晶体生长热力学
第三章 晶体生长
A
B
图3-11 共晶系相图
LE ⇄(C + D)
第二节 相图及其在晶体生长中的应用
• 共晶反应过程
具有共晶成分的合金溶液，温度降到E点 时，开始同时从液体中开始析出成分为C的α 相和成分为D的β相，两相的相对含量可以用 杠杆定律求出
A
B
继续降温，最终形成α相和β相的机械混合物 ，但是晶体的总体成分仍是共晶成分。 形成的两相混合物具有显微组织特征。
①两种组分中金属原子或离子的半径必须接近，其半径差要小于15% ，否则，不同大小的原子或离子产生的晶格畸变将很大，以致影响 固溶度； ②两种组分必须具有相同的晶体结构，否则固体中将出现不同结构 的相，或固溶度仅限于一定范围； ③金属原子必须具有相同的价电子数，否则价电子数之差有可能导 致形成化合物而不形成固溶体； ④金属原子必须具有几乎相同的电负性，如果两种金属具有显著地 电负性差，则将倾向于形成金属间化合物。
L L+ L+
相图分析
相和相区与共晶相似 包晶线PDC：该线成分对应的合金在该 温度下发生包晶反应。该反应是液相L 包着固相, 新相β在L与α的界面 上形核，并向L和两个方向长大。
+
图3-12 包晶系相图
第二节 相图及其在晶体生长中的应用
• 包晶反应过程
第二节 相图及其在晶体生长中的应用
下面以凝固结晶为例说明形核过程： 短程有序（Short range order）：由于液态金属中有序原子集团的尺 寸很小，所以把液态金属结构的特点概括为短程有序（长程无序）， 通常用团簇结构cluster来表征。 晶胚（Embryo）：温度降低至熔点以下时，这些近程有序的原子集 团就成为均匀形核的晶胚，尺寸会增大。晶胚内部原子呈晶态有序 排列，而外层原子与液体中不规则排列的原子相接触构成界面。 晶核（Nucleus）：当具备结晶条件时，大于一定尺寸的晶胚就会成 为晶核。
晶体生长原理
晶体生长原理晶体生长是指晶体在适当条件下从溶液或气相中吸收物质并逐渐增大的过程。
晶体生长是固体物理学和化学中的一个重要研究领域，对于材料科学、地质学、生物学等领域都具有重要意义。
晶体生长的原理涉及到热力学、动力学、表面化学等多个方面的知识，在实际应用中也有着广泛的应用价值。
晶体生长的原理可以归纳为以下几个方面：1. 原子或分子的扩散。
晶体生长的第一步是溶液或气相中的原子或分子通过扩散运动到达晶体表面。
这一过程受到温度、浓度梯度、表面形貌等多种因素的影响。
原子或分子在溶液或气相中的扩散速率决定了晶体生长的速度和形貌。
2. 晶体表面的吸附和解吸。
当原子或分子到达晶体表面时，它们会发生吸附和解吸的过程。
吸附是指原子或分子附着在晶体表面，解吸则是指原子或分子从晶体表面脱离。
吸附和解吸的平衡状态决定了晶体表面的活性，进而影响晶体生长的速率和形貌。
3. 晶体生长的动力学过程。
晶体生长的动力学过程包括原子或分子在晶体表面的扩散、吸附、解吸等过程，以及晶体内部的结构调整和排列。
这一过程受到温度、浓度、界面能等因素的影响，对晶体生长的速率和形貌起着决定性作用。
4. 晶体生长的形貌控制。
晶体生长的形貌受到晶体生长条件和晶体本身特性的影响。
在实际应用中，通过调控溶液或气相中的成分、温度、pH值等条件，可以实现对晶体生长形貌的控制，获得特定形状和尺寸的晶体。
总的来说，晶体生长是一个复杂的过程，受到多种因素的影响。
在实际应用中，通过深入研究晶体生长的原理，可以实现对晶体生长过程的控制，获得具有特定形貌和性能的晶体材料，为材料科学和其他领域的发展提供重要支持。
同时，对晶体生长原理的深入理解也有助于揭示自然界中晶体的形成和演化规律，对地质学、生物学等领域的研究具有重要意义。
半导体晶体生长技术
半导体晶体生长技术半导体晶体生长技术是一项重要的技术领域，它在半导体器件制造、光电子器件制造等领域起着关键作用。
本文将从晶体生长方法、生长机理和应用等方面进行介绍。
一、晶体生长方法半导体晶体生长技术包括气相生长、液相生长和固相生长等方法。
其中，气相生长是在特定温度和压力条件下，通过气相中的原料气体在衬底上生长晶体。
液相生长是通过溶液中的溶质在衬底上沉积晶体，常用的方法有溶液浸渍法、溶液蒸发法等。
固相生长是通过固体相变化的方式在衬底上生长晶体，常用的方法有化学蒸发法、分子束外延法等。
二、晶体生长机理半导体晶体的生长机理涉及到热力学和动力学过程。
在热力学方面，晶体生长是由于原子或分子在原料气体或溶液中的过饱和度引起的。
过饱和度越大，晶体生长速度越快。
在动力学方面，晶体生长是由于原子或分子在表面附着、扩散和沉积的过程。
表面附着是原子或分子与晶体表面相互作用并附着在晶体上的过程，扩散是原子或分子在晶体表面上的迁移过程，沉积是原子或分子在晶体表面上的沉积过程。
三、晶体生长的应用半导体晶体生长技术在半导体器件制造、光电子器件制造等领域具有广泛的应用。
在半导体器件制造中，晶体生长技术可以用于生长硅、镓砷化镓、硫化锌等半导体材料，用于制备晶体管、二极管、场效应管等器件。
在光电子器件制造中，晶体生长技术可以用于生长锗、镓砷化镓等光电子材料，用于制备激光器、光电探测器等器件。
此外，晶体生长技术还在生物医学、能源等领域有着重要的应用，如用于生长蛋白质晶体、太阳能电池材料等。
半导体晶体生长技术是一项重要的技术领域，它通过不同的生长方法和生长机理，实现了半导体晶体的高质量生长。
该技术在半导体器件制造、光电子器件制造等领域具有广泛的应用。
随着科学技术的不断发展，半导体晶体生长技术将继续得到改进和创新，为相关领域的发展提供更多可能性。
晶体的生长机理和控制方法
晶体的生长机理和控制方法晶体是由原子或分子有序排列而形成的有规律的固体结构，广泛应用于化学、生物、材料、电子等领域。
晶体的生长是指通过物质的凝聚和有序排列形成完整晶体过程，其机理和控制方法也是学术和实践上重要的问题。
一、晶体的生长机理晶体的生长机理涉及到热力学、动力学、热传导、质量传输、界面化学等多个方面。
其中主要包括以下几个方面的内容：1.核化与成核：在过饱和度条件下，原料分子集聚形成的不稳定凝聚体称为临界核(nucleus)，成核的速度与临界尺寸大小有关。
过大的临界尺寸会影响成核速度，过小则会限制晶体成长速率。
2.晶面生长与形核模式选择：晶体在生长过程中受到的外界环境和晶面热力势能的作用，会直接影响晶面造型和选择。
这也是研究晶体形貌和遗传的主要内容之一。
3.晶体成长速率：晶体生长速度受到物理、化学作用力和传质速率等影响，是一种非平稳过程。
晶面生长速率与色散系数、溶解度、传质系数等有关。
二、晶体的控制方法晶体的生长速率和生长状态的控制及调控，是晶体工艺和材料战略发展的主要研究方向之一。
以下是几种晶体生长控制方法的介绍：1.温度差控制法：是利用温度差异控制晶体生长速率和生长方向的一种方法。
在对称的两侧，控制温差形成温差层，从而调控晶体生长位置和速率。
2.流速控制法：流体在晶体表面的流动速度对晶体生长状态有明显影响。
通过调节流体流速来控制晶体生长速率和晶体形态。
3.添加控制剂：控制剂可以影响过饱和度和晶体成核速度。
通过添加控制剂来调节晶体的生长速率和生长方向。
4.电化学控制法：利用电场、电位或电流等电学性质，在晶体生长过程中对物质传输和物种吸附等过程进行有针对性的调节。
以上方法仅是晶体生长控制的概述，实际上还有其他方法，如冷却速率、溶液浓度、晶体取向控制等，具体选择方法还要根据晶体特性和工艺需求。
三、晶体的应用前景晶体作为一种重要的结晶材料，其应用领域广泛，包括但不限于以下几个方面：1.半导体电子学：从硅基结晶到磷化镓、硅锗合金、氧化锌等，晶体在电子学领域的应用尤为广泛，几乎所有电子器件都将其诞生地定义为晶体管！2.磁性材料：铁、钴、镍等金属的磁性，体现在固体晶体中体现出来。
相图与晶体生长
四方
1470℃
正交
867℃
－SiO2（立方）
－SiO2（三方，常用结构）
∴要生长 －SiO2，一般是在573℃以下，加NaCO3——水热法生长
再如: LiIO3，T<Tm=430℃, 有四个相：，，，，
欲生长低温的— LiIO3，水溶液法生长（蒸发法，起始温度50℃） 液HgI2
（1）包晶反应体系配料成分的选择 ——应避开包晶点
配料成份选择在包晶反应温度与另一等温线之间的液 相线所相应的成分。
例如：在 SrNb2O6 －
NaNbO3 二 元 系 中 ， 生 长 Sr2NaNb5O15 单 晶体，其配料成分应 选择在含 55 － 67Mol ％ SrNb2O6 ，在 1415 －1453℃之间进行生 长。
§ 相图与晶体生长
影响晶体生长的因素： 晶体学 动力学 热力学 由相图可知： 材料的熔化与结晶温度； 物质相变～T的关系； 平衡态下，材料中各相浓度和相对含量
一、 晶体生长方法的选择
无固态相变，熔点不高——熔体法生长；
有固态相变，生长低温相的晶体，应在此相变温度下进行；
例如：石英，有四种晶形： 液SiO2
四、相图形态与组分过冷
定义：组分过冷是指固溶体的熔体在凝固过 程中出现的一种与溶质重新分布有关的现象。 影响：组分过冷会给晶体的光学质量带来严 重的影响。 解决方案：要克服组分过冷，必须根据相图 的形态和该溶质在溶剂中的扩散系数来确定 晶体生长的条件，包括生长炉的温度梯度、 生长速度和溶质浓度等。
当这些成分的液体冷却时，在熔点温度凝固成同液体成分 一样的固体，这就可以如同生长单质那样进行晶体生长。
（2）若偏离同成分点生长，温度波动将引起晶体成份的不 均匀性——影响物理性能 例如：铌酸锂与铌酸锶钡晶体的光学性能就是随着同成份点 准确测定而提高的。
晶体生长过程中的热力学规律
晶体生长过程中的热力学规律晶体是一种固态物质，在自然界中广泛存在，对于人类生产和生活具有重要的意义。
晶体生长是晶体学研究中的重要问题，具有广泛的应用前景和研究价值。
在晶体生长过程中，热力学规律起着重要的作用。
本文将以晶体生长过程中的热力学规律为主题，从热力学基本概念、化学平衡、热力学驱动力、扩散速率和生长形态等多个方面进行探讨。
一、热力学基本概念热力学基本概念是理解晶体生长过程中热力学规律的基础，深刻理解热力学基本概念对于晶体生长的研究具有重要的意义，下面将介绍几个重要的概念。
熵：熵是描述热力学体系混乱程度的物理量。
在晶体生长过程中，熵的增加主要来自于无规则的热运动和无序的生长过程。
化学势：化学势是描述热力学体系中某一组分在单位温度下单位物质量的自由能变化量。
在晶体生长过程中，化学势差是生长的驱动力。
活度：活度是描述体系中某一组分的化学活跃性的物理量。
在晶体生长过程中，活度差是晶体在不同场合下生长的驱动力。
扩散系数：扩散系数是描述物质在单位时间内通过单位面积的浓度变化量。
扩散系数的大小对于晶体生长速率有着重要的影响。
二、化学平衡晶体生长过程中的化学平衡是热力学规律的重要体现，如何保持体系处于化学平衡状态是晶体生长的关键问题。
晶体生长过程中，体系中存在多种物质，这些物质之间的相互反应会导致化学平衡状态的变化，下面将介绍几种影响晶体生长过程中化学平衡的因素。
浓度梯度：当体系中存在浓度梯度时，物质会自发地从高浓度区向低浓度区扩散，当浓度梯度达到一定程度时，体系将达到化学平衡状态。
局部平衡：当体系中存在几个局部性质不同的区域时，这些区域之间的物质传输会导致局部化学平衡状态的破坏，导致整个体系处于不稳定状态。
表面电荷：表面电荷的变化会影响体系的电位，进而影响化学平衡状态的变化。
三、热力学驱动力热力学驱动力是晶体生长过程中的核心问题，热力学驱动力大小直接决定了晶体生长的速率和方向。
下面将介绍几种影响热力学驱动力的因素。
晶体生长中的热力学
晶体生长中的热力学晶体生长是指在合适的条件下，由溶液中的原子、分子或离子沉积在固体表面形成结晶体的过程。
在晶体生长中，热力学是一个非常重要的因素，它决定了晶体的生长速率、结晶度和晶体形态等方面的特征。
本文将探讨如何理解晶体生长中的热力学问题。
1. 温度对晶体生长的影响晶体生长是一个高度有序的过程，它需要克服表面能的阻力和增加晶体内部的势能，以形成晶体结构。
温度是晶体生长中最重要的参数之一，因为它可以影响晶体生长过程中的化学反应和扩散动力学。
在低温下，晶体生长速率通常较慢，因为在这些温度下，化学反应和扩散速率较低，形成晶体的速率也相应变慢。
在一定条件下，较低的温度可能会导致更好的晶体质量，因为较低的温度可以减少杂质的参与，从而产生更高纯度的晶体。
高温下晶体生长速度较快，但会面临更多的问题。
高温下后效资料可能会更容易被激活，导致杂质的加入；另一方面，高温下溶液的极性可能减少，导致方向性生长速率降低，从而形成多晶体系。
此外，在极端条件下，如高浓度的溶液和低温度的溶液中，晶体生长可能会面临其他问题，例如聚集和成核卡迪奥波特效应等。
总体而言，晶体生长的温度应该在一定范围内，以保证较高的生长速率和良好的晶体结构。
在这些温度范围内，热力学因素可以被优化，从而实现最佳生长条件。
2. 热力学的控制晶体生长的热力学可以通过溶液浓度、温度和pH等参数进行调节。
这些参数可以影响化学反应和扩散动力学，从而影响晶体生长过程。
溶液浓度对晶体生长有重要影响。
在某些情况下，较高的浓度可能会适当加速晶体生长，因为它有助于增加溶液之间的反应速率。
同样，较低的浓度可能会促进方向性生长，从而形成更规则的晶体结构。
pH值对晶体生长有很大的影响，主要是因为它可以影响晶体生长过程中的化学反应。
在一些条件下，例如金属腐蚀中，改变pH值可以使晶体中的氧化性离子或还原性离子被激活，并且促进晶体在水中的形成。
此外，酸碱度对化学反应的选择性也可能产生影响，从而形成不同的晶体形态或组分。
第二章 晶体生长热力学2
晶体小时应考虑其表面能。设晶体为半径为R的球，体化学势为μs，比表面能 为γ，介质化学势为μm。若体系有δ N由介质转化为晶体，
m ( P0 , T )N s ( P0 , T )N dA N V s 2V sN dA d (4R ) 8R 2 4R R 2V s m ( P0 , T ) s ( P0 , T )
得到单形出现顺序：｛111｝， ｛100｝， ｛110｝，„„
2. 东内－哈克（Donmy-Harker）定律（例外情况）
黄铁矿FeS2的空间群为Pa3，按布－弗定律，立方简单格子构造的 晶体外形应当显示{100}，{110}等单形的晶面，但实际上，晶体最发达
的单形是111}，{100}，{210}，很少出现{110}
推论：面间距dhkl较大的点阵平面在晶体凸多面外形上占有较大比例，面网密度较 大的面易留下。 注意：若晶体的单胞带心（体心、面心、底心，侧心）某些点阵面间距地有效 面间距比相应的点阵周期要减半。 对各种布拉维格子，满足面间距减半的条件如下： 格子类型
dhkl减半条件
I－格子
h+k+l=奇数
F－格子
h,k,l三者奇偶混杂
自由生长系统中，各晶面的生长速率不同，各向异性，
其结果生长形态的差异 晶面淘汰率：晶面互相竞争，快面隐没，慢面显露 线性生长速率R：单位时间里晶面（hkl）沿法线方向平 行推移的距离 晶体生长形态的变化各晶面生长相对比值的改变 以二维晶体生长为例：
以二维模式晶体生长为例：
R01 l01 l l 2 11 , 01 2 R11 R01 2 2 2
基本思路：
结构→周期键链→主要晶面附着能→晶体生长形态 附着能的计算是关键
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由第一定律：正向过程的状态函数变化与逆向过程的状态函数变化数 值相等，符号相反，不涉及过程进行的方向。
二、热力学第二定律：热功转换定律
不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响；不可能从单 一热源取热使之完全转换为有用的功而不产生其他影响；不可逆热力过程
中熵的微增量总是大于零。
适的生长速度，确定晶体可能的形态。
第一节：热力学基础
热力学的特点：宏观状态变化，不考虑变化的过程、速度和机理。
一、热力学第一定律：能量守恒和转换定律
热力体系内物质的能量可以传递，其形式可以转换，在转换和传递
过程中各种形式能源的总量保持不变。
状态函数：
ΔU = W + Q u＝f(T, p, n) H，F，G，S
前言----对晶体生长的认识
应用背景强：半导体（硅、锗、GaAs、碳 化硅等）、通讯（石英、LN）、光学 （YAG、KTP、Al2O3）、医学（BGO）
科学：热力学、统计物理、流体力学、化学 等学科的交叉应用，材料科学的分支之一
技术：生长需要
晶体生长的科学落后于技术，仍不成熟，继续发 展中
前言----对晶体生长的认识
物理学的相变过程： 一级相变，V、S变化，气→固，液→固，固→固 相：体系中组成、结构和性能均匀一致的部分 例子：YAG; 冰、水、蒸汽; 石墨、金刚石 热力学上的非平衡过程：动态过程 化学上的多相反应过程：
2H2（g）+SiCl4（g）→Si（s）+4HCl（g）↑
)T,p,n j
V ( ni )T,P,n j
Vi Vi为第i种物质的偏摩尔体积
2.与温度的关系
s ( T )P,ni ,n j si i 为第i种物质的偏摩尔熵
Li2CO3（s）+Nb2O5（s）→2LiNbO3（s）+CO2（g）↑
前言-----主要内容：
热力学：为什么生长？驱动力问题、形态 学
判断晶体生长路线的合理性，确定生长条件， 控制生长速度，研究生长形态
动力学：如何生长？生长的过程、输运过 程
生长方法和技术与晶体缺陷：质量评价
前言-----研究的出发点
Crystallography Ⅲ》 K. A. Jackson, 《Kinetic Processes》 《Springer handbook of Crystal Growth》
第一章 晶体生长热力学基础
晶体生长热力学：用热力学方法研究晶体生长 主要内容： 1. 相平衡问题 2. 相变推动力－相变方向 3. 晶体形态 意义：由热力学数据判断晶体生长路线的合理性，确定生长温度以控制合
③T
u ( S )V
H ( S )P ；P
u ( V )S
F ( V )T
V
H ( P )S
(
G P
)T ；S
F ( T )V
G ( T )P
三、 化学势
1、定义：对多组分体系状态由(T, p, nI)决定，i＝1……k
u f (P,T,ni ) g(S，V，ni )
u
u
k u
du
( S)V,ni
dS ( V )S,ni
dV
i1
( n i
)S,V,n j di
定义 i
( u n i
)S,V,n j 为第i种物质的化学势
(
u S
)
V,n
i
u T, ( V )S,ni
ห้องสมุดไป่ตู้
P
du TdS PdV idni ,G H TS U pV TS
又dG
(
G T
)P,ni
dT
(
G P
)T,ni
1. 第二定律的重要结论：对绝热体系，熵值永远不会减少 在可逆绝热过程中，体系的熵不变： dS = (dQ/T)可逆过程 在不可逆绝热过程中，熵增加： ΔSA→B － ΣδQ/T≥0
2. 热力学平衡：如果体系的诸性质不随时间而变化，则体系处于热力 学平衡状态
①热平衡：体系各部分温度相等；T1=T2=T3=……. ②力平衡：体系各部分中间及体系与环境之间无不平衡的力；fij=-fji ③相平衡：物质在各相之间分布平衡，各相组成和数量不随时间变化； ④化学平衡：体系的组成不随时间变化。
平衡态 历史如此
1. 平衡态理论成熟，处理方便 2. 晶体生长的实际体系是近平衡态，偏离平
衡态不大，近似合理 3. 实践中，动态过程测量难，平衡态是基础
前言-----主要参考书
张克从等，《晶体生长》 张克从，张乐惠等，《晶体生长科学与技术》 张克从等，《近代晶体学基础》 闵乃本，《晶体生长的物理基础》 姚连增，《晶体生长基础》 R. A. 劳迪斯，《单晶生长》 A. A. Chernov主编, 《Modern
3．过程变化的方向和平衡条件 ①熵判据：对隔离体系或绝热体系：dS≥ 0 ②功函判据：对等温等容体系：dF ≤ 0 ③自由能判据：对等温等压体系： dG ≤0
4．各状态函数间的关系： ① H = u ＋ PV；F = u － TS；G ＝ H － TS；G ＝ F ＋ PV ② du = TdS － PdV ；dH ＝ TdS ＋ VdP dF ＝ -SdT – PdV ；dG ＝ - SdT + VdP
化学势表示了在S、V等量及其他组分不变的情况下，i组分的改变引起的内能的变化 一般地，各种物理化学过程常在等温等压下进行，故常用偏摩尔自由能定义。
2、 化学势与温度、压力的关系
1. 与压力的关系
( P )T,ni ,n j
(
(
G n i
)T,P,n
j
P
)T,ni ,n j
(
(
G P
)T,ni
,n
j
n i
dP
G ( ni )T,P,n j dni
SdT
VdP
k i1
G ( n i
)T,P,n j
dni
因而有：i
(
G n i
)
T,P
,n
j
dn
i
物质i的
化学势
即为
第i种物
质的
偏摩尔
自由
能
i
G ( ni )T,P,n j
u ( ni )S,V,n j
H ( ni )S,P,n j
F ( ni )T,V,n j
晶体生长热力学
王圣来
墨西哥水晶洞：CaSO4·2H2O
墨西哥水晶洞是世界上最为壮观新发现的洞穴之一。2000年4月，墨西哥奇瓦瓦奈卡矿的矿工在搜寻铅矿和锌矿时发现了这个巨大的充水洞穴。 在将这个地下空间内富含矿物质并且炙热的水抽干后，一个由众多透明石膏晶体构成的奇妙世界展现在矿工面前，令他们惊讶不已。 这些晶体长度最高达到40英尺(约合12米)，重量最高可达到55吨。