木质素的显色反应
第二章第四节木素的化学反应
2、β-芳基醚结构基团的反应
酚型β-芳基醚
亚甲基醌
苯乙烯 芳基醚
式 2-21 酚型β-芳基醚结构在碱法蒸煮条件下的反应
非酚型β-芳基醚
式2-22 非酚型β-芳基醚结构在碱法蒸煮条件下的反应
3、甲基芳基醚结构基团的反应（Me-O-Ar）
式2-23 木素中甲基芳基醚键结构在碱法蒸煮中的断裂 氧原子的电子云偏向苯环，导致甲基上的电子云也偏向氧原子，于 是在甲基的碳原子上形成正电的中心，易被OH－攻击，使OH－联 接在碳原子上。连上的羟基上的氧原子的电子云向碳原子偏移，使 甲氧基中氧和碳原子间的作用削弱而脱出甲基，形成新的酚羟基， 甲基形成甲醇。（属亲核取代反应过程）
（反应活力较弱）。
三、木素的亲核反应
（一）木素亲核反应的特点 1、和木素起反应的亲核试剂 亲核性：指试剂给予电子的能力（试剂对原
子核的亲合力）。其决定于电子云极性强弱 和化学质点的空间构型。 亲核试剂：H2O、C6H5O－、SO2、OH－、 SCN－、H2SO3、SO3H－、S2O32－、SO32－、 SH－、CH3O－、S2－、C2H5O－。
1、酚型结构单元
结构特点: 苯环上有游离羟基，通过诱导效 应使酚羟基对位侧链上的α-C原子 活化，反应能力增强。
例如： α位存在醚键，则醚键易断裂，使 α-C处于缺电状态，极易引入一些 负离子，如S2－，HSO3－等； α位存在游离羟基，则直接引入负 离子。
易发生反应
2、非酚型结构单元
苯环的酚羟基上有取代基，以酚醚键形式存在。 非酚型单元中存在的α－醚键、β－醚键都比较稳定
碱性亚硫酸盐蒸煮液：SO32－；
酸性亚硫酸盐蒸煮液：SO32-、SO3H-
亲核性：OH－ < SO3H－ < SO32－、 SH－ < S2－ 各种试剂的亲核能不同，在脱木素反应中影响其脱木素速度 以及纤维素的降解程度和纸浆强度等。
第四节木素的化学反应.ppt
亲电反应： A B + D A - D + B
游离基反应：A• + •B A - B
二、木素结构单元的化学反应性能
▪ 木素是由苯基丙烷结构单元通过醚键和碳-碳键联 接而成的高分子化合物
The▪ca单能rb元基on间的t不存o c同在ar性，bo质使n的木bo联素n接：ds键an和d单th元e a上ry不l 同eth性er质b的on功ds are stab➢l具e d有u一ri定ng的t化he学c反h应em活i性cal pulping process, but
➢ 正碳离子亦呈4种形 式存在。
Conclusions
▪ 木素结构单元中的酚型结构在碱性介质中 形成亚甲基醌结构；
▪ 在酸性介质中，无论是酚型结构还是非酚 型结构均可形成正碳离子结构。
（三）氢氧化钠蒸煮中木素的反应
➢ 酚型α-芳基醚结构基团的反应 ➢ 酚型α-烷基醚结构基团的反应 ➢ β -芳基醚结构基团的反应 ➢ 甲基芳基醚结构的反应 ➢ 添加蒽醌时的反应
酚型α-芳基醚结构基团的反应
苯基香豆满 羰基C=O诱导效应
酚型α-烷基醚结构基团的反应
β-甲醛消除反应
非酚型的上述两种结构在氢氧化钠蒸煮中是稳定的！ 亲核试剂对α
二甲基醌
碳原子攻击
愈疮木基阴离子 缩合
酚型β-芳基醚结构基团的反应
亚甲基醌结构
苯乙烯芳基醚 稳定
非酚型β-芳基醚结构基团的反应
负氧离子
第四节 木素的化学反应
Section 4 Chemical Reactions of Lignin
木素的化学反应类型 木素结构单元的化学反应性能 木素的亲核反应 木素的亲电取代反应 木素的氧化反应 木素的颜色反应及其呈色机理
木质素化学
一 、 木质素的物理性质
各种分离木质素的玻璃态转化温度（ 各种分离木质素的玻璃态转化温度（Tg）
树种 分离木质素 玻璃态转化温度/℃
干燥状态
吸湿状态（水 分%） 115（12.6） 90（27.1） 72（7.1） 92（7.2） 128（12.2） 78（7.2） 118（21.2）
云杉 云杉 云杉 云杉 桦木 杨木 针叶树和芳香胺的显色反应
酚类 显色 芳香胺 显色
苯酚 邻、间甲酚 对甲酚 邻、间硝基苯酚 对硝基苯酚 对二羟基苯 间苯二酚 均苯三酚
蓝绿 蓝 橙绿 黄 橙黄 橙 紫红 红紫
α-萘胺 苯胺 邻硝基苯胺 间、对硝基苯胺 磺胺酸 对苯二胺 联苯胺 喹啉
绿蓝 黄 黄 橙 黄橙 橙红 橙 黄
一 、 木质素的物理性质
无定形聚合物的温度无定形聚合物的温度-形变曲线 区域（ ）：玻璃态 区域（ ）：玻璃态与高弹态转变区 玻璃态； 玻璃态与高弹态转变区； 区域（1）：玻璃态； 区域（2）：玻璃态与高弹态转变区； 区域（ ）：高弹态 高弹态； 区域（3）：高弹态； 区域（ ）：高弹态与粘流态转变区 区域（ ）：粘流态 高弹态与粘流态转变区； 区域（4）：高弹态与粘流态转变区； 区域（5）：粘流态
二、 木质素的化学反应
愈创木基乙基甲醇的硝化反应
二、 木质素的化学反应
3.与甲醛反应（methylolation） 与甲醛反应（ 与甲醛反应 ）
均相: 均相 碱木质素溶于NaOH溶液 pH=11, 加 溶液, 碱木质素溶于 溶液 入甲醛, ℃反应120 min。 入甲醛 80℃反应 。 多相: 多相 用四氢呋喃溶解碱木质素后, 用四氢呋喃溶解碱木质素后 加入甲 装入固体催化剂, 醛, 装入固体催化剂 在80℃反应 ℃反应120 min。 。
木质素化学
分散度都大于2，是三维网状结构， 一般直链形结构分散度在2左右。
在电子显微镜下（SEM），木质素为 球形或块形。
一 、 木质素的物理性质
8.显色反应 （1）显色原因： 发色基团：苯环共轭的羰基、羧基和烯 助色基团：酚羟基和醇羟基。 150种以上的显色反应，显色剂包括醇、 酮、酚、芳香胺、杂环和一些无机物。 （2）用途： 用 于 木 质 素 的 定 性 ( Mäule 反 应 ) 和 定 量 分 析。木材染色
二、 木质素的化学反应
木质素的氧化
二、 木质素的化学反应
2.还原反应
（1）还原反应目的：
对还原产物进行分离和鉴定，推断木质素 的结构；
通过控制还原条件，生产苯酚或环己烷等 有价值的化工产品；
制备碳纤维的合适原料。但聚合度较高、 流动性差,不能直接用于碳纤维纺丝，因此， 进行结构调制，木素碳纤维原料（加氢）
有玻璃态转化温பைடு நூலகம்（Tg）或转化点，且较高。
玻温璃度态。转低化于温Tg时度为（玻Tg璃）态是，玻温璃度态在和T高g-弹Tf态之之间间为的高转弹变态。，
温度高于Tf时为粘流态。 当结为温玻度璃低态于固玻体璃。态随转着化温温度度升（高Tg），时高，分链子段热运运动动能被量冻
增加速加，。形达变到迅玻速璃，态出转现化无温定度形（高Tg）聚时物，力分学状子态链的段玻运璃动 态流动转。化区.当温度高于Tf时，转变为粘流态，产生粘性
水性和疏水性趋于平衡。 结构类似于咪唑啉型阳离子表面活性剂,
性能优良。 合成方法：木质素270.9ｇ，30%的甲醛水
溶液37. 2ml, 乙烯胺100ｇ,多胺87.6ｇ 在350 ml水中混合, 回流2h得到多胺型木 质素胺。
木质素的物理和化学性质
木质素的物理和化学性质参考资料：中国环保网（/trade/supply/index--1000100610001015--.htm）不同制浆工艺和提取方法获得的木质素主要物理和化学性质包括以下方面：1、木质素的颜色原本木质素是一种白色或接近无色的物质．我们见到的木质素的颜色，是在分离、制备过程中造成的。
随着分离、制备方法的不同，呈现出深浅不同的颜色。
酸木质素、酮胺木质素、过碘酸盐木质素的颜色较深，在浅黄褐色到深褐色之间，出Brayns分离的并以其名字命名的云杉木质素是浅奶油色。
2、木质素的分子量分布通常的高分子化合物，相对分子质量一般是几十万、几百万，甚至上千万，木质素虽然也是高分子化合物，但分离木质紊的相对分子质量要低得多，一般是几干到几万，只有原本木质素才能达到几十万。
相对分子质量的高低与分离方法有关。
高分子的一个重要特征是分子具有多分散性，即相对分子质量大小有一定范围。
高聚物的分子量具有统计平均意义，采用不同的测试办法测得的结果不同。
常常测定重均分子量和数均分子量，以重均分子量和数均分子量的比值表示分散性。
木质紊是天然高分子聚合物，其分子量也呈多分散性。
针叶木磨木木质素的重均分子量为2000，阔叶木磨木木质素的稍低；用硫酸从黑液中沉淀出的木树木质素分子量在330—63000之间，其中65％—80％的木质素分子量在500—50000之间。
草浆木质素的分子量也呈现出多分散性，其分散系数一般大于2.3、木质素的溶解性高聚物的溶解过程实质上是溶剂分子进入高聚物中，克服大分子的作用力，达到大分子和溶剂分子相互混合的过程。
同低分子物质相比较，高聚物的溶解过程一般有二个阶段—溶胀和溶解，整个溶解过程比较复杂和缓慢。
木质素是一种聚集体，结构中存在许多极性基团，尤其是较多的羟基，木质素具有很强的分子内能和分子间的氢键，因此原本木质素是不溶于任何溶剂的。
分离木质素时，因为发生了缩合成降解，许多物理性质改变了，溶解度也阻之改变。
第五讲：木质素
2020年4月26日
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广西大学林学院 张一甫
3.4.4 木质素结构单元间的联接
2020年4月26日
木质素的部分结构
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3.1 木素的元素组成
木素的基本结构单元是苯丙烷，苯环上具有甲氧基。因此，表示元 素分析结果以构成苯丙烷结构单元的碳架C6-C3（即C9）作为基本的单 位来表示。木素的元素组成随植物品种、产地和分离方法的不同而不同 。由于甲氧基是木素结构中特征官能团之一，并且比较稳定，在表示木 素的元素组成时往往列出。不同产地和分离过程的差异，出自不同文献 ，同一种木素的元素组成有差异。
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1 木素概述
①木素和半纤维素一起作为细胞间质 填充在细胞壁的微细纤维之间，加固木 质化组织的细胞壁；
②也存在于胞间层，把相邻的纤维细 胞粘接在一起；
③木质化的细胞壁能够阻止微生物的 攻击，增加茎干的抗压强度；
④木质化能够减少细胞壁的透水性， 对植物中输导水分的组织也很重要。
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广西大学林学院 张一甫
亚硫酸盐制浆法
• 制造纸浆方法之一，适用于针叶树（如云杉类）木材及芦
苇等原料，以含有过量亚硫酸的酸性亚硫酸盐（即亚硫酸
钙、亚硫酸镁、亚硫酸钠、及亚硫酸铵）为蒸煮液，在加
压蒸煮器中加热处理，使植物成分中的木质素等杂质溶解
而除去，得到主要是纤维素的纸浆，称为“亚硫酸盐纸浆
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广西大学林学院 张一甫
1.2 木素的生物合成途径
高分子木素的形成
木素结构单元之间的聚合反应，主要是通过形成自由 基，自由基之间形成二聚体的亚甲基醌结构，继而向亚 甲基醌中加入水、木素结构单元、糖等的加成反应完成 的。
木质素含量测定实验总结
一、结构性质木质素是由4种醇单体（对香豆醇、松柏醇、5-羟基松柏醇、芥子醇）形成的一种复杂酚类聚合物，它是包围于管胞、导管及木纤维等纤维束细胞及厚壁细胞外并使这些细胞具有特定显色反应（加间苯三酚溶液一滴，待片刻，再加盐酸一滴，即显红色）的物质。
根据木质素的性质，测定木质素的方法有直接浓酸水解分离测定法、光度法、红外光谱法、氧化还原反应滴定法等，对花生壳的木质素采用氧化还原滴定法进行含量测定。
二、反应原理木质素在醋酸的作用下，易溶于乙醇和乙醚的混合液，在硫酸介质中用重铭酸钾氧化为二氧化碳和水，反应方程式如下：CH O+4K Cr O+16H SO = 4Cr （SO） +4K SO +6CO +21HO6 10 5 2 27 2 4 2 4 3 2 4 2 2C^O2- + 14H+ + 6I^= 3I + 2Cr3++ 7H O ,2 72 2 Cr3+为亮绿色2S O r + I =： S O。
+ 2I-2S2O32-+I2 S4O62遇浓硫酸有红色针状晶体铬酸酎析出，对其加热则分解放出氧气，生成硫酸铬，使溶液的颜色由橙色变成绿色。
稍溶于冷水，水溶液呈酸性，属强氧化剂过量的重铭酸钾用硫代硫酸钠回滴，淀粉KI溶液为指示剂。
其中加氯化钡溶液的作用是让溶出的木质素和硫酸钡（硫酸与氯化钡反应）一起沉淀。
三、试剂准备1.1%醋酸（质量分数）：15mL；1mL36%的乙酸，加水定容到36mL2.V 乙醇：V 乙醚=1:1 : 20 mL；3.72%硫酸：3 mL；72%硫酸密度：1.634g/cm3,98%硫酸密度：1.84 g/cm3.量取652mL98%硫酸加水定容到1000 mL，即为72%硫酸。
4.10%氯化钡（质量分数）：0.5 mL；取1g定容到10 mL.5.10%硫酸（质量分数）：10 mL；10%硫酸密度：1.07 g/cm3,量取593.4mL98% 硫酸加水定容到1000 mL，即为10%硫酸.6.0.025mol/L重铭酸钾：10 mL；先经过120°C烘干2小时，称取1.225g加水定容到1000 mL，避光，棕色瓶保存。
木质素
图5-4 苯丙烷基上的官能团
5.木质素的物理性质
(1)一般物理性质
颜色：原本木质素是一种白色近无色的物质,分离的木素一般是 淡黄色到深褐色,与分离的条件有关。 相对密度：分离的木素为粉状,比重为1.35－1.50。测定时用不 同的液体,得到的数据略有不同： 如用水测定,松木硫酸木质素的相对密度是1.451,苯测定是1.436 云杉二氧六环木质素用水作比重液,在20℃时测定为1.38,用二氧 六环作比重液测定为1.391。 制备方法不同的木质素,相对密度也不同,如松木乙二醇木质素是 1.362,而松木盐酸木质素是1.348。 光学性质：木质素具有高折光系数（1.61）且有特殊的紫外吸收 光谱，它说明木质素具芳香族的性质。
三个树种磨木木质素（MWL）的元素组成
磨木木质 素
云杉
山毛榉
桦木
元素组成
C9H8.82O2.27(OCH 3)0.9O2.77(OCH 3)1.58
由于甲氧基是木质素结构中特征官能团之一，并且比 较稳定，在表示木质素的元素组成时往往列出。不同产地 和分离过程的差异，出自不同文献，同一种木质素的元素 组成有差异。
6.木质素的化学性质
（1）显色反应 因为木质素中含有一些特殊基团，如乙烯基、羰基、苯基
等具有共轭双键的发色基团；以及羟基、羧基等助色基团，会使 木材产生颜色。同时木质素可和许多有机化合物，无机化合物发 生特殊的颜色反应，这对研究木材的颜色及其变化，细胞壁木质 化程度确定木质素在细胞壁中的分布和木质素大分子的功能基者 很重要，同时，还可作为区分针、阔叶树材及木材染色的依据。 用苯酚与盐酸处理木材时，木质素产生蓝绿色；用盐酸苯胺处理， 木质素产生黄色；用间苯三酚与盐酸处理，木质素产生红紫色， 具体见下表：
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木质素的显色反应
①木质素与浓无机酸的缩合反应：主要与木质素结构中松柏醛结构有关。
②Maule显色反应：用高锰酸钾和盐酸处理木材，再以氨水处理，阔叶才木质素显紫色。
紫丁香环经过高锰酸钾和盐酸处理生成甲氧基领苯二酚，在用氨水处理生成甲氧基邻苯醌结构显色反应。
③Cross-Bevan反应：用氧气处理湿润状态下的无抽提物木材，木质素反应后生成氯化木质素，后用亚硫酸及亚硫酸钠处理，阔叶材木质素显红紫色。
木质素重要的显色反应是Mäule反应，可用此鉴别针叶树材和阔叶树材。
Mäule反应是将木材试样用1%高锰酸钾溶液处理5min，水洗后用3%盐酸处理，再用水冲洗，然后用浓氨水溶液浸透。
针叶树材显黄色或黄褐色，阔叶树材则显红色或红紫色。
这是因为组成针叶树材和阔叶树材木材的木质素基本结构单元不同，阔叶树材的紫丁香基结构与高锰酸钾和盐酸作用时，生成甲基-O-儿茶酚，用氨水反应后形成甲基-邻醌结构显红色。
当有浓盐酸或浓硫酸存在时，原本木质素和酚类、胺类能呈显色反应。
Maule 反应是最有实用意义的显色反应，此反应常用来鉴别针、阔叶材样品。
阔叶材木质素中大约含有20%~70%的紫丁香基，在反应中能形成3-甲氧基-O-醌结构，呈显出美丽的玫瑰红色；针叶材木质素基本上都是愈创木基型的结构单元，对Maule染色不产生正反应，反应后的木片则显黄色，或黄褐色，籍此可将混合试样中的针、阔叶材区别开来。
一、应用仪器及试剂
1、天平，精确至0.01 克；
2、烧杯50~100 毫升；
3、1%KMnO4水溶液；
4、6N 的HCl；
5、10%的NH4OH。
二、测定方法
将3~5 克混合试样置于烧杯中，在室温下先用适量10% KMnO4水溶液处理10分钟。
倾出KMnO4溶液，用自来水洗至不显紫色，将洗涤水倾干。
再用9N 的HCl 处理一分钟，倾出酸液，用水洗净，将剩余的水挤出。
再用40%的NH4OH 处理10-20 分钟，此时木片呈现两种颜色。
将氨水倒出，用水洗净木片，将红色的阔叶材木片与黄色（或褐色）的针叶材木片分开，干燥，然后分别称重，计算出两
2 种木材所占的重量百分比含量。