晶格振动与晶体的热学性质
晶格振动与晶体的热学性质的界面扩散行为
晶格振动与晶体的热学性质的界面扩散行为晶格振动是指晶体中原子或离子在平衡位置附近做微小振动的现象。
这种振动不仅是晶体材料中热学性质的重要来源，还对材料的热传导和界面扩散等过程起着重要的影响。
本文将探讨晶格振动与晶体的热学性质之间的关系，以及晶体界面扩散行为的影响因素。
一、晶格振动与热学性质晶格振动是晶体中原子或离子在平衡位置附近做的微小振动。
晶体的热学性质主要与晶格振动有关，包括热容、热导率等。
晶格振动可分为声子振动和自由电子振动两个部分。
1. 声子振动声子是晶体中的一种集体振动模式，它描述了晶体中原子或离子之间的相互作用。
晶体中原子或离子的振动可以看作是声子的叠加，因此声子振动是晶体中晶格振动的主要形式。
由于晶体中原子或离子之间的相互作用，声子的能量和动量分布在一定的能带范围内。
不同的能带对应着不同的振动频率和波长。
晶体的声子谱确定了晶体的热学性质，例如热容和热导率等。
2. 自由电子振动自由电子振动是指晶体中自由电子在晶格场中的振动。
自由电子在晶体中的运动不受束缚，因此其振动形式与声子振动有所不同。
晶体中的自由电子振动主要与金属材料的导电性能有关。
在金属中，自由电子可以自由地在晶格中传导热能和电流。
因此，自由电子振动对材料的导电性和热导率有着重要的贡献。
二、界面扩散行为界面扩散是指两个不同材料之间的原子或分子在界面区域的有序交换。
界面扩散行为在材料加工、催化反应和电子器件等领域中具有重要的应用价值。
晶体的界面扩散行为主要受晶格振动和界面能等因素的影响。
1. 晶格振动的影响晶格振动通过扩散势垒的降低和原子或分子的振动能量促进界面扩散行为。
晶格振动的频率和振幅可以调控扩散行为的速率。
当晶体的振动频率与界面上的振动频率相吻合时，晶体原子或分子容易穿过界面，从一个材料迁移到另一个材料中。
此时，扩散行为将得到促进。
2. 界面能的影响界面能是指两个不同材料之间的接触面上的能量。
界面能的大小直接影响着界面扩散行为。
晶格振动与晶体的热学性质的晶格畸变效应
晶格振动与晶体的热学性质的晶格畸变效应晶体是由定序排列的原子或分子构成，其内部结构具有周期性的排列方式。
晶体的热学性质与晶体内原子之间的相互作用密切相关。
晶格振动是晶体内原子或分子在其平衡位置周围做微小振动的一种现象。
晶格振动的性质受到晶体的结构、温度和压强等因素的影响。
晶格畸变是指晶格结构由于外界的作用而发生变化，从而影响晶体的热学性质。
本文将探讨晶格振动与晶格畸变效应对晶体热学性质的影响。
一、晶格振动对晶体热导率的影响晶体的热导率是指晶体传导热量的能力。
热导率与晶格中原子或分子振动的频率和振幅相关。
晶格振动的频率与晶体的晶胞结构有关，例如，对于简单晶格结构，振动频率较高；而对于复杂晶格结构，振动频率较低。
当晶格振动频率较高时，晶体内的能量传递速度加快，热导率提高。
相反，当晶格振动频率较低时，能量传递速度减慢，热导率降低。
晶格畸变会改变晶格振动的频率，从而影响晶体的热传导性能。
例如，在晶格畸变中，晶胞间距的改变会导致振动频率的变化，进而影响热导率。
二、晶格振动对晶体热膨胀性的影响晶体的热膨胀性是指在温度变化时晶体尺寸的变化程度。
晶体的热膨胀性与晶格振动也有密切的联系。
晶格振动引起的原子或分子间的相互作用改变会导致晶体发生畸变，从而产生热膨胀。
当晶体受热而振动频率增加时，晶格结构扩展，晶体膨胀。
相反，当晶体受冷而振动频率减小时，晶格结构收缩，晶体收缩。
晶格畸变可以显著影响晶体的热膨胀行为。
例如，在晶体结构的压力或应力下产生的晶格畸变会导致热膨胀性的改变。
三、晶格振动对晶体热容的影响晶体的热容是指单位质量或单位体积的晶体在吸热(或放热)时温度变化的量。
晶体的热容与晶格振动特性也存在一定的关联。
晶格振动的频率和振幅会影响晶体内部能量的分布和传递，从而影响热容。
当晶格振动频率高且振幅大时，晶体内能量的分布较广，热容较大。
反之，当晶格振动频率低且振幅小时，晶体内能量的分布较为局限，热容较小。
晶格畸变会改变晶格振动的特性，进而对晶体的热容产生影响。
晶格振动与晶体的热学性质关系综述
晶格振动与晶体的热学性质关系综述晶格振动是晶体中原子或分子在平衡位置周围的微小振动。
它是晶体内部热学性质的基础，与晶体的热导率、热膨胀系数、比热容等热学性质密切相关。
本文将综述晶格振动与晶体热学性质的关系，并探讨晶格振动在材料科学中的应用。
晶体的热学性质与晶格振动的频率、波矢以及振幅有密切关系。
一般来说，晶格振动频率高、振幅小的晶体热导率会较高，热膨胀系数较小。
这是因为晶格振动频率高意味着晶格中原子或分子之间的相互作用强，能量传递效率高；而振幅小意味着原子或分子振动的范围小，不易导致晶格的漂移，从而减小了热膨胀系数。
晶格振动与晶体的比热容也存在一定的关系。
在低温下，晶格振动对比热容的贡献为Debye模型所描述的三维声子气模型。
而在高温下，由于激发了大量的非谐振动模式，晶格振动对比热容的贡献将显著增加。
除了热学性质，晶格振动还与晶体的光学性质相关。
例如，晶体的红外吸收谱在一定程度上反映了晶格振动的特点。
由于不同模式的晶格振动对应不同的波矢和能量，因此红外光谱可以提供关于晶体结构和振动特性的重要信息。
在材料科学中，晶格振动也被广泛应用于热电材料和热障涂层等领域。
通过调控晶格振动，可以实现材料的热导率和电导率之间的解耦，从而提高材料的热电性能。
例如，通过引入杂质、界面掺杂或纳米结构等手段，可以有效散射晶格振动，降低热导率，进而提高材料的热电效率。
总之，晶格振动与晶体的热学性质密切相关。
研究晶格振动对于深入理解晶体的热学行为、优化材料的热学性能具有重要意义。
随着计算模拟和实验技术的发展，进一步研究晶格振动与热学性质的关系将有助于推动材料科学和能源领域的进展。
这篇文章主要综述了晶格振动与晶体的热学性质的关系，并探讨了晶格振动在材料科学中的应用。
通过调控晶格振动频率、波矢和振幅等参数，可以实现热导率、热膨胀系数和比热容等热学性质的调控。
此外，晶格振动还与晶体的光学性质相关，并被广泛应用于热电材料和热障涂层等领域。
晶格振动与晶体的热学性质
q1
2 1
2a
q2
2 2
5
2a
q2
q1
2
a
三、周期性边界条件（Born－Karman边界条件）
N+1
12
n
N N+2 N+n
N n
n
Aeit N naq Aeitnaq
eiNaq 1 ei2h 1
q 2 h
Na
h =整数
在q轴上，每一个q的取值所占的空间为 2
Na
q的分布密度：
q Na L
q0时
2
M
Mm
m
1
1
4
M
Mm m
2
sin
2
1 2
aq
M
m
1
Mm
1
4Mm
M m2
1 2
aq2
2
M
Mm
m
2Mm
M m2
1 2
aq
2
2
M m
1 2
aq
2
1 2
a
2 q q
M m
这与连续介质的弹性波 ＝vq 一致
当q0时
n n
q0
1
在长波极限下，原胞内两种原子的运动完全一致，振
M 2 m2 2Mm cosaq
i 1 aq
M
2
2m
cos
1 2
aq
e
2
m2 2Mm cosaq
M
m
Rei
1 aq
2
即：
2 2
－在Ⅰ、Ⅳ象限，属于同位相型
物理图象：原胞中的两种原子的振动位相基本相同，原胞 基本上是作为一个整体振动，而原胞中两种原 子基本上无相对振动。
第三章 晶格振动与晶体的热学性质
例：晶格对下面两种波 的“感受”完全一样
1 4a, q1 2a 4a 5 2 , q2 5 2a
21
3 波恩－冯卡门边界条件：
前面没有考虑边界效应，相当于无穷长链。有 限长链考虑边界。
驻波条件：假定两端不动，而中间原子振动。 周期性边界：两端原子也振动，但假定右端和 左端相连接，这相当于一个首尾连接的大圆环 本书取第二种边界条件。由于宏观固体很大， 边界效应不重要，采用两种边界条件都可以， 周期性边界在数学上更简便。
当λ 减小时，晶格的不连 续性变得更重要，原子开 始对波产生散射，散射的 结果是减小波速而阻碍波 的传播
k
这是本章的重点主要结论
6
§3.1 简正模和格波
一、微振动理论
例：单谐振子
1 2 1 2 1 2 1 2 2 kx q q , q mx H mx 2 2 2 2
40
晶格中任意振动，可以分解为这些格波的 线性叠加
两种模分别形成两个带，带间有带隙
41
§3.4 三维晶格的振动 格波量子－声子
一、三维晶格的振动
三维情况可以以一维情况类似推得出一些 结论，而不需严格求解 系统： N=N1× N2× N3 个元胞，每个元胞 中有n个原子 有N个独立波矢：
h1 h2 h3 Ni Ni q b1 b2 b3 , hi N1 N2 N3 2 2
晶格动力学和晶体的热性质
重点
第三章
格波：有什么特点（与机械波比较） 声学支、光学支：意义是什么 布里渊区：为什么有这个概念
难点
在第一章，假定原子在格点位置上静止不 动。称其为平衡位置。 实际上原子绕平衡位置附近振动。晶格振 动对固体的热学、声学和光学性质有重要 影响。包括金属的超导电性也与晶格振动 相关。 本章主要讨论晶格振动的描述——格波
《固体物理基础》晶格振动与晶体的热学性质
一、三维简单格子
二、三维复式格子
三、第一布里渊区
四、周期性边界条件
◇一个原胞内有P
个不同原子，则
有3P个不同的振
动模式，其中3支 声学波。
◇具有N个原胞的 晶体中共有3PN个
振动模式，其中
3N个声学波， 3N(P-1)个光学波。
四、周期性边界条件 总结
§ 3.4 声子
声子：晶格振动中格波的能量量子
二、一维单原子链的振动
格波
二、一维单原子链的振动
色散关系
二、一维单原子链的振动
色散关系
二、一维单原子链的振动
第一布里渊区
二、一维单原子链的振动
第一布里渊区
二、一维单原子链的振动
第一布里渊区
二、一维单原子链的振动
周期性边界条件
玻恩—卡曼边界条件
二、一维单原子链的振动
周期性边界条件
即q有N个独立的取值—晶格中的原胞数第一布
◇非弹性X射线散射、非弹性中子散射、可见光 的非弹性散射。
§ 3.4 声子
§ 3.4 声子
90K下钠晶体沿三个方向的色散关系
§ 3.5 晶格热容
一、晶格振动的平均能量
热力学中，固体定容热容：
根据经典理论，每一个自由度的平均能量是kBT， kBT/2为平均动能，kBT/2为平均势能，若固体有
N个原子，总平均能量： 取N=1摩尔原子数,摩尔热容是：
二、一维单原子链的振动
一维单原子链的振动
二、一维单原子链的振动
简谐近似下的运动方程
二、一维单Hale Waihona Puke 子链的振动简谐近似下的运动方程
在简谐近似下，原子的相互作用像一个弹 簧振子。一维原子链是一个耦合谐振子，各原 子的振动相互关联传播，形成格波。
晶格振动与晶体的热学性质
系统的哈密顿量
正则方程
p&i
H Qi
正则动量
pi
L Qi
Qi
Q&&i i2Qi 0, i 1, 2, 3,L 3N —— 3N个独立无关的方程
简正坐标方程解 Qi Asin(it )
简正振动 —— 所有原子参与的振动，振动频率相同 振动模 —— 简正坐标代表所有原子共同参与的一个振动
03_01_简谐近似和简正坐标 —— 晶格振动与晶体的热学性质
原子的振动 —— 晶格振动在晶体中形成了各种模式的波 —— 简谐近似下，系统哈密顿量是相互独立简谐振动哈密
顿量之和 —— 这些模式是相互独立的，模式所取的能量值是分立的 —— 用一系列独立的简谐振子来描述这些独立而又分立的
振 动模式 —— 这些谐振子的能量量子，称为声子 —— 晶格振动的总体可看作是声子的系综
摩尔热容量 CV 3Nk 3R —— 与温度无关
—— 杜隆－珀替经验规律
—— 实验表明较低温度下，热容量随着温度的降低而下降 晶格振动 —— 研究固体宏观性质和微观过程的重要基础 晶格振动 —— 晶体的热学性质、电学性质、光学性质、超
导电性、磁性、结构相变有密切关系
03_01_简谐近似和简正坐标 —— 晶格振动与晶体的热学性质
只考察某一个振动模
系统能量本征值计算
i
aij mi
Qj
aij mi
Asin( jt )
正则动量算符
系统薛定谔方程
(1
2
3N i1
pi2
1 2
3N
i2Qi2 ) (Q1,
i1
Q3N )
E (Q1,
Q3N )
03_01_简谐近似和简正坐标 —— 晶格振动与晶体的热学性质
固体物理(第三章 晶格振动与晶体的热学性质)
µi 之间，通过如下形式的正交变
mi µ i = ∑ aij Q j
j =1
3N
= ai1Q1 + ai 2Q2 + L + ai 3 N Q3 N
m1 µ1 = a11Q1 + a12Q2 + L + a13 N Q3 N
§3-1 简谐近似和简正坐标 8 / 17
& i2 µ
mi µ i = ∑ aij Q j = ai1Q1 + ai 2Q2 + L + ai 3 N Q3 N
15 / 17 11/11
§3-1 简谐近似和简正坐标
由上所述，只要能找到体系的简正坐标，或者说振动模， 问题就解决了。
§3-1 简谐近似和简正坐标
16 / 17
§3-1 简谐近似和简正坐标
17 / 17
Qi = A sin(ωi t + δ )
§3-1 简谐近似和简正坐标 10 / 17
任意简正坐标的解为：
Qi = A sin(ωi t + δ )
ωi
是振动的圆频率，ωi
= 2πν i
表明：一个简正振动是表示整个晶体所有原子都参与的振 动。而且它们的振动频率相同。一个简正振动并不是表示某一 个原子的振动。 由简正坐标所代表的体系中所有原子一起参与的共同振动 常常称为一个振动模。
能量本征值
ε i = (ni + )hωi
ϕ n (Qi ) =
i
1 2
本征态函数
ωi
ξ=
Qi h H ni (ξ ) 表示厄密多项式
14 / 17
ω
ξ2 exp H ni (ξ ) − 2 h
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格波： 连续介质弹性波：
Ae
i t naq
i t xq
Ae
将 µ nq
Ae i t qna
i t naq
代入运动方程得
m 2 Ae
Ae
m 2 eiaq eiaq 2 2 cos aq 1
解 得
第三章 晶格振动与晶体的热学性质
布拉伐晶格晶体中的格点表示原子的平衡位置，原子在格点附近作热振动，由于晶体内 原子之间存在相互作用力，各个原子的振动不是孤立的，而是相互联系在一起的，因此在晶 体中形成各种模式的波，称为格波。只有当振动非常微弱时，原子间的相互作用可以认为是 简谐的，非简谐的相互作用可以忽略，在简谐近似下，振动模式才是独立的。由于晶体的平 移对称性，振动模式所取的能量值不是连续的，而是分立的。通常用一系列独立的简谐振子 来描述这些独立的振动模，它们的能量量子称为声子。
nj Aje
i jt naqj
频率为 j 的特解：
方程的一般解：
n
线性变换系数正交条件： 系统的总机械能化为：
Ae
j j
i jt naqj
Q q, t einaq Nm
q
1
1 N
＝N＝晶体链的原胞数 晶格振动格波的总数=N· 1 =晶体链的自由度数 三、格波的简谐性、声子概念
1 2 n m 2 n 2 1 U n 晶体链的势能： n 1 2 n
晶体链的动能：T
系 统 的总 机械 能 即 体系的哈密顿量为：
H
：
2 1 1 2 n m n n 1 2 n 2 n
1 d2V dV V a V a 2 2 d x a d x
相互作用力为：
2 1 V a 2 2 a
F
dV d
：力常数
只考虑最近邻原子间的相互作用：
f n n n 1 n n 1 n 1 n 1 2n
件可得：
Ae i qna t Ae i q n N a t ， 也就是波数 q 的取值必须满足：
a ei q N 1
qh
2 2 h Na L
h 为整数
N n n
Ae
i t N n aq
Ae
i t naq
第 n 个原子的运动方程：
n n 1 n 1 2n m
我们寻找具有下列波动形式的解： µ nq Ae
i t qna
其中 A 为振幅， 为简谐振动的角频率， q 2 / 为波数，如果 n 为波的传播方向的单位 矢量，则 q q n 为波矢。格波解与弹性波解有完全类似的形式。
i t naq iaq
Ae
i t naq iaq
2 Ae
i t naq Biblioteka 2m
sin
1 aq 2
——色散关系
为了保证格波波函数的单值性，对于一维布拉伐晶格，波数 q 的取值限制在：
a
q
a
区别于连续介质波中 x 表示空间任意一个质点的位置， 在格波中， 如果将坐标原点取在 某一格点上，则只有在 x = na 的位置才有原子。相邻原子间的位相差为 qa，显然相邻原子 间的位相差为 qa 加上 2 的整数倍描述的是完全相同的格波运动，即对相同的格波 xnq 波 数 q 的取值是多值的， 当然也对应地有多个波长 的取值。 例如波长 = 4a (q = 2a) 和 = 4a/5 (q = 5 2a)的格波描述完全相同的原子振动。
若
q q
2 a
则 q 与 q`描述同一晶格震动状态
二、 周期性边界条件（ Born－ Karman 边界条件） 除了将波数 q 的取值限制在： q a a 波矢 q 的取值还要受样品边界条件的限制。设想在一长 L = Na 的一维有限单原子晶体之外， 仍然有无穷多个相同的晶体， 这些一维晶体内相应的原子运动情况完全一样， 即第 n 个原子 和第 n + tN 个原子的运动情况完全相同，其中 t 为整数。考虑到原子间的相互作用主要是短 程的，因此实际的有限晶体中只有极少数边界上原子的运动才受到相邻的假象晶体的影响。 这样的边界条件称为玻恩－卡曼 (Born－Von Karman) 周期性边界条件。根据周期性边界条
对于确定的 n：第 n 个原子的位移随时间作简谐振动 对于确定时刻 t：不同的原子有不同的振动位相 q 的物理意义：沿波的传播方向（即沿 q 的方向）上，单 位距离两点间的振动位相差。 格波解：晶体中所有原子共同参与的一种频率相同的振 动，不同原子间有振动位相差，这种振动以波 的形式在整个晶体中传播，称为格波。 q 取不同的值，相邻两原子间的振动位相差不同，则 晶格振动状态不同。
eiNaq 1 e
q
在 q 轴上，每一个 q 的取值所占的空间为 q 的分布密度：
i 2 h
1
2 h Na
h =整数
q
Na L 2 2
2 Na
L＝Na ——晶体链的长度 简约区中波数 q 的取值总数
q
2 Na 2 a 2 a
§ 3.1 一维单原子链的振动
一、 运动方程及其解
考虑一维单原子链晶格振动问题时，通常有两点基本假设， 一是原子间的相互作用势能只 考虑到平方项，即简谐近似；另一个是只考虑相邻原子间的相互作用。设每个原子具有相同的质 量 m，平衡时原子间距即晶格常数为 a，用 µ n 代表第 n 个原子离开平衡位置的位移，第 n 个原 子和第 n + 1 个原子间的相对位移为 = µ n +1 µ n ，则两个原子间的相互作用势能为：