导电高分子材料(上)..

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Chapter III
Conductive Polymer Materials
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本章主要内容
导电高分子的种类
导电原理 导电高分子的特性 导电高分子的应用
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3. 1 导电高分子材料概述
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3.1.1 导电的基本概念
• 以通过电流的难易程度作为尺度对物质进行分
• 使用Ziggler-Natta催化剂AlEt3/Ti(OBu)4,Ti的浓度 为3mmol/L，Al/Ti约为3-4。催化剂溶于甲苯中，冷 却到-78度,通入乙炔，可在溶液表面生成顺式的聚乙 炔薄膜。掺杂后电导率达到105S/cm量级
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研究成果于1977年发表在Chem. Comm.杂志上，
类，可以分为导体、半导体、绝缘体
电极（面积S）
R = V/I R =ρ（d/S）
厚度d
I
电源
R表示材料在一定电压下流过定 向电流的能力，称为电阻 ρ ：电阻率，与材料几何尺寸无 关，只决定于材料的固有属性
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3.1.1 导电的基本概念 电导率σ
• σ = 1 / ρ （S/cm）
• 标定材料的导电性能
电高分子尚有许多技术问题没有解决的今天，人们对它
们有着极大的兴趣。
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3.2.2 复合型导电高分子材料的结构组成
聚合物基体材料 导电填充物
+
将导电颗粒牢固地粘结在一起， 使导电高分子具有稳定的导电 性，同时它还赋于材料加工性。
提供载流子的作用， 它的形态、性质和用量 直接决定材料的导电性。
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不容易紧密结合和均匀分散，影响材料的导电性，
故通常还需对填料颗粒进行表面处理。如采用表面
活性剂、偶联剂、氧化还原剂对填料颗粒进行处理
后，分散性可大大增加。
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3.2.5 复合型导电高分子材料的性质 （P69）
导电性质
电流与电压成正比----电阻型导电材料； 复合型导电高分子材料及本征导电高分子材料在一 定范围内具有上述性质 分散相的导电填料粒子在连续相中形成导电
混合法
• 是目前采用最多的制备方法 • 对于不易加工成型的聚合物可采用混合法，将 材料成型与导电填料的混合一步完成 • 将导电填料与在熔融或者溶解状态下的聚合物 混合均匀，然后采用注射等方法成型。
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要注意的问题
高分子材料一般为有机材料，而导电填料则通
常为无机材料或金属。两者性质相差较大，复合时
美国物理学家 Heeger
美国化学家 MacDiarmid
日本化学家 Shirakawa
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黑格尔（Alan J. Heeger，1936～）小传
在聚合物导电材料方面开创性的贡献有： 1936 年12月22日生于美国衣阿华州 1973年发表对TTF—TCNQ类具有金属电导的有机 电荷转移复合物的研究，开创了有机金属导体及有 1961 年获加州大学伯克利分校物理博士学位。 机超导体研究的先河 1976 年发表对聚乙炔的掺杂研究，开创了导电聚合 1962 年至 1982年任教于宾夕法尼亚大学物理系，1967 物的研究领域 年任该校物理系教授。后转任加利福尼亚大学圣芭芭拉 1991年提出用可溶性共轭聚合物实现高效聚合物发 分校物理系教授并任高分子及有机固体研究所所长 光器件，为聚合物发光器件的实用开辟了新途径 1992 “对离子诱导加工性” 的新概念，从 20 世纪年提出 70年代末，在塑料导电研究领域取得了突破性的 而实现了人们多年来发展兼具高电导及加工性的导 发现，开创导电聚合物这一崭新研究领域 电聚合物的梦想，为导电聚合物实用化提出了新方 1990 向 年创立UNIAX公司并自任董事长及总裁 1996 年首次发表共轭聚合物固态下的光泵浦激光。 2000 年，因在导电聚合物方面的贡献荣获诺贝尔化学奖
题目：有机导电高分子的合成，聚乙炔(CH)n的卤化衍生物
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掺杂导电高分子材料的导电机理
碘分子从聚乙炔抽取一个电子形成I3－，聚乙炔分子形成带正电
荷的自由基阳离子，在外加电场作用下双键上的电子可以非常容易
地移动，结果使双键可以成功地延着分子移动，实现其导电能力。
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2000年诺贝尔化学奖得主
• 飞机机轮上通常装有搭地线，也有用导电 橡胶做机轮轮胎的，着陆时它们可将机身 的静电导入地下。
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3.2.7 复合型导电高分子材料的应用
吸波性能的应用
• 隐形材料
隐身技术中包括了光学隐身技术、红外隐身技术、激光 隐身技术、雷达隐身技术和多波段隐身技术等，这些隐 身技术对所涂抹的化学材料有着截然不同的要求。
106
104 102 1 铟、锗 银、铜、铁 金 属
导 电
半 导 体
电 10-2 导 -4 率 10
10-6 10-8 10-10 10-12 10-14 10-16 10-18 金刚石 硫 石英 溴化银 玻璃
硅
高 分 子
(S/cm)
绝 缘 体
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3.1.1 导电的基本概念
• 载流子
材料在电场作用下能产生电流是由于介质中存在能自 由迁移的带电质点，这种带电质点被称为载流子。 常见的载流子包括：自由电子、空穴、正负离子，以 及其它类型的荷电微粒。 载流子的密度是衡量材料导电能力的重要参数之一。
麦克迪尔米德小传 （Alan G. MacDiarmid）
1927年生于新西兰。 曾就读于新西兰大学、美国 威斯康星大学以及英国剑桥 大学。 1955年开始在宾夕法尼亚大 学任教。 1973年开始研究导电高分子 2000年获诺贝尔化学奖
发表过六百多篇学术论文 拥有二十项专利技术
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白川英树
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导电填充材料（P61）
• 碳系填料（炭黑、石墨、碳纤维等）
• 金属系填料（金、银、铜、镍粉等）
• 金属氧化物填料（氧化锡、氧化钛等）
• 导电聚合物填料（聚吡咯、聚噻吩，密度
小，相容性好）
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导电填充材料的选择原则（P64）
• 碳系填料（炭黑、石墨、碳纤维等）
• 金属系填料（金、银、铜、镍粉等）
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3.2.5 复合型导电高分子材料的性质
热敏性质
• 当温度发生变化时，材料的电学性质也发 生变化，称其具有热敏性质 • 对于导电聚合物，当温度发生变化时，其 电阻率会发生一定程度的改变。当温度上 升，电阻率增加，称为正温度系数效应 （PTC效应）；温度上升，电阻率下降， 称为负温度系数效应（NTC效应） 。
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3.1.1 导电的基本概念
材料的导电类型通常根据载流子的不同进行划分：
电子导电（载流子是自由电子或空穴） 如：金属材料 离子导电（载流子是正离子或负离子） 如：电解质溶液
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3.1.2 导电性质的类型（P59）
• • • • • 电压与电流的关系 温度与电导的关系 电压与颜色的关系 电压与辐射性的关系 导电性与掺杂状态的关系
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3.2.6 复合型导电高分子材料的应用
• 导电性能的应用(P65-68) • 温敏效应的应用(P69) • 压敏效应的应用(P69) • 吸波性能的应用
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3.2.7 复合型导电高分子材料的应用
导电性能的应用
• 炭黑/硅橡胶构成的导电橡胶：用于动态电 接触器件的制备，如：计算机键盘的电接 触件。
3.2.3 复合型导电高分子材料的种类
（按聚合物基体材料不同分类）
导电塑料 ------ 聚乙烯、聚丙烯、聚酯及聚酰胺 导电橡胶 ------ 氯丁橡胶、硅橡胶 导电纤维 ------ 聚酰胺、聚酯、腈纶 导电胶粘剂 ------ 环氧树脂、丙烯酸树脂等 导电涂料 ------ 有机硅树脂、醇酸树脂、聚氨酯 树脂
网络（粒子间距1 nm），或者粒子间距在电场
发射有效距离之内（5 nm）
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3.2.5 复合型导电高分子材料的性质
压敏性质
• 材料受到外力作用时，材料的电学性能发 生明显的变化，主要是电阻发生明显的变 化。导电作用组要依靠导电填料在连续相 中形成导电网络完成；如果外力的施加能 够使材料发生形变或密度发生变化，必然 会造成导电网络的变化，从而引起电阻率 的变化。
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3.2.5 复合型导电高分子材料的性质
热敏性质
• 对多数复合型导电聚合物，在加热过程的 不同阶段，会呈现不同的热敏效应： • 温度远低于软化温度时，多呈正温度系数 效应，但此时热敏性不明显； • 温度接近软化点时，热敏性特别强，呈正 温度系数效应； • 温度超过软化温度后，多发生性能反转， 变成负温度系数效应。
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共同结构特点：？
共轭π键
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3.1.3 导电高分子的分类
导电高分子
复合型导电高分子
本征导电高分子（结构导电高分子）
电子导电聚合物
离子导电聚合物
氧化还原型导电聚合物
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3.2 复合型导电高分子
3.2.1 复合型导电高分子概念
复合型导电高分子是在本身不具备导电性的
高分子材料中掺混入大量导电物质（如炭黑、金
1961年毕业于东京工业大学理 工学部化学专业，毕业后 留校于该校资源化学研究 所任助教 1976年到美国宾夕法尼亚大学 留学 1979年回国后到筑波大学任副 教授 1982年升为教授 2000年获诺贝尔化学奖
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导电高分子
迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究得较为深 入的品种有聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯、聚 苯胺、 聚吡咯、聚噻吩等。 其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电性，其电导率可 达5×104Ω-1· cm-1（金属铜的电导率105Ω-1· cm-1）。但 是其环境稳定性问题至今解决不好，影响了其使用。环 境稳定性好的聚苯胺、聚吡咯（德国BASF公司已批量 生产）、聚噻吩目前成为导电高分子的三大品种。