑盛润老师预习码：54074 实验评分二茂铁的绿色合成一、前言1.1.实验目的(1)了解一些易对环境造成污染的化合物的绿色合成方法，力求把对环境的影响降到最低限度，培养学生在从事科研与生产活动中绿色、环保理念。
(2)掌握用微型合成装置合成、提取二茂铁的操作技术。
(3)学会通过熔点的测定、红外光谱等手段来分析鉴定二茂铁。
1.2.背景知识二茂铁又叫双环戊二烯基铁,学名二环戊二烯基铁,是由两个环戊二烯基阴离子和一个二价铁阳离子组成的夹心型化合物。
其分子式为(C5H5)2Fe,分子量为186,外观为橙黄色针状或粉末状结晶,具有类似樟脑的气味，不溶于水,溶于甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、汽油、煤油、柴油、二氯甲烷、苯等有机溶剂。
其分子呈极性,具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性,溶于浓硫酸中,在沸腾的烧碱溶液和盐酸中不溶解,不分解。
在化学性质上,二茂铁与芳香族化合物相似,不容易发生加成反应,容易发生亲电取代反应,可进行金属化、酰基化、烷基化、磺化、甲酰化以及配合体交换等反应,从而可制备一系列用途广泛的衍生物。
目前,二茂铁的制备方法主要可分化学合成法和电解合成法两大类。
化学合成法：化学合成法主要有环戊二烯钠法、二乙胺法、相转移催化法、二甲基亚砜法等。
电解合成法：在直流电的作用下,用恒电流法或恒电压法,以铁板和镍板作电极。
随着各种合成技术的出现，其衍生物也多达数百种,因此其用途越来也越来越广。
二茂铁及其衍生物在生活的应用非常广泛，概括的来讲，主要有以下几个方面：作燃料的添加剂，将二茂铁加到燃料中可能起到助燃、消烟以及抗震的作用；作催化剂，二茂铁可作为合成氨以及高分子过氧化物分解的催化剂；在生化和分析上的应用，二茂铁可用于银、钒、汞、铅、金等元素的安培滴定法分析中；作塑料、橡胶等高分子聚合物的添加剂，将二茂铁加到聚乙烯中可以改善聚乙烯电稳定器涂层的效果；此外, 二茂铁还可用于农业、机械等。
_二茂铁烷基碳正离子与硫代乙酸钾的反应研究
2011年第31卷有机化学V ol. 31, 2011第2期, 239～241 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 2, 239～241* E-mail: baoguol @Received June 20, 2010; revised August 12, 2010; accepted September 27, 2010.内蒙古自然科学基金(Nos. 200308020103, 2009BS0204)资助项目.240有机化学V ol. 31, 2011Scheme 11.2 α-二茂铁烷基碳正离子的制备在100 mL三口瓶中, 加入4.35 mmol α-二茂铁烷基醇和40 mL二氯甲烷使之溶解, 冰水冷却并搅拌, 滴加26.10 mmol三氟化硼乙醚溶液, 溶液立即变为深红褐色, 继续搅拌5 min, 即可形成碳正离子, 不需提纯直接用于下步反应.1.3 α-二茂铁烷基碳正离子与硫代乙酸钾的反应在250 mL三口瓶中, 加入43.50 mmol硫代乙酸钾, 用30 mL二甲亚砜溶解, 再加入少量二氯甲烷, 然后把制得的碳正离子溶液滴加到三口瓶中, 溶液由深红褐色立刻变为桔黄色, 滴加完毕, 继续搅拌30 min (TLC监测反应完全), 反应混合物依次用等体积水、饱和食盐水、水洗, 无水Na2SO4干燥, 过滤, 减压除去溶剂, 残余物于碱性氧化铝柱层析(100～200目)分离纯化(石油醚作洗脱剂), 得产物α-二茂铁基硫代乙酸酯3a～3h.3a: 黄色液体, 产率80%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 1.64 (d, J＝6.5 Hz, 3H), 2.33 (s, 3H), 4.13～4.38 (m, 9H), 4.59 (q, J＝6.5 Hz, 1H); IR (KBr) ν: 3093, 2972, 2929, 1687, 1107, 1001, 819, 632 cm－1. Anal. calcd for C14H16FeSO: C 58.34, H 5.59; found C 58.47, H 5.64.3b: 黄色固体, 产率82%. m.p. 70～71 ℃; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 1.04 (t, J＝7.0 Hz, 3H), 1.80 (q, J＝7.0 Hz, 2H), 2.38 (s, 3H), 4.14～4.21 (m, 9H), 4.46 (m, 1H); IR (KBr) ν: 3100, 2970, 2929, 1683, 1103, 1000, 823, 631 cm－1. Anal. calcd for C15H18FeSO: C 59.61, H 6.00; found C 59.73, H 6.02.3c: 黄色液体, 产率80%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 2.34 (s, 3H), 4.07～4.23 (m, 9H), 5.70 (s, 1H), 7.27～7.42 (m, 5H); IR (KBr) ν: 3091, 2954, 2924, 1689, 1105, 1001, 819, 631 cm－1. Anal. calcd for C19H18FeSO: C 65.15, H 5.18; found C 64.42, H 5.18.3d: 黄色液体, 产率88%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 2.37 (s, 3H), 3.91 (s, 3H), 4.11～4.25 (m, 9H), 6.12 (s, 1H), 7.26～7.29 (m, 2H), 7.36～7.38 (m, 2H); IR (KBr) ν: 3092, 2994, 2958, 2925, 1696, 1130, 1002, 818, 622 cm－1. Anal. calcd for C20H20FeSO2: C 63.17, H 5.30; found C 62.74, H 5.34.3e: 黄色液体, 产率89%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 2.34 (s, 3H), 2.38 (s, 3H), 4.15～4.33 (m, 9H), 5.68 (s, 1H), 7.15～7.16 (m, 2H), 7.28～7.32 (m, 2H); IR (KBr) ν: 3093, 2994, 2922, 1694, 1512, 1131, 1105, 1002, 958, 822, 746, 624 cm－1. Anal. calcd for C20H20FeSO: C 65.94, H 5.53; found C 65.67, H 5.58.3f: 黄色液体, 产率85%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 2.35 (s, 3H), 4.14～4.35 (m, 9H), 5.65 (s, 1H), 7.29～7.37 (m, 4H); IR (KBr) ν: 3093, 2958, 2924, 1688, 140, 1133, 1099, 1008, 823, 752, 630 cm－1. Anal. calcd for C19H17FeSOCl: C 59.32, H 4.45; found C 59.02, H 4.46.3g: 黄色液体, 产率86%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 2.35 (s, 3H), 4.14～4.19 (m, 9H), 5.63 (s, 1H), 7.29～7.31 (m, 2H), 7.45～7.47 (m, 2H); IR (KBr) ν: 3092, 2992, 2923, 1670, 1486, 1133, 1106, 1006, 823, 749, 628 cm－1. Anal. calcd for C19H17FeSOBr: C 53.18, H 3.99; found C 52.95, H 4.01.3h: 黄色固体, 产率80%. m.p. 149～150 ℃; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 2.42 (s, 3H), 4.12～4.15 (m, 18H), 5.51 (s, 1H); IR (KBr) ν: 3083, 2923, 2887, 1684, 1137, 1104, 1000, 818 cm－1. Anal. calcd for C23H22Fe2SO: C 60.29, H 4.84; found C 60.06, H 4.87.2 结果与讨论2.1 溶剂的选择由于硫代乙酸钾的溶解性问题, 实验中首先选则极性较大、溶解性较好的甲醇, DMSO, DMF作溶剂. 研究发现, 使用甲醇作溶剂, 双二茂铁甲基碳正离子能与硫代乙酸钾较好地作用, 生成的双二茂铁甲基硫代乙酸酯的产率较高, 分离提纯容易; 而另外7种α-二茂铁烷基碳正离子与硫代乙酸钾反应得到的产物分离提纯较困难, 这是由于甲醇作亲核试剂也参与了反应, 与硫代乙酸钾形成竞争, 无法达到预期目标. 而以DMF作溶剂, 同样和活性较高的碳正离子发生亲核反应. 选用亲核性较小的DMSO作溶剂, 避免了溶剂参与竞争反应, 反应效率和产率均大幅度提高, 产率由53%提高到80%. 另外, 由于二茂铁烷基碳正离子在二氯甲烷中制备得到, 综合考虑, 最终选择DMSO/CH2Cl2混合溶剂.2.2 反应投料比的选择二茂铁烷基碳正离子和双二茂铁甲基碳正离子的稳定性差异, 决定了投料比的不同. 因为前者稳定性较后者差, 则前者形成消耗的BF3的量也就相应的有所提No. 2陈树峰等：α-二茂铁烷基碳正离子与硫代乙酸钾的反应研究241高, 结果列于表1中. 研究结果表明, 醇、BF 3• Et 2O 、硫代乙酸钾的适宜物质的量比选择分为两种情况: 其一, 前七种醇生成碳正离子消耗的BF 3•Et 2O 较多, 采取物质的量比为1∶6∶10 (表1, Entry 3)即可; 其二, 由于双二茂铁甲基碳正离子较稳定, 其生成需消耗较少的BF 3, 实验结果表明1∶2∶4的物质的量比为最佳比例(表1, Entry 6).表1 投料比对反应产率的影响Table 1 Effect of molar ratio of raw materials on the yields Entry Product n 醇∶n BF 3∶n KSAc Yield/%1 3a 1∶6∶6 532 3a 1∶6∶8 653 3a 1∶6∶10 804 3a 1∶6∶12 79 53h1∶2∶2 496 3h 1∶2∶4 807 3h 1∶2∶6 802.3 反应温度的控制一方面, 鉴于碳正离子的反应活性较高, 本文首先采取冰水冷却; 另一方面, 由于碳正离子与硫代乙酸钾反应时存在明显的放热现象, 为了避免副反应,实验需要低温冷却, 但DMSO 的凝固点较低, 低温条件下, 反应体系有结块现象. 综合考虑, 最终选取适宜的反应条件是先低温冷却片刻, 然后室温反应. 2.4 取代基对反应的影响不同α-二茂铁烷基碳正离子与硫代乙酸钾的反应结果见表2. 表2 α-二茂铁烷基碳正离子与硫代乙酸钾的反应Table 2 The reaction of α-ferrocenylalkyl carbocations withpotassium thioacetateEntry Compd. R Yield a /%1 3a CH 3 802 3b CH 2CH3 823 3c Ph 804 3d p -CH 3OC 6H 4 885 3e p -CH 3C 6H 4 896 3f p -ClC 6H 4 857 3g p -BrC 6H 4 868 3h Fc 80a 分离纯化后的产率.从表2可以看出, 当R 基为烷基和苯基时, 所得产物产率相当(80%～82%); 而当苯环上有供电子基或邻对位定位基时, 反应的产率稍稍增加; 对于双二茂铁甲基碳正离子而言, 虽然其空间位阻有所增加, 但反应产率仍可达80%.3 结论本文以二茂铁甲醇衍生物为底物, 在BF 3•Et 2O 作用下形成相应的碳正离子, 不需从溶液中提纯, 即可与硫代乙酸钾反应得到取代产物α-二茂铁基硫代乙酸酯. 合成方法操作简便, 处理方便, 为α-二茂铁基硫代乙酸酯的合成提供了一条可行的途径. References1 Tverdoklebov, V. P.; Polyakova, N. Y.; Tselinski, I. V. Zh . Org . Khim . 1986, 22, 1393.2 Bove, V. I.; Lyubich, M. S.; Larina, S. M. Zh . Org . Khim .1985, 21, 2195. 3 Li, B.-G.; Zhao, W.; Cao, L.-Z. Chin . J . Appl . Chem . 2002,19, 1142 (in Chinese). (李保国, 赵蔚, 曹立志, 应用化学, 2002, 19, 1142.)4 Edelmann, F.; Behrens, P.; Behrens, S.; Behrens, U. J . Organomet . Chem . 1986, 310, 333.5 Dahard, R.; Misterkiewicz, B.; Patin, H.; Wasielewski, J. J .Organomet . Chem . 1987, 328, 185.6 Bove, V. I. Zh . Org . Khim . 1985, 21, 636.7 Zou, C.; Wrighton, M. S. J . Chem . 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乙酰二茂铁的制备与初分离
乙酰二茂铁的制备与初分离摘要：本实验先用升华法纯化二茂铁，再用Friendel-Crafts酰基化反应来制备乙酰二茂铁；在分离提纯的时候采用柱色谱分离的方法得到产品后用显微熔点仪测定产品的熔点。
关键字：乙酰二茂铁、Friendel-Crafts酰基化反应、柱色谱分离、显微熔点仪背景：1、乙酰二茂铁介绍分子式：C12H12FeO 分子量：228.072、物化性质：性状：橙黄色固体熔点:81-86℃纯净物熔点为85℃相对密度:1.014g/cm3溶解性:insoluble3、用途：二茂铁是一种金属有机化合物，它是火箭固体燃烧过程的加速剂、柴油的消烟节能添加剂、汽油抗爆助燃剂；各类重质燃料、煤、原油、聚合物等的消烟促然剂。
目前约90%的二茂铁是作为燃烧添加剂消耗的。
实验过程一、实验原理1、二茂铁又名双环戊二烯基铁，是由2个环戊二烯负离子和一个二价铁离子键合而成。
二茂铁具有类似苯的一些芳香性，比苯更容易发生亲电取代反应。
以乙酸酐为酰化剂，三氟化硼，氢氟酸或磷酸为催化剂，二茂铁可以发生Friendel-Crafts酰基化反应，主要生成一元取代物及少量1，1，-二元取代物。
2、本实验通过柱色谱“湿法装柱，干法上样”分离来提纯产品，主要是根据二茂铁、乙酰二茂铁和1，1，-二乙酰二茂铁对硅胶的吸附能力的差异而进行分离提纯。
二、仪器与试剂仪器：柱色谱管、量筒、漏斗、旋转蒸发仪、锥形瓶、圆底烧瓶、载玻片、镊子、显微熔点仪、直形冷凝管、沙芯漏斗、干燥管试剂：硅胶、二茂铁、石英砂、石油醚、无水乙醚、乙酸酐、磷酸三、实验步骤1、二茂铁的纯化将3g 二茂铁置于坩埚中，在坩埚上方放上一张已经扎好孔的滤纸，再盖上普通漏斗，并在漏斗下方塞上一团棉花。
用酒精灯加热坩埚，待坩埚内无固体后即可。
2、乙酰二茂铁的合成在50ml圆底烧瓶中，加入1.5g二茂铁和5ml乙酸酐，在振荡下用滴管慢慢加入1ml 85%的磷酸。
投料毕，用装有无水氯化钙干燥管的球形冷凝管塞住瓶口，70~80℃水浴上加热20min，并时加振荡。
乙酰基二茂铁的制备
一乙酰基二茂铁的制备与纯化摘要以磷酸为催化剂，乙酸酐作酰化剂，以二茂铁为原料合成一乙酰基二茂铁，并利用柱层析法别离提纯一乙酰基二茂铁。
通过红外光谱对一乙酰基二茂铁进行表征,测定合成的一乙酰基二茂铁的熔点。
关键词二茂铁、一乙酰基二茂铁、酰化、合成引言二茂铁又称双环茂二烯基铁, 它是一种具有夹心结构的金属有机化合物, 在常温下呈橙色结晶状,二茂铁及其衍生物有很高的辛烷值及抗爆性, 在催化、电化学、功能材料、医药、添加剂等方面具有重要作用【1】, 对研究和开发具有节能、高效、环保型产品具有深远的经济意义和社会意义。
乙酰基二茂铁是合成二茂铁衍生物的重要中间体，其合成方法代表性的有: 在磷酸催化下用乙酐酰化二茂铁【2】【3】;有三氟化硼催化下在二氯甲烷中用乙酐酰化二茂铁〔乙酰化产率高，但原料不易得〕; 在活性氧化铝存在下,用三氟乙酸-醋酸对二茂铁进行酰化；在二氯甲烷中以三氯化铝为催化剂,乙酰氯为酰化剂对二茂铁进行酰化【4】，但产物中二乙酰基二茂铁所占比例较高,不易提纯。
本实验以磷酸为催化剂,乙酰酐为酰化剂,利用二茂铁的酰化反应原理合成一乙酰基二茂铁,原料易得且操作方便，得到的产品经表征纯度较高,比较满意。
实验部分1.实验原理二茂铁容易发生亲电取代反应，如Friedel-Crafts反应，但对氧化的敏感性限制了它在合成中的应用，二茂铁的反应通常在隔绝空气下进行。
本实验由二茂铁与乙酐发生酰基化反应制备一乙酰基二茂铁，反应原理如下：并通过柱层析法别离提纯一乙酰基二茂铁，主要是根据二茂铁、一乙酰基二茂铁以及1,1＇-二乙酰基二茂铁在硅胶上被吸附的牢靠程度的差异来实现的。
2．主要仪器及试剂仪器：提纯〔蒸发皿、滤纸、漏斗〕合成〔圆底烧瓶、干燥管、电热套、铁架台〕柱色谱别离〔外表皿、锥形瓶、圆底烧瓶、层析柱〕试剂：提纯〔二茂铁粗产品3g〕合成〔1.5g(0.0054mol)二茂铁、5.25g(5.0mL，0.10mol)乙酸酐、1ml85%磷酸、碳酸氢钠固体〕柱色谱别离〔石油醚、乙醚、石英砂、硅胶100~200目〕3．实验步骤3.1提纯二茂铁取粗制二茂铁(橙红色)3g置于干燥蒸发皿中间，蒸发皿上覆盖一张刺有小孔的滤纸，使小孔朝上，再在滤纸上罩一个大小合适的三角漏斗，漏斗颈部塞一小团蓬松的棉花〔如下图〕，用酒精灯隔着石棉网小心加热，实现空气浴，使二茂铁升华。
二茂铁的合成,分离与鉴定
二茂铁的合成1、环戊二烯的解聚：原因：环戊二烯久存后会聚合为二聚体，使用前应重新蒸馏使其解聚为单体。
组装好仪器，在烧瓶中加入25ml环戊二烯，在接收瓶中加入少量的无水氯化钙；电热套加热，收集40---44℃的馏分。
反应方程式：2、氯化亚铁的制备在250ml烧杯中加入25ml36﹪盐酸和18ml蒸馏水，在通风橱中加热至70℃，缓慢分批加入4g还原铁粉,待反应基本停止后（不再有氢气放出），过滤，滤液中加入用浓盐酸洗去铁锈的小铁钉几枚。
滤液放在蒸发皿中用酒精灯加热蒸发，然后冷却结晶，迅速抽滤，称5g加入100ml乙醚中供合成二茂铁使用。
注：FeCl2·4H2O为浅蓝色透明晶体总结：氯化亚铁制备时小铁钉应直到加热蒸发后，冷却结晶了才取出。
3.二茂铁的合成在装有搅拌器，滴液漏斗的干燥的150ml三颈烧瓶中加入17g片状氢氧化钾和40ml无水乙醚，搅拌10min，使KOH尽可能溶解，在加入4ml环状二烯，继续搅拌20min，使其生成环戊二烯钾：C5H6+KOH→C5H5K+H2O反应中生成的水应用过量的氢氧化钾除去。
在烧杯中加入17ml二甲亚砜和2ml无水乙醚，再加入5g新制的氯化亚铁，在40℃水浴上温热片刻，搅拌使其溶解。
然后将此液移入事先加有2ml无水乙醚的滴液漏斗中，在搅拌下滴加入反应瓶中，控制滴加速度，约15—20min 内加完；继续搅拌1h后分出乙醚层，水相用20ml无水乙醚分两次萃取，合并乙醚层，用2mol/L HCl洗涤醚液两次，然后用水洗涤两次，最后用无水硫酸钠干燥。
在旋转蒸发器上蒸去乙醚后倒入蒸发皿中升华的纯二茂铁。
总结：升华过程应在20—30分钟完成，不宜过快，否则不纯，用空气浴加热升华是若是出现黑烟或是滤纸变黑即是升华过快，要得到较纯的二茂铁应重新升华，最后蒸发皿中剩下色物质。
二茂铁的分离二、二茂铁的柱层析分离1．拌样称取上述粗产品20mg置于干燥小烧杯中，滴加乙酸乙酯使溶解，加入约200mg硅胶，搅拌均匀得浆状物，红外灯下干燥得到松散的颗粒状物。
二茂铁的电化学制备原理
二茂铁的电化学制备原理二茂铁是一种重要的过渡金属有机配合物，具有良好的电化学性质，因此在电化学制备中得到了广泛的应用。
本文将探讨二茂铁的电化学制备原理及其应用。
二茂铁的电化学制备是通过在电解质中施加电流，使得二茂铁发生氧化还原反应而得到的。
在电解质溶液中，二茂铁可以在电极表面发生氧化还原反应。
当施加正电位时，二茂铁会被氧化为二茂铁阳离子，反应如下：Fe(C5H5)2 + e- -> Fe(C5H5)2+而当施加负电位时，二茂铁阳离子会被还原为二茂铁，反应如下：Fe(C5H5)2+ + e- -> Fe(C5H5)2通过控制电位和电流密度，可以实现二茂铁的氧化和还原反应，从而使得二茂铁在电极表面进行电化学反应，得到所需的产物。
二茂铁的电化学制备原理可以归结为以下几个方面：1. 氧化还原反应：二茂铁的电化学制备过程中，氧化还原反应是关键的步骤。
通过在电解质溶液中施加适当的电位，可以使得二茂铁发生氧化还原反应。
2. 电极材料选择：在电化学制备中，电极材料的选择对反应过程具有重要影响。
通常情况下，以铂、金、碳等为电极材料，能够提供良好的电化学活性表面，促进反应的进行。
3. 电解质选择：电解质溶液的选择也是电化学制备中必不可少的要素。
电解质溶液应具有适当的离子浓度和稳定性，以保证反应的进行和产物的纯度。
4. 反应条件控制：在电化学制备中，反应条件的控制非常重要。
包括施加的电位、电流密度、反应时间和温度等因素。
合理控制这些条件，能够调控反应速率和产物的选择性。
二茂铁的电化学制备具有许多优点，如反应过程可控性强、产物纯度高、反应效率高等。
因此，二茂铁的电化学制备在有机合成、电化学储能等领域具有广泛的应用前景。
在有机合成中，二茂铁的电化学制备可以用于合成具有特殊结构和性质的有机分子。
通过控制反应条件和电化学环境，可以实现对反应过程的精确控制，从而得到所需的产物。
在电化学储能中，二茂铁被广泛应用于电池和超级电容器等能量储存器件中。
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KOH + C5H6
2 C5H5K + FeCl2
C5H5K+ H2O
(C5H5)2 Fe + 2KCl
C5H6 久存后会聚合为二聚பைடு நூலகம்。
实验步骤一
从环戊二烯二聚体制备环戊二烯单体
如何从环戊二烯二聚体制备环戊二烯单体？ 得到的产物如何分离？
实验步骤一
温 度 计 分 馏 柱 a
分馏法制备环戊二烯单体 接收瓶中放入
b
固体干燥剂： 少量CaCl2 , 加 Na2SO4、 热，收集 MgSO4 41℃ ～ 42 ℃ CaCl2 · 2O 6H 馏分约50 mL, Na2SO4 · 2O 10H 备用 MgSO4 · 2O 7H 冷凝水应由 b 口流入
水冷凝管
圆底烧瓶
实验步骤二
氯化亚铁晶体(FeCl2· 2O)的制备 4H
2、已知（NH4）2SO4在水中可溶，在乙醇中难溶。 [C u(NH3)4]SO4· 2O在乙醇· H 水混合溶剂中的溶解 度随乙醇体积分数的变化曲线示意图如下：
下列选项中，最适合作为[C u(NH3)4]SO4· 2O H （含少量（NH4）2SO4 ）的洗涤液是 C 。 A.乙醇 B. 蒸馏水 C. 乙醇和水的混合液 D. 饱和硫酸钠溶液
二茂铁制备过程中的 分离与提纯
2012.3.30
二茂铁是最重要的金属茂基配合物，也是最早 被发现的夹心配合物,它掀开了有机金属化学新 的帷幕，1973年慕尼黑大学的恩斯特· 奥托· 菲 舍尔及伦敦帝国学院的杰弗里· 威尔金森爵士因 此被授予诺贝尔化学奖
Fe
二茂铁及其衍生物已广泛地被用 作火箭燃料添加剂、汽油的抗震 剂、硅树脂和橡胶的热化剂、紫 外光的吸收剂等。
实验步骤三
恒 压 滴 液 漏 斗
二茂铁的制备 思考4、每次洗涤后 乙醚层在哪层？如何 从中分离出乙醚层？ 如何从乙醚层中分离 出产品？
接液封装置
N2
答：上层、分液操作。
将分液漏斗中的乙醚层转入到 蒸发皿 中 蒸发结晶 (或采用 冷却 结晶的方法)。
实验步骤四
二茂铁的提纯
思考:二茂铁的进一步提纯方法有哪些？
4、正丁醛经催化剂加氢得到含少量正丁醛的 1—丁醇粗品，为纯化1—丁醇，该小组查阅文献 得知：①R—CHO+NaHSO3（饱和） →RCH(OH)SO3Na↓；②沸点：乙醚34℃，1—丁 醇118℃，并设计出如下提纯路线：
饱和NaHSO3溶液 过滤 试剂1为_________，操作1为________，操作2为 萃取 蒸馏 _______，操作3为_______。
升华法提纯二茂铁
或重结晶法提纯二茂铁
3、某混合溶液中NH4ClO4和NaCl的质量分数分 别为0.30和0.l5（相关物质的溶解度曲线见图9）。 从混合溶液中获得较多NH4ClO4晶体的实验操作依 次为（填操作名称） 、干燥。 蒸发浓缩、冷却结晶、抽滤、洗涤
变式、某混合溶液中NH4ClO4和NaCl的质量分数 分别为0.30和0.40（相关物质的溶解度曲线见图 9）。从混合溶液中获得较多NH4ClO4晶体的实验 操作依次为（填操作名称） 、 干燥。 蒸发浓缩、趁热过滤、冷却结晶、抽滤、洗涤
实验步骤三
恒 压 滴 液 漏 斗
二茂铁的制备
接液封装置
N2
思考2、制备环戊二 烯钾的过程中通氮气 与接液封装置的作用 是什么？
答：是为了防止环戊二烯钾被空气中的氧 气氧化而变质。
实验步骤三
恒 压 滴 液 漏 斗
二茂铁的制备
接液封装置
N2
思考3、洗涤的目的 是什么？如何判断产 品已用水洗涤干净？
答：除去二茂铁中易溶于水的杂质。 取最后一次洗涤液，向其中滴入硝酸酸化 的硝酸银溶液，若无沉淀产生，则说明产品 已洗涤干净。
回归课本
《有机化学基础》第50页
思考:已知实验室制得的粗溴苯中含有 少量的杂质溴化氢、溴化铁、溴、苯， 试设计分离和提纯溴苯的实验方案？
试剂 粗溴苯 操作
回归课本
思考:已知实验室制得的粗溴苯中含有 少量的杂质溴化氢、溴化铁、溴、苯， 试设计分离和提纯溴苯的实验方案？ 水 NaOH溶液 粗溴苯 下层液体 萃取、分液 萃取、分液 下层液体 水 萃取、分液 蒸馏 溴苯
知识预备
熔点 173～174 ℃, 沸点 249℃,当 温度高于100℃时容易升华， 不溶于水，能溶于乙醚等大多数有 机溶剂，对碱和非氧化性酸稳定 。 乙醚不溶于水,沸点 34.6℃， 液体密度（20℃）为0. 7135g/mL
Fe
实验原理
• 二茂铁的制备方法较多，本实验采用非水 溶剂法，是实验室合成二茂铁的一种较为 简单易行的方法。其制备反应如下
1、取一只小烧杯，放入约4g铁屑，向其中注入 15mL1mol· -1 Na2CO3溶液，浸泡数分钟后， L 用 倾析 法分离并洗涤铁屑，晾干。
2、在小烧杯中放入上述铁屑，并注入15mL浓盐 酸和15mL水，加热至70℃，数分钟后过滤， 将滤液转入蒸发皿中蒸发浓缩至溶液表面出现 晶膜 为止， 冷却结晶 、 抽滤 ，并用少量 酒精 洗涤晶体，取出晶体用干净的滤纸 吸干。 HCl 3、FeCl2· 2O 4H FeCl2 △？
下层液体
无水CaCl2 滤液 过滤
1、已知NaOH 能溶于乙醇，K2FeO4难溶于乙醇， 在水溶液中易水解： 4FeO42- +10H2O 4Fe(OH)3 + 8OH- +3O2↑
提纯K2FeO4 (含少量NaOH)时最好选用的洗涤剂 是 D
A、水 B、KOH溶液、乙醇
C、氯化铵溶液、乙醇
D、乙醇
实验步骤三
恒 压 滴 液 漏 斗
二茂铁的制备
接液封装置
N2
思考1、与普通漏斗 相比从恒压滴液漏斗 中滴加液体的好处有 哪些？
思考1、与普通漏斗相比从恒压滴液漏斗中滴 加液体的好处有哪些？
恒 压 滴 液 漏 斗 普 通 漏 斗 分 液 漏 斗
旋塞 使内外气体相通
旋塞
支管
答：可以控制液体的流速，平衡气压有利 于液体顺利下滴。
晶体洗涤方法小结：
原则：除杂效果好、晶体损失少
1、难溶物的洗涤：用较多水浸没沉淀洗涤2-3次 2、可溶物的洗涤：用少量水（或冰水、酒精） 洗涤2-3次。 用酒精洗涤的好处是：除去晶体表面少量的水， 同时可减少晶体的损失
倾析法过滤 过滤
抽滤
实验步骤二
氯化亚铁晶体(FeCl2· 2O)的制备 4H
1、取一只小烧杯，放入约4g铁屑，向其中注入 15mL1mol· -1 Na2CO3溶液，浸泡数分钟后， L 用 倾析 法分离并洗涤铁屑，晾干。
2、在小烧杯中放入上述铁屑，并注入15mL浓盐 酸和15mL水，加热至70℃，数分钟后趁热过 蒸发皿 中蒸发浓缩至溶液表面出现 滤，将滤液转入 晶膜 为止， 冷却结晶 、 抽滤 ，并用少量 酒精 洗涤晶体，取出晶体用干净的滤纸 吸干。 HCl 3、FeCl2· 2O 4H FeCl2 △？